專利名稱：制備c的制作方法
技術領域：
本發明是關于由氮氧化物、氧和低級鏈烷醇制備烷基亞硝酸酯的工業方法，所述氮氧化物中一氧化氮(NO)的比例占應用的氮氧化物中氮的克原子總量的50%以上。一部分低級鏈烷醇與氮氧化物一起用于反應器的下部，而其余部分注入反應器的上部。
烷基亞硝酸酯(亞硝酸的烷基酯)有各種各樣的用途，例如可作為馬達油的添加劑;作為不飽和的有機化合物的穩定劑;作為解痙藥、作為肟化作用、亞硝化作用和重氮化作用的試劑;以及作為化學合成的中間體。
很早就已知烷基亞硝酸酯(尤其包括甲基亞硝酸酯)可以按下法制備使氮氧化物與相應的鏈烷醇(尤其包括甲醇)在有合適量的氧參與下進行反應，并且在該反應中應用氮氧化物的組合物。例如，由氮氧化物、氧和甲醇制備甲基亞硝酸酯中，在參與反應的各成分之間基本上進行下示的反應
在目標化合物烷基亞硝酸酯的制備中，最好按上述方法進行，以便盡可能只是重復進行反應式(1)～(4)的反應，并且使得到的水作為唯一的廢物。由于加入了三氧化二氮。因此重復反應式(5)的反應一般是不可避免的，并且反應式(2)生成的三氧化二氮不僅可以按反應式(3)與醇反應完全，而且還產生了反應式(4)所示的水。但是，在充足的(尤其是過量的)醇存在下，在該情況下生成的亞硝酸按照反應式(4)被利用，并生成所需的烷基亞硝酸酯和水，即作為廢物的水沒有失去。
重復進行反應式(6)～(8)的反應是不希望的，因為它們導致不可逆地生成硝酸，根據所應用的氮氧化物，該副產物的生成降低了所需烷基亞硝酸酯的產率。尤其是按綜合方法以工業規模進行生產時，必須將生成的磷酸分離出來，并且在上述情況下生成的廢水必須用大量經費進行二次處理。為了盡可能地排除反應式(6)中二氧化氮(該二氧化氮可以是加入的帶有一氧化氮的混合物中的二氧化氮、或者是經過反應式(1)生成的二氧化氮)的二聚作用(該二聚作用可激發生成硝酸)，因此一氧化氮與二氧化氮的化學計量比最好調至大于1。這樣，可成功地抑制四氧化二氮的生成而有利于生成三氧化二氮。
正如由反應式(1)～(3)所示，為了制備烷基亞硝酸酯在輸入氮氧化物時，可采用下面有益的方法例如-分別地輸入一氧化氮和二氧化氮，或者以其混合物的形式輸入，使NO∶NO2摩爾比大于1，按照以上所述，可減少生成四氧化二氮的可能性，與此相關，結果可抑制硝酸的生成。
-另外，還輸入氧，氧可以與氮氧化物分開單獨地輸入，或者與氮氧化物一起作為混合物輸入，更確切地說，根據NO的摩爾數(NO的摩爾數超過應用的NO2的摩爾數)，NO∶O2的摩爾比最好大于4，與以上所述相一致，結果是選擇生成三氧化二氮的機會比生成四氧化二氮的機會要多，與此相關的是可抑制硝酸的生成。
一系列工業上有價值的連續生產方法是已知的，其中例如以綜合方法中的氣相方法生成甲基亞硝酸酯，該方法的特征在于，甲基亞硝酸酯起氧化劑、助催化劑、烷氧基化劑或其它類型反應物的作用。在該方法的過程中，通常是形式上含在甲基亞硝酸酯中的一氧化氮是不被利用的，而是作為氣體釋放。該類型反應的一個較好的實施例中，將新生成的甲基亞硝酸酯與其它的一種或一種以上反應物以及反應輔助劑一起引入到反應空間或反應容器中，并且在盡可能地分出已冷凝或可冷凝的一種或多種反應產物之后，使反應過程中生成的含有一氧化氮的仍為氣態的產物氣體返回到制備甲基亞硝酸酯的反應容器內。根據一氧化氮和甲基亞硝酸酯來關閉循環過程，所述方法的原理以
圖1表示。
在所述連續的循環過程中特別有利的反應是例如(A)在合適催化劑存在下由一氧化碳制備草酸二甲酯[參見EP46598]，
(B)在甲醇和合適的催化劑存在下氧化未取代或取代的烯烴[參見EP55108]，
(C)在合適的催化劑存在下由一氧化碳制備碳酸二甲酯[參見EP425197和Zeitscchrift f.Katalyt.Forschung，(China)，Vol.10(1)，p.75-78(1989)]
所述反應以氣相進行，或者以液相進行。在后一種情況下，最好用甲醇作為溶劑，通常其特征在于輸入的甲基亞硝酸酯和生成的一氧化氮分別以氣態供應或導出。除了甲基亞硝酸酯和/或一氧化氮之外，根據選擇的反應條件、參與反應成分的濃度和物理化學性質以及相平衡、循環的氣體還可以含有其它的物質。舉例來說，可以提到的有惰性氣體(如二氧化碳、氮和氬)、反應物[如一氧化碳和烯烴(參見(B)，例如甲基丙烯酸酯)]、反應產物[如草酸二甲酯(參見(A))和碳酸二甲酯(參見(C)]以及溶于氣流中的甲醇。
草酸二甲酯作為中間體是非常有用的，例如可用于制備乙二醇，而乙二醇本身有廣泛的用途，例如可用作為溶劑、冷卻劑，以及可用作為制備聚酯纖維和醇酸樹脂的原料。
如(B)中所述的醛縮醇是制備雜環類化合物重要的起始原料，而雜環類化合物本身在合成藥物和農藥中可用作為中間體。
與例如氯代甲烷或硫酸二甲酯相比較，碳酸二甲酯可用作為較低毒性的甲基化試劑，碳酸二甲酯還可以用作為推進劑添加劑和制備碳酸二苯酯的起始原料。碳酸二苯酯可用作為制備異氰酸酯類和聚碳酸酯類的中間體。
圖1詳細地表明，反應器Ⅰ用于生成烷基亞硝酸酯(例如甲基亞硝酸酯)，反應器Ⅱ用于進行所述的反應(A)、(B)或(C)或需要烷基亞硝酸酯的其它反應。在反應器Ⅰ中生成的烷基亞硝酸酯經管線(6)流至反應器Ⅱ，在反應器Ⅱ，烷基亞硝酸酯再與經(7)輸送的其它起始原料進行反應。由反應器Ⅱ流出的物質分離成所需的產物(8)和副產物(9)，(9)主要含有所示的一氧化氮。將含NO的副產物經(4)導至反應器Ⅰ。部分副產物經(9′)作為排除氣流排出，以便使除NO之外的副產物停止增加到超過預測的水平。經(9′)產生的NO的損失和以其它方式產生的NO的損失可以經(4′)補充。如果圖1和圖2中的標記具有同樣的意義，那么圖1中的名稱以同樣方式用于圖2。例如同樣用來表示經(3)輸入氧，以及經(2)和(1)輸入鏈烷醇。
如實施例(A)、(B)和(C)所述，注意以下的要求對連續方法成功的運行是非常重要的-就由返回的一氧化氮再生甲基亞硝酸酯而言，使輸入的氧盡可能完全地反應，以生成甲基亞硝酸酯。
-上述情況同樣適用于位于甲基亞硝酸酯發生器中更高的氮氧化物(即二氧化氮、三氧化二氮和四氧化二氮)。
-為了盡可能地阻止不希望的副產物硝酸的生成(參見反應式(7)和(8))，需要優選反應條件和反應工藝。這同時對以最大可能的產率得到所需的烷基亞硝酸酯起作用。
-在烷基亞硝酸酯發生器內使輸入的氧或更高的氮氧化物進行完全的反應，以便得到所需的烷基亞硝酸酯。在反應的各成分于提供的反應空間中未完全反應的情況下，這就避免了完全的反應僅出現在烷基亞硝酸酯發生器的下游，以及在該情況下生成的反應水(參見反應式(4))過渡到可能會導致不希望的副反應的下游反應中。
-將在生成所需的烷基亞硝酸酯過程中產生的反應水，以及由于不希望的副反應的結果可能生成的硝酸(參見反應式(7)和(8))盡可能完全地從離開烷基亞硝酸酯發生器的氣態產物流中分離出。
-將在烷基亞硝酸酯發生器內進行反應過程中釋放的反應熱處理掉。
-考慮到工業上執行該方法的完全要求，其中應將所提到的最重要的烷基亞硝酸酯發生器成一體化，必須避免局部過熱和產生可燃的混合物。
本發明以優于先有技術的簡單方法達到上述所有的要求。
在專利申請EP310191中相當一般地敘述了在反應中有氧參加的制備烷基亞硝酸酯(尤其是甲基亞硝酸酯和乙基亞硝酸酯)的方法，該專利提出使全部反應容器成為在空間上具有兩個獨立的區域(反應區和精餾區)的滌氣塔，氧、一氧化氮和特定的醇之間的反應在該反應容器內進行，滌氣介質最好是與反應相同的醇，并且應用化學計算過量的滌氣介質以逆流的原則注入精餾區的塔頭，并與產生的產物氣體流(尤其由烷基亞硝酸酯以及在其形成中生成的水組成)以相反的方法導出。該情況下的不利之外在于反應區和精餾區的獨立設計，就設備而言，這需要很高的費用。
按照上述的專利申請，將精餾區設計成板式塔的形式。該方法的不利之處在于完全的混合氣體區在各板的上方，結果發生逆向混合效應。不僅如此，而且為了獲得所需的分離效果，即除去在烷基亞硝酸酯生成過程中產生的水和水溶性副產物(例如硝酸)，全部設備加工所需要的尺寸還必須大大地大于排除逆流混合效應可能需要的尺寸。人們注意到，例如在離開烷基亞硝酸酯發生器的產物氣體流中所包含的硝酸甚至水，即使最小的量也能夠高度敏感地干擾下游過程，例如草酸二甲酯或碳酸二甲酯的制備。
在相同的專利申請中，還敘述了在生產烷基亞硝酸酯中釋放的反應熱可以從反應區引出一液體側流的方法而移去，然后再將該液體側流經外部冷卻之后送回到反應區的較高部位，但是，這除了設備費用增加外，另一不利之處在于分別增加和延長了反應區內生成的水的量和停留時間。在此情況下，一方面增加了副產物的生成，另一方面增加了滌氣液體的量，尤其是在制備甲基亞硝酸酯的情況下增加了甲醇的用量，并且可能還需要另一擴大的精餾區，以便保持在全部反應器蒸餾頭上排放的產物氣體混合物盡可能無水。
最后，所述專利申請EP310191推導的所有數據僅是根據計算機模擬計算的結果。根據所述計算機模擬計算的唯一的例子又未能被熟悉本技術領域的專業人員重復出來，這是由于，第一，根據烷基亞硝酸酯反應器所計算的進入或出來的質量流流量未詳細說明;第二，未給出反應體積的數據，只有該數據可確定由已知的反應動力學所需的停留時間，因此，不能充分證明所述設備按排的實際效率，因而根本就不能對其評價。此外，從工業觀點來看所述實施例也是不切合的，因為它明顯地含有未成為惰性的、根本上是可燃的烷基亞硝酸酯流，因此未考慮到由于當應用充分安全的方法時所產生的惰性氣體部分的攜帶效應。例如，鑒于將低爆炸極限的烷基亞硝酸酯/一氧化氮/一氧化碳/醇/惰性氣體系統移向增加壓力的低濃度的烷基亞硝酸酯，這一問題在循環過程中具有非常決定性的重要性，例如草酸二甲酯或碳酸二甲酯的工業制備，其中將所述氣體混合物輸入烷基亞硝酸酯反應器中。
因此，本發明的目的仍是要找到從C1-C4鏈烷醇、氧和氮氧化物連續制備C1-C4烷基亞硝酸酯的方法，該方法考慮到上述的要求，并且該方法適用于其中將C1-C4烷基亞硝酸酯利用并同時釋放NO的綜合的連續方法。
本發明是關于通過C1-C4鏈烷醇與氮氧化物和氧反應制備C1-C4烷基亞硝酸酯的方法，該方法的特征在于在設計作為滌氣塔的反應器內進行反應，氧和氮氧化物輸入該反應器的下部，氮氧化物意指選自NO、N2O3、NO2和N2O4的一種或一種以上的混合物，其中總是存在有NO，并且NO的量為氮氧化物中N的克原子總量的50%以上，氮氧化物與一種或一種以上惰性氣體混合物，惰性氣體的比例占應用的所有氣體的0～90%(按體積計);對于每摩爾數NO(它超過NO2的摩爾數)，氧的用量為0.15～0.3摩爾;氮氧化物中每克原子氮用鏈烷醇0.8～2摩爾，將鏈烷醇按其總量的5～60%以汽態或霧化的形式注入上述反應器的下部，而將剩余的鏈烷醇輸入該反應器的上部，應用的溫度為10～150℃，壓力為0.5～6巴，反應物在反應器內停留的時間為1～500秒。
本發明方法的C1-C4鏈烷醇是例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、仲丁醇、異丁醇，優選甲醇和乙醇，特別好的是甲醇。因此，從其中制得C1-C4烷基亞硝酸酯，優選甲基亞硝酸酯和乙基亞硝酸酯，特別好的是甲基亞硝酸酯。
在本發明方法中，氧參與反應。
本發明的目的是應用C1-C4鏈烷醇、三氧化二氮作為反應物，形成如上述反應式(3)、(4)和(5)相應的反應。
因此，本發明的一個重要的反應程序是由NO和NO2生成N2O3(反應式(2))，反應式(2)中NO2是由NO和O2生成(反應式(1))。
此外，可以應用N2O3本身，或者是與NO的混合物。最后，還可以應用混合物NO/NO2或混合物NO/N2O4，它們可以各自反應生成N2O3。應用的氮氧化物混合物也可以含有上述各氮氧化物(即NO、N2O3、NO2和N2O4)。但是，在每種情況下，NO存在的量超過氮氧化物中N的克原子總量的50%，優選51～100%，最好為70～100%，尤其最好為80～100%。
為了由NO供給所需的N2O3，應用的氧的量是每摩爾數的NO(它超過NO2的摩爾數)用0.15～0.3摩爾，優選0.2～0.27摩爾，最好0.23～0.25摩爾。存在的N2O4在所述情況下作為2摩爾NO2計數。在上述情況下必須考慮到，通過與存在的NO2或N2O4反應已經使NO轉變生成N2O3。
應用的氧的量是以NO的量為基準的，在給出的摩爾比中NO的量總是超過NO2和N2O4中N的克原子。
本發明應用的氮氧化物或氮氧化物混合物就原理上而論可以不與惰性氣體混合。但是，最好加上一種惰性氣體或多種惰性氣體的混合物。一種或多種惰性氣體的比例按體積計占應用的各種氣體的0～90%，優選占10～80%(按體積計)，最好占20～70%(按體積計)。用于本發明的惰性氣體是指與起始原料或反應產物不發生化學反應的所有氣體。在本發明情況下優先選用從CO2、N2、Ar、He中選擇的一種或一種以上的惰性氣體，最好選用CO2和N2。
本發明方法的主要特點在于參與反應的C1-C4鏈烷醇用于反應器中的兩個位置。應用總量5～60%，優選10～50%，最好10～30%的C1-C4鏈烷醇以氣態或霧狀形式用于反應器的下部，而剩余的C1-C4鏈烷醇輸送至反應器的上端。用于反應器下部的C1-C4鏈烷醇部分最好以霧狀形式應用，該情況下平均的微滴直徑為5～1，000微米，最好為5～500微米。
此外，另外優選的派生方法是應用三種起始原料流，按照本發明它們用于反應器的下部，三種起始原料流是C1-C4鏈烷醇、氧和氮氧化物流，它們可任意地與惰性氣體混合，作為混合的質量流。在該情況下，優選與霧化的C1-C4鏈烷醇部分混合，進料氣體(氮氧化物，任意地帶有惰性氣體和氧)流可以用來霧化鏈烷醇部分。
應用的C1-C4鏈烷醇的總量(即用于反應器下部和用于反應器上部兩部分的C1-C4鏈烷醇)為對于三氧化二氮(或其前體混合物)中每克原子氮，共用0.8～2摩爾，優選1～1.5摩爾，最好為1～1.2摩爾。因此一般的范圍是稍微低于化學計量比例(在該范圍內不需要的副反應是可以容許到某一程度)至超化學計量的比例，但是最好為實際上等摩爾比例的或稍微超過一點。
本發明方法在10～150℃(最好在30～100℃)以及在壓力0.5～6巴(0.8-5巴更好，最好為1～4巴)下進行，反應物在反應器中的停留時間為1～500秒，5～300秒更好，最好為10～50秒。溫度、壓力和停留時間基本上可以各自獨立地進行調節。
本發明方法應用的反應器是設計為滌氣塔的反應器。該塔安裝有內件，它們就原理上而論是已知的并能保證開始的液體/氣體混合。所述內件與進料熱分離動作常用的內件基本上是相同的，例如其中有蒸餾泡罩座塔板、篩板、浮閥塔板、開槽塔盤以及熟悉本技術領域專業人員已知的其它內件，此外，可以應用各種類型的填充物，例如排列的填充物，最好用結構的填充物;另外，其它的內件如擋板和拐彎擋板(Chicane Plates)是有用的。
本發明的方法可以籍助于附圖2舉例說明圖2表示設計為滌氣塔的反應器Ⅰ，它有冷凝器Ⅲ安裝在反應器Ⅰ的頂端。進行反應的鏈烷醇在兩個位置供給(1)在反應器的上部;(2)在反應器的下部。在(2)處的鏈烷醇流以氣態或霧狀形式供給。在(3)處供給氧。在(4)處按上述方式供給任意與惰性氣體混合的氮氧化物。產物氣體流由反應器的頂端移出并通過冷凝器Ⅲ。使產物流的可冷凝部分(例如攜帶的鏈烷醇)在該冷凝器中冷凝，并經(6′)處返回至塔的頂端，最好在鏈烷醇進料處(1)上面。其余部分經(6)移出。反應中的水(5)由塔的底部移出。該反應中的水含有副產物硝酸和過量供給的鏈烷醇。
為了霧化在(2)處的鏈烷醇，可以應用上述類型的惰性氣體。在上述的混合進料流(2)、(3)和(4)的優選方法中，氮氧化物和惰性氣體以及氧的氣體流可以用于使鏈烷醇汽化。
在優選的實施例中，本發明方法是連續的綜合方法的一部分，在該方法中C1-C4烷基亞硝酸酯起氧化劑、助催化劑、烷氧基化劑作用，或者起其它類型反應物的作用，但是如果在烷基亞硝酸酯中形式上含有的一氧化氮不被利用來制備產品，而是以氣體形式再次釋放，那么在分出冷凝的或可冷凝的反應產物之后，一氧化氮仍留在產物氣體流中，并且可用于返回到烷基亞硝酸酯合成中。現在介紹關于一氧化氮封閉的循環方法(參見圖1)。除了所述的一氧化氮
之外，返回流中還含有惰性氣體，例如氮、二氧化碳、氬或氦[20～80%(按重量計)，最好30～70%(按重量計)]，可能未反應的烷基亞硝酸酯
和/或其它的成分，例如未完全反應的一氧化碳(0～20%(按重量計)]、鏈烷醇、未完全冷凝的反應產物和/或其它氣體物質。主要在烷基亞硝酸酯制備，反應產物的下游合成及其分離、循環氣流的返回或循環中部分循環氣流的排除(排氣流)等過程中可能發生的氮氧化物的損失，可以通過供給新鮮的氮氧化物進行補償。一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮以及四氧化二氮均可用于該目的。如果需要，另外需輸入0～50%(按重量計)，優選0～25%(按重量計)，最好為0～10%(按重量計)的氮氧化物到返回的循環氣體中，可以將補充供給的氮氧化物注入循環氣流中，例如直接地引入烷基亞硝酸酯反應器的上游。與新鮮供應的氧和鏈烷醇一起，結果是生成了本發明方法所需的烷基亞硝酸酯的反應混合物。在連續的綜合方法中，所需的C1-C4烷基亞硝酸酯的制備方法最好是上述(A)、(B)或(C)[特別是(C)]所述的制備碳酸二烷酯的步驟之一。
本發明方法具有各種優點-反應條件和反應技術能夠最優化，因此不希望生成的副產物硝酸盡可能地被排除。結果，同時得到所需烷基歪硝酸酯最大的產率。令人驚奇的是，如果輸入反應物氣體(即一氧化氮和氧)，如果它們一旦混合和進入反應器之后，就與合適量的鏈烷醇接觸并盡可能快和盡可能完全地與所有成分混合，那么不希望的硝酸的生成就會減至最少，這已被證明是特別有益的。更確切地說，這可用下法實施在進行本發明的混合和輸送甲醇到反應器的下部最好應用噴頭進行操作。
-輸入的氧和更高的氮氧化物的完全轉化，結果在烷基亞硝酸酯發生器內得到所需的烷基亞硝酸酯。這樣，就參與反應的各成分于所提供的反應空間中進行的未完全的反應來說，避免了完全的轉化僅發生在烷基亞硝酸酯發生器的下游，以及避免了在上述情況下反應所生成的水進入制備的烷基亞硝酸酯進一步在其中反應的下游反應中，結果可能引起產生不希望的副反應。雖然如此，如果需要獲得氮氧化物的不完全的轉化，例如需要得到的產品氣體混合物仍有未反應的一氧化氮，那么同樣地可以用本發明的方法來實現，例如輸入過量的一氧化氮。
-在生成所需的烷基亞硝酸酯過程中產生的反應水和由于不需要的副反應可能生成的硝酸實際上可從離開烷基亞硝酸酯發生器的氣體產物流中完全地分離出。
-可以將烷基亞硝酸酯發生器內進行反應的過程中釋放的反應熱完全地處理掉。令人驚奇地是，如果按照本發明將部分鏈烷醇送入反應容器的下部，并與氣態反應物(即-氧化氮和氧)一起進料，那么可以將甲醇以液態(為霧狀而不是氣態)引入。
-有關工藝的工業設備的安全性要求，這里提到的是使烷基亞硝酸酯發生器統一到工藝設備中，避免了局部過熱和產生可燃性混合物。
-本發明方法尤其適用于統一到其中在綜合方法范圍內以氣相生成烷基亞硝酸酯的連續方法中，該方法的特征在于其中烷基亞硝酸酯起氧化劑、助催化劑、烷氧基化試劑或其它類型反應物的作用，其中形式上含在烷基亞硝酸酯中的一氧化氮在制備產物中未被利用，而是以氣態釋放，并且其中在分離出冷凝的或可冷凝的反應產物之后，留下的產物氣體流和其中含有的一氧化氮，再返回到進行烷基亞硝酸酯的合成中是有用的，因此關于一氧化氮和烷基亞硝酸酯，提供了一封閉的循環方法(參見圖1)。
實施例實施例1從一氧化氮、氧和甲醇制備甲基亞硝酸酯應用圖2所示意的反應器系統(反應器I體積16.0L，9個理論分離級，頭壓3，030毫巴，在反應器頂部裝有一個熱交換器Ⅲ)。表中進料和出料流以圖2所注的數字表示。流(1)和(5)為液體(fl.)流(2)取決于所選的不同方法，可以為液體(fl.)，或氣體(g.)以及流(3)、(4)和(6)為氣體(g.)。當流(1)、(2)、(3)和(4)詳細說明并確定了所用反應物的數量時，在產物氣體流中實驗上得到的所列成分再生為流(6)并在出口處再生為流(5)。
在不精確測量的限度內，所述流含有以下物質
流(1)(fl.)流(2)流(3)(g.)MeOH 2010 g/h MeOH (g.) 502 g/h O2520 g/h流4(g.)流5(fl.)流6(g.)NO 1922 g/h MeOH 74 g/h CO23373 g/hCO23373 g/h HNO340 g/h NO 14 g/h水560g/hMeOH422g/hMeONO3840g/h水<1.5g/hHNO30 g/h產物氣體混合物(流(6))離開熱交換器Ⅲ時的溫度為35℃。
實施例2從一氧化氮、二氧化氮、氧和甲醇制備甲基亞硝酸酯運行試驗和各個流的符號類似于實施例1。
流(1)(fl.)流(2)流(3)(g.)MeOH 2009 g/h MeOH (fl) 502 g/h O2172 g/h流4(g.)流5(fl.)流6(g.)NO 1266 g/h MeOH 74 g/h CO23365 g/hNO21000 g/h HNO340 g/h NO 12 g/hCO23365 g/h 水 560 g/h MeOH 421 g/hMeONO3840g/h水<1.5g/hHNO30 g/h
產物氣體混合物(流(6))離開熱交換器Ⅲ時的溫度為35℃。
實施例3在分離出可冷凝的反應產物之后，通過利用典型的甲基亞硝酸酯返回循環氣體流和產生的一氧化氮的方法與氧和甲醇反應，制備甲基亞硝酸酯。
運行試驗和各個流的符號類似于實施例1。
流(1)(fl.)流(2)流(3)(g.)MeOH 1730 g/h MeOH (fl) 401 g/h O2496 g/h流4(g.)流5(fl.)流6(g.)NO 1845 g/h MeOH 84 g/h CO24043 g/hMeOH 362 g/h HNO339 g/h NO 23 g/hCO24043 g/h 水 535 g/h MeOH 480 g/hMeONO190g/hMeONO3861g/h水<2.0g/hHNO30 g/h產物氣體混合物(流(6))離開熱交換器Ⅲ時的溫度為35℃。
權利要求
1.通過C1-C4鏈烷醇與氮氧化物和氧反應制備C1-C4烷基亞硝酸酯的方法，該方法的特征在于反應在設計為滌氣塔的反應器中進行；將氧和氮氧化物輸送到該反應器的下部，所述氮氧化物是指選自NO、N2O3、NO2和N2O4的一種或一種以上的混合氣體，其中總是有NO存在，并且NO的量占氮氧化物中N的克原子總量的50%以上；將所述氮氧化物與一種或一種以上的惰性氣體混合，惰性氣體的比例占應用的所有氣體體積的0～90%；NO摩爾數超過NO2的摩爾數，每摩爾NO用0.15～0.3摩爾氧；氮氧化物中每克原子氮用0.8～2摩爾鏈烷醇，將鏈烷醇總量的5-60%以汽態或霧狀形式輸入反應器的下部，其余的鏈烷醇輸入反應器的上部；應用的溫度為10～150℃，壓力為0.5～6巴；反應物在反應器內的停留時間為1～500秒。
2.權利要求1所述的方法，其特征在于應用的壓力為0.8～5巴，最好為1～4巴;與壓力無關，應用的溫度為30～100℃;與壓力和溫度無關，停留時間為5～300秒，最好為10～50秒。
3.權利要求1所述的方法，其特征在于NO的量占氮氧化物中N克原子總量的51～100%，70～100%更好，最好為80～100%。
4.權利要求1所述的方法，其特征在于應用的惰性氣體系選自CO2、N2、Ar和He(最好為CO2和N2)的一種或一種以上的惰性氣體，惰性氣體的比例占應用的所有氣體體積的10～80%，最好為20～70%。
5.權利要求1所述的方法，其特征在于相對于氮氧化物中每克原子氮，鏈烷醇的用量為1～1.5摩爾，最好為1～1.2摩爾;與氮氧化物無關，將鏈烷醇總量的10～50%，最好10～30%輸入反應器的下部。
6.權利要求1所述的方法，其特征在于相對于每摩爾NO，用氧0.2～0.27摩爾，最好為0.23～0.25摩爾，NO的摩爾量超過NO2的摩爾量。
7.權利要求1所述的方法，其特征在于在反應器的下部輸入含有氮氧化物、氧、任意存在的惰性氣體和鏈烷醇的混合質量流。
8.權利要求1所述的方法，其特征在于將鏈烷醇以霧狀形式輸入反應器的下部，平均微滴的直徑為5～1，000微米，最好為5～500微米，氮氧化物、氧和任意存在的惰性氣體最好用于霧化鏈烷醇。
9.權利要求1所述的方法，其特征在于用C1-C2鏈烷醇進行反應以制備C1-C2烷基亞硝酸酯;最好用甲醇進行反應以制備甲基亞硝酸酯。
10.權利要求1所述的方法，其特征在于根據氮氧化物中N的克原子總量，含有50%以上NO的氮氧化物的混合物全部或部分地來自化學方法，其中應用C1-C4烷基亞硝酸酯，并且主要為NO形式的氮氧化物作為副產物生成。
全文摘要
C
文檔編號C07C201/04GK1107462SQ9410253
公開日1995年8月30日 申請日期1994年3月8日 優先權日1993年3月8日
發明者H·蘭斯塞特, P·韋格納, Z·克里斯發盧西, A·克勞森納 申請人:拜爾公司