專利名稱：5-甲酰戊酸酯的制備方法
技術領域：
本發明涉及由3-戊烯酸酯開始制備5-甲酰戊酸酯的方法。
US-A-4801738公開了這樣的方法。該法首先將3-戊烯酸酯部分異構化，得4-戊烯酸酯和3-戊烯酸酯的混合物(10/90的混合物)。經蒸餾，4-戊烯酸酯的純度由10%增至95%。隨后在由叔有機膦或亞磷酸酯配位體改性的羰基銠絡合物存在下，使95%純的4-戊烯酸酯與一氧化碳和氫氣反應生成5-甲酰戊酸酯。
上述方法的缺點是首先要制備并回收4-戊烯酸酯以便用羰基化法高選擇性地得到5-甲酰戊酸酯。異構化后分離10%的4-戊烯酸酯是必要的，因為占該混合物中較大部分的3-戊烯酸酯在羰基化反應中生成副產物。
本發明的目的是由3-戊烯酸酯開始制備5-甲酰戊酸酯的簡化方法。
這個目的由在羰基銠絡合物存在下使3-戊烯酸酯與一氧化碳和氫反應來實現，該絡合物中包含亞磷酸酯二齒配位體(bidentate phosphite)部分。
本發明方法能使3-戊烯酸酯直接羰基化，而不用將3-戊烯酸酯先異構化成4-戊烯酸酯，也不必對之進行進一步的蒸餾以得到足夠純的4-戊烯酸酯。
5-甲酰戊酸酯是重要的化合物，因為它可用作制備己內酰胺、己內酯或己二酸的原料。
由US-A-4748261已知，在對不飽和有機化合物進行羰基化時使用亞磷酸酯二齒配位體改性的羰基銠絡合物作為催化劑。該專利說明書提及一系列可用作底物的官能化的有機化合物。但是，并沒有提及象3-戊烯酸酯之類的內部不飽和的官能化有機化合物作為適宜起始物質。US-A-4748261沒有提及如何解決前述的3-戊烯酸酯羰基化時產生的問題。
在J.Am.Chem.Soc.(115卷，第5期，1993，第2066-2068頁)中的一篇文章也提及包括4-戊烯酸芐酯的許多可能的底物可用這種催化劑進行羰基化。但是，該文章只報導了以末端不飽和官能有機化合物為適當的底物用此催化劑進行羰基化。沒有提及象3-戊烯酸酯之類的內部不飽和官能化有機化合物可以按本發明進行羰基化反應。
所述3-戊烯酸酯由以下化學式表示 其中R代表具1-8個碳原子的烷基或具6-10個碳原子的芳基。
優選R為具1-8個碳原子的烷基或苯基。合適的烷基的例子有甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，叔丁基，異丁基和環己基。合適的芳基的例子有苯基和芐基。
本發明方法可用純的3-戊烯酸酯來進行。然而，并不需要在對此不飽和酯羰基化前先由2-、4-和3-戊烯酸酯的混合物中分離3-戊烯酸酯。本發明方法可使這樣的混合物羰基化而對5-甲酰戊酸酯的總選擇性無不利影響。可用本發明方法有利地進行羰基化的這種混合物的例子是在醇存在下由丁二烯羰基化所得的戊烯酸酯混合物。該混合物一般由80-100%3-戊烯酸酯和0-20%2-和4-戊烯酸酯組成。
所述亞磷酸酯二齒配位體一般具有如下通式 式中G可以是任一下示基團 其中各Ar和Aw基團代表相同或不同的取代或未取代的芳基;M為二價基如亞烷基、亞芳基和亞芳基-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-亞芳基，各亞芳基與前述的Ar相同;各y可獨立地為0或1;及各Q代表選自-CR1R2-，-O-，-S-，-NR3-，-SiR4R5-和-CO-的二價橋連基團，其中R1和R2基可以獨立地代表氫、C1-C12烷基、苯基、甲苯基或茴香基(anisyl)，及R3、R4和R5各自代表-H-或-CH3;各n獨立地代表0或1;及各Z基團獨立地代表取代的或未取代的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或脂環基。
所述Ar基團優選被下列基團鄰位取代甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、環己基或苯基。一般Ar基團也可以被甲氧基或上述基團之一對位取代。
所述Z基團優選芳基。該芳基與Aw基團可以被C1-C12烷基、環己基或苯基對位取代。所述芳基或Aw各自也可被以下基團鄰位取代甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、環己基或苯基。
優選獨立地在式Ⅱ和/或Ⅲ中y＝0，及在式Ⅱ和/或Ⅲ中n＝0。
合適的二價基M是含以下通化學結構的基團 其中，式Ⅳ中的芳基也可形成稠合環體系的一部分。基團M中的芳基優選被以下基團鄰位取代甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、環己基或苯基。一般該芳基也可被甲氧基或上述基團中之一鄰位取代。
羰基化反應優選在50-140℃的溫度下進行。一般在140℃以上的羰基化反應是不利的，因為在此溫度范圍時，銠亞磷酸酯二齒配位體的催化活性低。
壓力一般在0.01和20MPa之間。優選在0.05和10MPa之間。最理想的是壓力在0.1和2.0MPa之間。
按游離金屬計，一般優選使用約10-500ppm銠，更優選使用25-350ppm銠。
亞磷酸酯二齒配位體與銠的比率(L/Rh，以mol/mol表示)一般在2和80之間。此比率優選在15和70之間。已經發現在高L/Rh比率(L/Rh>15)時，對5-甲酰戊酸酯的選擇性及生成的醛的n/i比(正(5-)對異(3-和4-)甲酰戊酸酯的比)具有利作用。然而，實際上所選的L/Rh比一般不高于80，高摩爾質量的亞磷酸酯可降低對所述反應混合物的處理性能。
H2∶CO摩爾比率一般在1∶10和100∶1之間，優選在1∶2和5∶1之間。若以較低H2∶CO比進行羰基化反應，證明可以高選擇性和良好的n/i比制備5-甲酰戊酸酯。因此，最優選的H2∶CO比是在1∶2和2∶1之間。
通過蒸餾回收5-甲酰戊酸酯是有利的。因為亞磷酸酯二齒配位體的分子量大，它將留在液相中，這樣就可單純地將5-甲酰戊酸酯分離。
羰基化反應優選在無水條件下進行。水的存在證明對反應速度具負效應。
羰基化反應一般在溶劑中進行。然而，如果需要，羰基化反應也可在無溶劑條件下進行。
適宜的溶劑是惰性的或顯著介入所需羰基化反應的有機溶劑。
可以用的溶劑為與所生成的醛有關的化合物，例如付產物且特別是縮合產物。其它適宜的溶劑為飽和碳氫化合物，例如輕油、煤油、礦物油和環己烷，及芳族化合物，醚類，酮類和腈類，例如甲苯，苯，二甲苯，Taxanol (Union Carbide)，乙醚，四氫呋喃，環己酮和芐腈。
本發明將以下述非限制性實施例來說明。這些實例子用以下亞磷酸酯二齒配位體進行 其中R6可以是任一由以下通式表示的基團
其中X是叔丁基。
式Vd除-C6-烷基為-C9-烷基外，與Va一樣。
實施例Ⅰ在一充以氮氣的150ml的HastelloyC鋼質高壓釜(Parr)中加入3.87mg Rh(acac)(CO)2(acac＝乙酰丙酮化物)(1.5×10-5mol)、37.5×10-5mol按照式Va的亞磷酸酯(配位體/銠)(L/Rh)＝25(mol/mol))和40ml甲苯。然后關閉高壓釜并以氮氣清洗。然后在約30分鐘內將高壓釜加熱至90℃并用一氧化碳/氫氣(1∶1)將其壓力升至1MPa。接著將由3.4g 3-戊烯酸甲酯和1.0g壬烷加入甲苯成10ml的混合物注入高壓釜內。反應混合物的組成用氣相層析來分析。所得結果見表1。
實施例Ⅱ應用相同量的銠，L/Rh比為5，重復實施例Ⅰ，結果見表1。
實施例Ⅲ-Ⅳ使用按照式Vb和Vc的亞磷酸酯重復實施例Ⅰ，結果見表1。
表1實施例配位體所轉化率選擇性1n/i- TOF/2根據的 (%) (%) 比率 (h-1)化學式I Va 68.8 80.6 4.97 54.1II Va 8.5 24.4 0.80 36.5III Vb 46.9 75.5 3.67 41.8IV Vc 50.1 66.1 2.13 41.71 對5-甲酰戊酸甲酯的選擇性。
2 TOF＝轉換頻率＝每摩爾催化劑(Rh)每小時轉化的底物的摩爾數實施例Ⅶ-Ⅺ應用按照式Va的亞磷酸酯重復實施例Ⅰ，改變反應條件，例如H2/CO比，溫度，總壓力，配位體濃度和銠的濃度。結果見表2。
表2實施例 T/ P/ H2/CO Rh L1轉化率選擇性 n/i TOF/(℃) (MPa) *105*105(%) (%) 比率 (h-1)(mol) (mol)VII 90 1.0 1.5 1.5 37.5 78.5 80.0 5.57 56.2VIII 70 0.5 1.0 0.75 52.5 19.2 82.2 5.18 27.5IX 120 1.5 2.0 2.25 52.5 93.1 65.8 6.99 221.8X 70 0.5 1.0 0.75 22.5 47.4 83.1 5.64 20.6XI 70 0.5 2.0 2.25 22.5 81.2 55.9 9.22 41.4XII 90 1.0 1.0 1.5 37.5 90.9 63.8 4.18 83.7A 110 1.0 1.0 1.5 300 41.0 6.4 0.07 185.51 L＝按照式Va的亞磷酸酯二齒配位體的量實施例Ⅻ用Texanol (2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯)作溶劑替代甲苯重復實施例Ⅰ。結果見表2。
對比實驗A用三苯膦替代具相同量的銠的亞磷酸酯二齒配位體(L/Rh＝200)重復實施例Ⅰ。結果見表2。
實施例ⅩⅢ將在300g甲苯溶劑中的100g 3-戊烯酸甲酯加入1L帶攪拌的高壓釜中進行羰基化反應。反應混合物中含有作為催化劑的2.23g按照式Vb的化合物(2.33mmol)和40mg以絡合物Rh(acac)(CO)2形式存在的銠(0.388mmol)。將反應混合物加熱至100℃，然后用體積含量各為50%的CO和H2的混合物調節壓力至0.6MPa。反應中反應器內的壓力由通過壓力控制器注入所述組成的氣體混合物保持在0.6MPa。5小時后，分析反應混合物，顯示下列3-戊烯酸甲酯轉化率(以mol%)轉化率 95.5mol%選擇性4-戊烯酸甲酯 0.2mol%2-順-戊烯酸甲酯 0.2mol%
2-反-戊烯酸甲酯 4.2mol%戊酸甲酯 4.8mol%5-甲酰戊酸甲酯 76.7mol%4-甲酰戊酸甲酯 7.8mol%3-甲酰戊酸甲酯 6.1mol%所需產物5-甲酰戊酸甲酯的產率為73.2%且n/i比(5-甲酰戊酸甲酯對3-和4-甲酰戊酸甲酯)為5.7。
對比實驗B將在300g甲苯溶劑中的100g3-戊烯酸甲酯加入1L帶攪拌的高壓釜中進行羰基化反應。該反應混合物中含有作為催化劑的26.2g三苯膦(100mmol)和40mg(0.388mmol)絡合物Rh(acac)(CO2)形式的銠。將反應混合物加熱至100℃，然后用體積含量各為50%的CO和H2的混合物調節壓力至0.6MPa。反應中反應釜內的壓力由通過壓力控制器注入所述組成的氣體混合物保持在0.6MPa。5小時后，分析反應混合物，顯示下列3-戊烯酸甲酯的轉化率(以mol%)轉化率 34.0mol%選擇性4-戊烯酸甲酯 0.6mol%2-順-戊烯酸甲酯 0.0mol%2-反-戊烯酸甲酯 1.1mol%戊酸甲酯 7.3mol%5-甲酰戊酸甲酯 8.8mol%
4-甲酰戊酸甲酯 28.0mol%3-甲酰戊酸甲酯 54.2mol%所需產物5-甲酰戊酸甲酯的產率僅為3.0%且n/i比為0.1(5-甲酰戊酸甲酯對3-和4-甲酰戊酸甲酯的比)。相似的結果可見對比實驗A。因而，以對比實施例A和B的方法經濟地制備5-甲酰戊酸甲酯是不可能的。
由對比實施例A和B可見，以傳統三苯膦銠催化劑直接將3-戊烯酸甲酯羰基化成5-甲酰戊酸甲酯的選擇性是很差的。
實施例ⅩⅣ-ⅩⅪ由實施例ⅩⅣ-ⅩⅪ可見壓力和溫度的影響。
用1.49g按照式Vb的化合物(1.55mmol)和表3給出的壓力和溫度重復實施例ⅩⅢ。實驗在帶攪拌的(帶空心軸(hollow shaft)的氣體導入攪拌器)玻璃燒瓶中在大氣壓下進行，反應中以從計泡計中放出的氣體約1個泡/秒的速度通以體積含量均為50%的CO和H2的混合物。
當壓力再增加時，5-甲酰戊酸甲酯對3-和4-甲酰戊酸甲酯的n/i比降低。
實施例ⅩⅫ-ⅩⅩⅣ配位體/銠比率的影響可見表3的實施例ⅩⅤ和實施例ⅩⅫ-ⅩⅩⅣ。
用表4中給定的按照式Vb的化合物與Rh(acac)(CO)2(0.388mmol)的摩爾比重復實施例ⅩⅢ。
顯見，增加配位體/銠的比率從4∶1到20∶1，對5-甲酰戊酸甲酯的選擇性僅有微小的增加。
由實施例ⅩⅢ和ⅩⅩⅤ及ⅩⅩⅥ(表5)可見溶劑的影響。
用表5中給定的溶劑重復實施例ⅩⅢ。
顯見，基本上可以省去溶劑，但在甲苯中可得到對5-甲酰戊酸甲酯更好的選擇性。高沸點溶劑例如鄰苯二甲酸雙2-乙基己酯也是合適的。
實施例ⅩⅩⅦ在該反應中也可以使用戊烯酸甲酯的異構混合物，如實施例ⅩⅩⅦ所示。
用下列混合物替代純的3-戊烯酸甲酯重復實施例ⅩⅢ4-戊烯酸甲酯 392mmol 44.8mol%3-戊烯酸甲酯 329mmol 37.6mol%2-戊烯酸甲酯 44mmol 5.0mol%戊酸甲酯 110mmol 12.6mol%反應產物的組成如下所示4-戊烯酸甲酯 1mmol3-戊烯酸甲酯 45mmol2-戊烯酸甲酯 84mmol戊酸甲酯 158mmol5-甲酰戊酸甲酯 512mmol4-甲酰戊酸甲酯 50mmol3-甲酰戊酸甲酯 22mmol
基于所用的戊烯酸酯混合物，總轉化率為89.5%。計算的選擇性如下(根據轉化的總戊烯酸酯計)2-戊烯酸甲酯 7.8mol%戊酸甲酯 6.9mol%5-甲酰戊酸甲酯 74.8mol%4-甲酰戊酸甲酯 7.3mol%3-甲酰戊酸甲酯 3.2mol%n/i比為7.3(5-甲酰戊酸甲酯對3-和4-甲酰戊酸甲酯之比)。
實施例ⅩⅩⅧ如實施例ⅩⅩⅧ所示，2-戊烯酸甲酯也可用于該反應。
用2-反-戊烯酸甲酯替代3-戊烯酸甲酯重復實施例ⅩⅩⅢ。結果如下轉化率 22.1mol%選擇性4-戊烯酸甲酯 0.4mol%3-戊烯酸甲酯 13.6mol%2-順-戊烯酸甲酯 11.6mol%戊酸甲酯 62.8mol%5-甲酰戊酸甲酯 7.2mol%4-甲酰戊酸甲酯 1.0mol%3-甲酰戊酸甲酯 1.3mol%2-甲酰戊酸甲酯 1.9mol%
顯然，2-反-戊烯酸甲酯的轉化率很低，且占優勢的產物是經氫化產生的戊酸甲酯。然而，5-甲酰戊酸甲酯占所得甲酰戊酸酯的62%。用常規的銠/三苯膦催化劑，產物以高產率幾乎全部為2-甲酰戊酸甲酯(壓力為28MPa)。
實施例ⅩⅩⅨ將在300g甲苯溶劑中的100g 4-戊烯酸甲酯和1.486g按照式Vb的聚亞磷酸酯(1.5mmol)及40mg(0.388mmol)絡合物Rh(acac)(CO)2形式的銠加入1L帶攪拌的高壓釜中。在反應條件下生成活性催化劑。將混合物加熱至70℃，然后用體積含量各為50%的一氧化碳和氫氣的混合物調節壓力至0.5MPa。當反應中反應釜內壓力降至0.3MPa以下時，通過注入上述氣體混合物使壓力恢復至0.5MPa。1.5小時后，冷卻反應混合物，釋放壓力并分析該混合物。
4-戊烯酸甲酯的轉化率 90.5mol%選擇性戊酸甲酯 0.4mol%5-甲酰戊酸甲酯 92.9mol%4-甲酰戊酸甲酯 5.9mol%其它付產物 0.8mol%n/i比為15.7(5-甲酰戊酸甲酯對4-甲酰戊酸甲酯之比)。
實施例ⅩⅩⅩ
將在300g甲苯溶劑中的100g 3-戊烯酸甲酯加入1L帶攪拌的高壓釜中進行羰基化反應。該反應混合物中含作為催化劑的4.71g按照式Vb的化合物(2.33mmol)和40mg(0.388mmol)絡合物Rh(acac)(CO)2形式的銠。將反應混合物加熱至100℃，然后以體積含量均為50%的CO和H2的混合物調節壓力至0.6MPa。反應中由通過壓力控制器注入所述組成的氣體混合物使反應釜內的壓力保持在0.6MPa。5小時后分析反應混合物，3-戊烯酸甲酯的轉化率(以mol%計)見下所示轉化率 72.1mol%選擇性4-戊烯酸甲酯 0.7mol%2-順-戊烯酸甲酯 0.2mol%2-反-戊烯酸甲酯 9.2mol%戊酸甲酯 6.3mol%5-甲酰戊酸甲酯 71.9mol%4-甲酰戊酸甲酯 7.7mol%3-甲酰戊酸甲酯 4.0mol%所需產物5-甲酰戊酸甲酯的產率為51.8%且n/i比為6.1(5-甲酰戊酸甲酯對3-和4-甲酰戊酸甲酯之比)。
實施例ⅩⅩⅪ將在300g甲苯溶劑中的100g 3-戊烯酸甲酯加入1L帶攪拌的高壓釜內進行羰基化反應。反應混合物中含作為催化劑的1.49g按照式Vb的化合物(1.684mmol)和40mg(0.388mmol)絡合物Rh(acac)(CO)2形式的銠。將反應混合物加熱至100℃，然后用體積含量均為50%的CO和H2的混合物調節壓力至0.6MPa。反應中由通過壓力控制器注入所述組成的氣體混合物使反應釜內的壓力保持在0.6MPa。5小時后，分析反應混合物，3-戊烯酸甲酯的轉化率(以mol%計)如下所示轉化率 49.3mol%選擇性4-戊烯酸甲酯 6.8mol%2-順-戊烯酸甲酯 2.1mol%2-反-戊烯酸甲酯 47.7mol%戊酸甲酯 2.6mol%5-甲酰戊酸甲酯 26.2mol%4-甲酰戊酸甲酯 9.5mol%3-甲酰戊酸甲酯 5.2mol%所需產物5-甲酰戊酸甲酯的產率為12.9%，及n/i比為1.8(5-甲酰戊酸甲酯對3-和4-甲酰戊酸甲酯之比)。
對比實驗C將在300g甲苯溶劑中的100g 3-戊烯酸甲酯加入1L帶攪拌的高壓釜內進行羰基化反應。該反應混合物含作為催化劑的6.10g亞磷酸三苯酯(19.3mmol)和40mg(0.388mmol)絡合物Rh(acac)(CO)2形式的銠。將反應混合物加熱至100℃，然后用體積含量均為50%的CO和H2的混合物調節壓力至0.5MPa。反應中由通過壓力控制器注入所述組成的氣體混合物使反應釜內的壓力保持在0.5MPa。5小時后，分析反應混合物，3-戊烯酸甲酯的轉化率(以mol%計)如下所示轉化率 86.9mol%選擇性4-戊烯酸甲酯 0.4mol%2-順-戊烯酸甲酯 0.3mol%2-反-戊烯酸甲酯 7.9mol%戊酸甲酯 8.4mol%5-甲酰戊酸甲酯 27.4mol%4-甲酰戊酸甲酯 27.5mol%3-甲酰戊酸甲酯 28.1mol%所需產物5-甲酰戊酸甲酯的產率為23.8%及n/i比為0.5(5-甲酰戊酸甲酯對3-和4-甲酰戊酸甲酯之比)。
權利要求
1.由3-戊烯酸酯起始制備5-甲酰戊酸酯的方法，其特征在于在羰基銠絡合物存在下使3-戊烯酸酯與一氧化碳和氫氣反應，所述絡合物包括亞磷酸酯二齒配位體部分。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于所用的3-戊烯酸酯由以下化學式代表 其中R代表具1-8個碳原子的烷基或具6-10個碳原子的芳基。
3.按照權利要求1或2的方法，其特征在于所述的亞磷酸酯二齒配位體部分具如下化學式 其中G可代表下面的任一基團 其中各Ar和Aw基團代表相同的或不同的取代或未取代的芳基，M為二價基團，如亞烷基、亞芳基和亞芳基-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-亞芳基，各亞芳基與前述的Ar相同，各y可獨立地為0或1，各Q代表選自-CR1R2-，-O-，-S-，-NR3-，-SiR4R5-和-CO-的二價橋連基團，其中R1和R2可獨立地代表氫、C1-C12烷基、苯基、甲苯基或茴香基，及R3、R4和R5各自代表-H或-CH3，各n獨立地代表0或1，及各Z基團獨立地代表取代的或未取代的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或脂環基。
4.按照權利要求2的方法，其特征在于Ar基團被下述基團鄰位取代甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、環己基或苯基。
5.按照權利要求2或3的方法，其特征在于Z基團為取代的或未取代的芳基。
6.按照權利要求2至4的任一項的方法，其特征在于式Ⅱ和/或式Ⅲ中的y為0。
7.按照權利要求2至5的任一項的方法，其特征在于式Ⅱ和/或式Ⅲ中的n為0。
8.按照權利要求2-6的任一項的方法，其特征在于二價基團M具以下通化學結構 其中芳基基團可以是取代的或未取代的，或者可以成為稠合環體系的一部分。
9.按照權利要求8的方法，其特征在于所述芳基基團被下列基團鄰位取代甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、環己基或苯基。
10.按照權利要求1至9的任一項的方法，其特征在于溫度在50-140℃之間。
11.按照權利要求1至10的任一項的方法，其特征在于氫氣與一氧化碳的比(mol∶mol)在1∶2和2∶1之間。
12.按照權利要求1至11的任一項的方法，其特征在于亞磷酸酯二齒配位體與銠的摩爾比在15-70之間。
全文摘要
本發明涉及由3-戊烯酸酯起始制備5-甲酰戊酸酯的方法在羰基銠絡合物存在下使3-戊烯酸酯與一氧化碳和氫氣反應，該絡合物包括亞磷酸酯二齒配位體部分。所述3-戊烯酸酯由以上化學式表示，式中R代表具1—8個碳原子的烷基或具6—10個碳原子的芳基。
文檔編號C07C69/716GK1098087SQ9410373
公開日1995年2月1日 申請日期1994年3月31日 優先權日1993年4月1日
發明者C·B·漢森 申請人:Dsm有限公司