專利名稱：穩定銠化合物的方法
技術領域：
本發明涉及一種穩定銠化合物的方法，更具體地說，涉及一種穩定包含在催化劑溶液中的銠化合物的方法，該溶液被羰基化反應中作為副產物生成的焦油所污染，在該羰基化反應中，乙酸甲酯或二甲醚與一氧化碳在含銠化合物和堿金屬碘化物的催化劑體系存在下化學鍵合以生成乙酸酐。
一氧化碳單獨地或與氫一起和乙酸甲酯或二甲醚在銠催化劑存在下生成乙酸酐的反應，從工業觀點看很有用。已知加入各種助催化劑有利于該反應。另外還知道，該反應最嚴重的問題在于反應活性因副產物焦油的積累而降低。因此，為了在工業規模上進行這一反應，必須從體系中除掉焦油。
在上述的反應中，因為通常使用均相催化劑，所以焦油和銠催化劑包含在同一溶液中。因此，研制一種能夠能減小貴重催化劑銠化合物的損失的有效的焦油/銠分離方法，對于在工業規模上實施上述反應是必不可少的。
上述這類焦油/銠分離方法的典型實例包括(1)用甲基碘/氫碘酸水溶液萃取，(2)通過熱處理使銠鉻合物沉淀/不溶解和(3)用鏈烷烴或環烷烴萃取(見美國專利4，476，238;1984年10月9日頒布;Halcon-SD-集團公司)。在這些方法中，方法(1)的缺點是因為反應體系被氫碘酸污染，為了保持反應體系中銠濃度與碘濃度之間的平衡，應當把一種含碘化合物從反應體系中除掉。方法(2)的缺點是由于銠化合物以固體形式發生沉降，所以此方法很復雜。方法(3)完全沒有上述的問題，并且能以很簡單的方式進行焦油/銠的分離(見上述美國專利4，476，238)。
但是，正如在美國專利4，476，238中所述，在方法(3)中必須防止各種化合物在萃取劑中累積。具體地說，應該用工業上切實可行的操作，例如蒸餾，將萃取后的萃取劑與其中含有的化合物基本上彼此分離。但是，因為鏈烷烴和環烷烴(例如戊烷和環已烷)通常會與上述形成乙酸酐的反應體系中大量含有的低沸點組分(例如甲基碘和乙酸甲酯)形成共沸物，所以不僅很難用蒸餾法將這些化合物從萃取劑中分離出去，而且其它的分離操作也很難以工業規模進行。要萃取的催化劑溶液通常是由羰基化反應混合物通過閃蒸形成的濃催化劑溶液(以后簡稱為“濃催化劑溶液”)，由于上述原因，在將此溶液用鏈烷烴和環烷烴進行焦油萃取過程之前，應當用蒸餾法將催化劑溶液中含有的各低沸點組分(例如甲基碘和乙酸甲酯)分離出去。
但是，本發明人的研究已經揭示，在催化劑濃溶液中含有的某些銠絡合物在濃催化劑溶液的沸點附近的溫度下進行熱處理時非常容易沉降。現在將說明其原因。
通過紅外光譜法業已發現，包含在濃催化劑溶液中的銠催化劑含有以下四種絡合物的混合物
容易理解，在這些絡合物中，具有一個不飽和配位的銠絡合物(c)是熱不穩定的。實際上，正如從后面提到的參考實施例1中顯然可見，本發明人的研究揭示，含銠絡合物(c)的濃催化劑溶液在熱處理時比不含銠絡合物(c)的濃催化劑溶液更不穩定。這里應該指出的是，一般認為銠絡合物(c)在與碘離子反應時會轉化成銠絡合物(d)。
因此，如果濃催化劑溶液中的碘離子濃度足夠高，則預期其中基本上不含銠絡合物(c)，從而濃催化劑溶液在熱處理時便穩定。實際上，如由后面所述的參考實施例2顯然可見，本發明人的研究揭示，當碘離子與銠的摩爾比[以后稱為“I/Rh(摩爾比)”]為20或更多時，在濃催化劑溶液中不存在銠絡合物(c)，以致于在其沸點下進行熱處理時它也是穩定的。因此可以想像，如果制備乙酸酐的反應是在組成為每摩爾銠化合物有20摩爾或更多的堿金屬碘化物的催化劑體系存在下進行時，I/Rh(摩爾比)變成20或更多，于是濃催化劑溶液在熱處理中將會穩定。但是此方法存在一個嚴重問題。
此問題是，在羰基化反應條件下，堿金屬碘化物與反應器內的乙酸甲酯反應，這使得大部分堿金屬碘化物不利地轉化成乙酸的堿金屬鹽(例如乙酸鋰)和甲基碘。在這方面，本發明人發現，正如從后面所述的參考實施例3中顯然可見，當反應達到穩態時，碘離子濃度明顯地低于在初始加料階段的濃度。因此，為了保持濃催化劑溶液中I/Rh(摩爾比)為20或更大，必須加入大大超過所需量的碘化物。從作為副產物形成的焦油量增加和費用增高的觀點來看，這是不利的。因此，除非上述問題得到解決，否則基本上不可能用烷烴或環烷烴萃取法成功地以工業規模進行焦油/銠的分離。
向濃催化劑溶液中加入堿金屬碘化物或氫碘酸以增加碘離子濃度作為解決問題的一種方法確實有效。但是在這種方法里，要從一系列反應體系的外部將堿金屬和/或碘加入到濃催化劑溶液中。因此，為了使含有所加堿金屬和/或碘的濃催化劑溶液可以再處理并作為催化劑用于乙酸甲酯或二甲醚與一氧化碳化學鍵合生成乙酸酐的羰基化反應中，應當保持羰基化反應體系中的銠濃度和堿金屬濃度及碘濃度之間的平銜，于是應當與所加元素的量相應地從濃催化劑溶液或催化劑再處理后的催化劑溶液中抽出含這些元素的化合物。但是，因為含堿金屬的化合物以完全溶于(濃)催化劑溶液中的鹽的形式存在，所以很難用常規方法選擇性地除掉這些化合物。另一方面，含碘化合物以甲基碘的形式存在，因此能用蒸餾法分離。但是，分離出的甲基碘是高度毒性的化合物，因而使其處理十分困難。
本發明的目的之一是提供一種通過增加濃催化劑溶液中的碘離子濃度使銠化合物穩定的方法，或是一種使催化劑再生的方法，該方法能使在羰基化反應體系中的銠濃度與堿金屬濃度和碘濃度之間的平衡保持不變，即使把再處理的催化劑溶液不經去除濃催化劑溶液中的堿金屬和/或碘就送回到羰基化反應體系時也是如此，在該羰基化反應中，乙酸甲酯或二甲醚與一氧化碳化學鍵合形成乙酸酐。
本發明人為了解決上述問題作了廣泛的研究，結果發現，可以用一氧化碳或一氧化碳與氫的混合物對濃催化劑溶液進行處理(羰基化處理)以便從濃催化劑溶液中包含的甲基碘和乙酸甲酯生成金屬碘化物，從而可以增大濃催化劑溶液中的碘離子濃度以穩定銠化合物，這樣就完成了本發明。
因此，本發明提供了一種穩定包含在催化劑溶液中的銠化合物的方法，該催化劑溶液被作為羰基化反應的副產物生成的焦油所污染，在羰基化反應中乙酸甲酯或二甲醚與一氧化碳在一種含有銠化合物和堿金屬碘化物的催化劑體系存在下化學鍵合以生成乙酸酐，在所述的方法中，在將催化劑溶液或催化劑溶液混合物用在分離催化劑溶液中所含焦油的過程中之前，先用一氧化碳或一氧化碳與氫的混合物處理，催化劑溶液混合物是由催化劑溶液與加入的稀釋劑形成的，稀釋劑中含有至少一種羰基化反應體系中存在的化合物。
另外，本發明還提供了一種將被羰基化反應中作為副產物形成的焦油污染的催化劑溶液再生的方法，在羰基化反應中，乙酸甲酯或二甲醚在含有銠化合物和堿金屬碘化物的催化劑存在下與一氧化碳化學鍵合以生成乙酸酐，所達的方法包括在將催化劑溶液或催化劑溶液混合物用在分離催化劑溶液中所含焦油的過程中之前，先用一氧化碳或一氧化碳與氫的混合物處理，催化劑溶液混合物是由催化劑溶液和加入的稀釋劑形成的，稀釋劑中含有至少一種在羰基化反應體系中存在的化合物。
本發明的其它范圍和適用性在后面的詳細敘述中將變得顯而易見。但是應該明白，這些詳細說明和具體實施例雖然指出了本發明的優選實施方案，但是僅作說明用，因為熟練的技術人員根據這一詳細說明顯然可以在本發明的精神和范圍內作出各種變動和修改。
現在詳細說明本發明。
在含銠化合物和堿金屬碘化物的催化劑體系存在下通過乙酸甲酯的羰基化合成乙酸酐可以用以下反應示意式表示。雖然碘離子的抗衡陽離子可以是任何堿金屬陽離子、堿金屬陽離子之外的金屬陽離子和有機陽離子，但是本發明現在將以鋰離子作為碘化物的抗衡陽離子的代表加以說明。在使用二甲醚代替乙酸甲酯作為起始化合物時，二甲醚與一氧化碳反應生成乙酸甲酯，由它按照以下的反應示意式類似地合成乙酸酐
根據上述反應式(1)至(3)，當乙酸甲酯的來源充分時，由式(3)代表的反應形成的碘化鋰又根據反應式(1)與乙酸甲酯反應，轉化成甲基碘。另一方面，當對含甲基碘和乙酸鋰的溶液或含甲基碘、乙酸鋰和乙酸甲酯的溶液進行羰基化處理而又不供給乙酸甲酯時，在乙酸甲酯已完全耗盡時式(1)代表的反應被抑制，于是只進行式(2)和(3)代表的反應。這就導致從乙酸鋰和甲基碘形成碘化鋰，使反應體系中碘離子濃度增加，I/Rh(摩爾比)也同樣增加。實際上，本發明人進行的研究揭示，當含有至少一種銠催化劑、甲基碘、乙酸甲酯和乙酸鋰并且由乙酸甲酯的羰基化反應形成的濃催化劑溶液用外加一氧化碳或一氧化碳與氫進行羰基化處理時，濃催化劑溶液中的碘離子濃度增加到處理的約2至4倍。本發明是在這一事實的基礎上形成的。
要用上述方法處理的催化劑溶液通常是用閃蒸法或其它方法除去反應混合物中的乙酸酐后形成的含催化劑的溶液(濃催化劑溶液)，該反應混合物是將乙酸甲酯或二甲醚在以下條件下羰基化生成乙酸酐的過程中形成的。
在用于羰基化反應中的催化劑里，銠化合物的實例包括無機銠鹽，例如氯化銠、溴化銠、碘化銠和硝酸銠;銠的羧酸鹽，例如乙酸銠;有機銠絡合物，例如乙酰丙酮銠、銠/胺絡合物鹽、三氯三吡啶銠和羰基氫化三(三苯膦)銠;以及簇形絡合物，例如十二羰基四銠。其中特別優選碘化銠。
銠化合物的用量沒有嚴格的限制，但一般是在從0.1至50毫摩爾/升的范圍內，優選在從10到30毫摩爾/升的范圍內，視反應溶液中的銠化合物濃度而定。
構成催化劑體系的堿金屬碘化物的實例包括碘化鋰、碘化鈉和碘化鉀。特別優選碘化鋰。
除了銠化合物和堿金屬碘化物之外，還可以用鋁化合物和硼化合物作為助催化劑。
鋁化合物的實例包括鋁的羧酸鹽，例如甲酸鋁、乙酸鋁和丙酸鋁;鋁的醇鹽，例如甲醇鋁、乙醇鋁和異丙醇鋁;鋁的鹵化物，例如氯化鋁、溴化鋁和碘化鋁;以及金屬鋁。
硼化合物的實例包括硼酸、偏硼酸、硼氫酸、硼氫化鋰、硼氫化鈉、乙酸硼和硼酸酯。
在用乙酸甲酯或二甲醚的羰基化(即羰基化反應)制備乙酸酐的方法中，反應溫度通常在130至250℃的范圍內，優選在150至200℃的范圍內。反應期間反應器內的一氧化碳分壓在1至100大氣壓的范圍內，優選在10至50大氣壓的范圍內，而氫的分壓在0.1至5大氣壓的范圍內，優選在0.1至2大氣壓的范圍內。
為了從完成羰基化反應之后的反應混合物中得到作為產物的乙酸酐，通常要進行閃蒸，反應混合物被分成含乙酸酐的餾出物和含催化劑組分的濃催化劑溶液。在本發明中，濃催化劑溶液用一氧化碳或一氧化碳與氫的混合物進行羰基化處理。閃蒸是在羰基化處理之前的一個步驟，對閃蒸中的閃蒸比沒有特別的限制。閃蒸通常以10%至90%的閃蒸比進行，優選從30%至60%。
在本發明中，將這樣形成的含催化劑組分的濃催化劑溶液在分離焦油步驟之前用一氧化碳或一氧化碳與氫的混合物進行羰基化處理。在這一羰基化處理中，反應條件可以和酸酐生產過程中使用的相同。另外，因為濃催化劑溶液含有羰基化處理所需的所有催化劑組分，所以當然不再需要從外部加入新鮮的催化劑組分。
雖然對于要進行羰基化處理的濃催化劑溶液的成分沒有特別的限制，但是從反應速度的角度來看，它的甲基碘濃度以在5%至50%(重量)之間為宜，優選10%至30%(重量)。為了滿足這一要求，優選將甲基碘溶液或含甲基碘的溶液加到濃催化劑溶液中之后再進行羰基化處理。在羰基化反應體系中乙酸甲酯或二甲醚與一氧化碳化學鍵合生成乙酸酐，向此體系中加入再生處理(包括羰基化處理)后的催化劑溶液，為了保持羰基化反應體系中的碘平衡(即碘和銠之間的平衡)，特別優選使用在一系列步驟(包括進行羰基化反應的步驟和將催化劑再生的步驟)中的一部分循環物流作為要在羰基化處理之前加入的含甲基碘的溶液。
羰基化處理可以用于已有稀釋劑處理的濃催化劑溶液，稀釋劑中含有至少一種用式(1)至(3)表示的羰基化反應體系中存在的化合物，例如乙酸酐，以便防止在羰基化處理之前或以后進行的蒸餾或萃取期間催化劑組分發生沉淀。
本發明提供了一種用來增加濃催化劑溶液中碘離子濃度的方法，即使再處理的(濃)催化劑溶液不去除其中的堿金屬和/或磺就被送回到羰基化反應體系中，此方法也不干擾羰基化反應體系中銠濃度、堿金屬濃度及碘濃度之間的平衡，在羰基化反應體系中，乙酸甲酯或二甲醚與一氧化碳化學鍵合生成乙酸酐。用此方法造成的碘離子濃度的增加使濃催化劑溶液中含有的銠化合物得以穩定，這就防止了銠化合物從催化劑溶液中沉降出來，即使在分離和去除濃催化劑溶液中的焦油步驟之前進行的去除催化劑溶液中包含的各低沸點組分的熱處理期間也是如此，從而可以使昂貴的銠化合物的損失減少到最低限度。
實施例現在參照以下實施例對本發明作更詳細的說明。
關于在以下實施例中提到的各組分的分析，液體組分用氣相色譜法，金屬組分用ICP發射光譜分析，碘離子用硝酸銀滴定分析。在這些實施例中，本發明的方法是基于間歇式反應進行說明的，但是當然也可以用連續反應的方式實施本發明的方法。
參考實施例1(銠絡合物結構對熱穩定性的影響)濃催化劑溶液中含有全都屬于上述銠絡合物(b)的銠絡合物，將溶液在120℃下加熱1小時。自熱處理之前與以后的濃催化劑溶液中金屬分析的結果發現，未發生銠的沉降。
將另一個含有60%銠絡合物(b)和40%銠絡合物(c)作為銠絡合物的濃催化劑溶液在120℃下加熱1小時。在熱處理前后分析濃催化劑溶液中的金屬，結果發現31%的銠沉降。
參考實施例2(碘離子含量對銠絡合物結構的影響)
將5.0g碘化銠和其量能使得I/Rh(摩爾比)為10、20和30的碘化鋰加到130g乙酸酐中形成溶液，把這些溶液放入內容積為300毫升的高壓釜中，將分壓均為15kg/cm2G(千克/平方厘米，表壓)的一氧化碳和氫氣送入高壓釜中，在190℃下反應3小時。在固體物質完全溶解后各取70g均相的溶液倒入玻璃燒瓶中，在125℃下于氮氣氛中熱處理1小時。在完全冷卻后，用紅外光譜法分析高壓釜內容物所含的銠絡合物的結構。結果示于表1。
表1
由表1顯然可見，當I/Rh(摩爾比)為10的溶液進行反應和熱處理時，觀察到有少量銠絡合物(c)形成，而當I/Rh(摩爾比)為20或30的溶液進行反應和熱處理時，完全觀察不到有銠絡合物(c)形成。
然后將這樣熱處理過的溶液離心。結果在I/Rh(摩爾比)為10的溶液反應和熱處理后形成的反應混合物中出現黑色沉積物，而在I/Rh(摩爾比)為20或30的溶液反應和熱處理后形成的反應混合物中不出現沉積物。
參考實施例3(碘離子濃度因碘化鋰與乙酸甲酯反應而減小)在裝有內容積為500ml的壓力反應器的小尺寸連續反應裝置中，使乙酸甲酯和甲醇在190℃和28kg/cm2G的條件下羰基化，生成其量分別為350g/小時和290g/小時的乙酸酐和乙酸。反應混合物在穩定狀態下含有其量分別為18%、24%、24%和31%的甲基碘、乙酸甲酯、乙酸和乙酸酐，以及作為催化劑體系的0.6%的銠和其量分別為銠的摩爾數的20、5和23倍的鋰、鋁和硼。
在反應剛開始時反應混合物中的碘離子摩爾含量為銠的23倍，在達到穩定狀態后則低至銠的4倍。
實施例1(濃催化劑溶液的羰基化處理)由羰基化反應和隨后的閃蒸形成的濃催化劑溶液中含有3.3%甲基碘、16.5%乙酸甲酯、34.9%乙酸酐、38.5%乙酸、0.12%銠、0.16%鋁、0.19%硼、0.13%鋰和0.55%碘離子，將160克濃催化劑溶液裝入內容積為500ml的高壓釜中，并送入分壓分別為40kg/cm2G和4kg/cm2G的一氧化碳和氫氣以使反應(即，羰基化處理)在190℃下進行3小時。在反應混合物(即處理過的濃催化劑溶液)冷卻和卸壓之后，測定碘離子濃度，發現其數值為1.2%，約為濃催化劑溶液在羰基化處理前的約2.2倍。
實施例2(羰基化處理后的溶液的熱處理)將90g象實施例1一樣羰基化的(即，用一氧化碳和氫處理的)溶液放在內容積為100ml的玻璃燒瓶中，在常壓下蒸餾除去各低沸點組分，直到玻璃燒瓶的內容物的重量達到40g。用蒸餾法除掉各低沸點組分需時50分鐘，溶液的溫度在開始蒸餾和結束蒸餾時分別為50℃和132℃。將玻璃燒瓶的內容物冷卻，然后離心。結果未觀察到沉降。溶液蒸餾后金屬分析的結果(即蒸餾后的溶液中的銠含量)與蒸餾前溶液中金屬分析結果(即蒸餾前的溶液中的銠含量)一致，誤差在容許限度之內。
實施例3(補加甲基碘的濃催化劑溶液的羰基化處理-1)在羰基化反應和隨后的閃蒸之后向濃催化劑溶液中加入甲基碘，形成含21.7%甲基碘、13.2%乙酸甲酯、26.5%乙酸酐、31.2%乙酸、0.09%銠、0.13%鋁、0.15%硼、0.11%鋰和0.46%碘離子的催化劑溶液，將160g催化劑溶液放在內容積為500ml的高壓釜中并按照與實施例1相同的方式羰基化(即用一氧化碳和氫處理)。測定這樣處理過的催化劑溶液的碘離子濃度，發現其值為1.8%，大約為羰基化處理前催化劑溶液濃度的3.9倍。
將完成羰基化處理后的催化劑溶液按照與實施例2相同的方式熱處理。結果未觀察到銠化合物沉降。
實施例4(補加甲基碘的濃催化劑溶液的羰基化處理-2)在羰基化反應和隨后的閃蒸之后向濃催化劑溶液中加入甲基碘，形成含23.1%甲基碘、9.5%乙酸甲酯、16.3%乙酸酐、38.0%乙酸、0.09%銠、0.14%鋁、0.17%硼、0.42%鈉和1.45%碘離子的催化劑溶液，將160g催化劑溶液放入內容積為500ml的高壓釜中，按與實施例1相同的方式羰基化(即用一氧化碳和氫處理)。這樣處理過的催化劑溶液中的碘離子濃度經測定為2.4%，約為羰基化處理前催化劑溶液濃度的1.7倍。
催化劑溶液在完成羰基化處理后按照與實施例2相同的方式熱處理。結果未觀察到銠化合物沉降。
實施例5(補加甲基碘和乙酸酐的濃催化劑溶液的羰基化)在羰基化反應和隨后的閃蒸之后向濃催化劑溶液中加入甲基碘和乙酸酐，形成含20.8%甲基碘、6.0%乙酸甲酯、38.5%乙酸酐、26.7%乙酸、0.06%銠、0.01%鋁、0.13%硼、0.34%鈉和0.95%碘離子的催化劑溶液，將160g催化劑溶液放入內容積為500ml的高壓釜中，按照與實施例1相同的方式羰基化(即用一氧化碳和氫處理)。這樣處理過的催化劑溶液的碘離子濃度經測定為2.05%，約為催化劑溶液在羰基化處理前濃度的2.2倍。
催化劑溶液在完成羰基化處理后按照與實施例2中相同的方式熱處理。結果未觀察到銠化合物沉降。
對照實施例1將90g與實施例1中用來進行羰基化處理的相同的濃催化劑溶液(即，未經羰基化處理的濃催化劑溶液)按照與實施例2相同的方式熱處理(蒸餾)。在內容物冷卻之后將其離心。結果觀察到黑色固體沉降。蒸餾前后對溶液進行的金屬分析表明，蒸餾前溶液中含有的銠有35%在蒸餾期間沉降。
對照實施例2將90g與實施例3中用于進行羰基化處理的相同的濃催化劑溶液按照與實施例2相同的方式熱處理(蒸餾)。在內容物冷卻之后將其離心。結果觀察到黑色固體沉降。蒸餾前后對溶液進行的金屬分析表明，蒸餾前溶液中含有的銠有30%在蒸餾期間沉降。
對照實施例3將90g與實施例4中用于進行羰基化處理的相同的濃催化劑溶液按照與實施例2相同的方式熱處理(蒸餾)。在內容物冷卻后將其離心。結果觀察到黑色固體沉降。蒸餾前后對溶液進行的金屬分析表明，蒸餾前溶液中含有的銠有25%在蒸餾期間沉降。
對照實施例4將90g與實施例5中用于進行羰基化處理的相同的濃催化劑溶液按照與實施例2相同的方式熱處理(蒸餾)。在內容物冷卻后將其離心。結果觀察到黑色固體沉降。蒸餾前后對溶液進行的金屬分析表明，蒸餾前溶液中含有的銠有25%在蒸餾期間沉降。
已對本發明作了介紹，顯然，本發明可以以很多方式變化。這些變化不認為是對本發明的精神和范圍的偏離，所有這些對于熟練技術人員是顯而易見的變動都被包括在以下權利要求的范圍之內。
權利要求
1.一種穩定包含在催化劑溶液中的銠化合物的方法，該溶液被羰基化反應中作為副產物形成的焦油污染，在該羰基化反應中，乙酸甲酯或二甲醚在含有銠化合物和堿金屬碘化物的催化劑存在下與一氧化碳化學鍵合以生成乙酸酐，所述方法的特征在于，在將催化劑溶液或催化劑溶液混合物用在分離催化劑溶液中所含焦油的過程中之前，先用一氧化碳或一氧化碳和氫的混合物處理，催化劑溶液混合物是由催化劑溶液和加入的稀釋劑形成的，稀釋劑中含有至少一種在羰基化反應體系中存在的化合物。
2.根據權利要求1的穩定銠化合物的方法，其中所述稀釋劑是含甲基碘的溶劑。
3.根據權利要求2的穩定銠化合物的方法，其中用反應過程中的一部分循環物流作為含甲基碘的溶劑。
4.根據權利要求1的穩定銠化合物的方法，其中所述催化劑體系含有磺化銠和碘化鋰。
5.根據權利要求1的穩定銠化合物的方法，其中所述催化劑體系含有碘化銠、一種堿金屬碘化物、一種鋁化合物和一種硼化合物。
6.根據權利要求1的穩定銠化合物的方法，其中所述催化劑溶液含有由羰基化反應后進行閃蒸形成的濃催化劑溶液。
7.一種再生被羰基化反應中作為副產物生成的焦油污染的催化劑溶液的方法，在羰基化反應中，乙酸甲酯或二甲醚在含銠化合物和堿金屬碘化物的催化劑體系存在下與一氧化碳化學鍵合以生成乙酸酐，所述方法的特征在于，在將催化劑溶液或催化劑溶液混合物用在分離催化劑溶液中所含焦油的過程中之前，先用一氧化碳或一氧化碳和氫的混合物處理，催化劑溶液混合物是由催化劑溶液和加入的稀釋劑形成的，稀釋劑中含有至少一種在羰基化反應體系中存在的化合物。
8.根據權利要求7的再生催化劑溶液的方法，其中在用一氧化碳或一氧化碳與氫的混合物處理所述催化劑溶液的步驟和從所述催化劑溶液中分離出所含焦油的步驟之間，有一個去除所述催化劑溶液中含有的低沸點組分的步驟。
全文摘要
在羰基化反應中，乙酸甲酯或二甲醚在含銠化合物和堿金屬碘化物的催化劑體系存在下與一氧化碳化學鍵合形成乙酸酐，在將羰基化反應中形成的濃催化劑溶液用于分離催化劑溶液中所含焦油的過程中之前，先用一氧化碳或一氧化碳與氫的混合物對濃催化劑溶液進行羰基化處理，從而增高催化劑溶液中的碘離子含量，使銠化合物得以穩定。這樣便防止了銠化合物的沉降，使昂貴的銠化合物的損失減至最小。
文檔編號C07B61/00GK1104931SQ9410344
公開日1995年7月12日 申請日期1994年3月30日 優先權日1993年3月31日
發明者谷川博人 申請人:大世呂化學工業株式會社