專利名稱：氨氧化法制備二氰基苯的制作方法
技術領域：
本發明涉及制備還帶有其它含氧或氮的取代基的二氰基苯的新方法，該方法是在氨和催化劑存在下用氧將相應的二甲苯氧化。
US-A 4178304描述了氨氧化鄰甲苯胺制備鄰氨基苯甲腈的方法。DE-A 2125132描述了從間硝基甲苯出發的制造工藝。此外，US-A 4137254描述了2，6-二甲基硝基苯向2-氨基-3-甲基苯甲腈的轉變。還有，GB-A 1323188描述了在脫水催化劑存在下用氨來制備鄰硝基甲苯的方法。
本發明的目的是提供通過將相應二甲苯化合物氨氧化來制備二氰基苯的新方法。需要二甲苯以得到基于氧原子或氮原子的其它官能團。
我們現在發現式(Ⅰ)二氰基苯的制備采用在氨和催化劑存在下，用氧于400-500℃氧化式(Ⅱ)二甲苯較為有利。式(Ⅰ)如下 式中X代表羥基、C1-4烷氧基、硝基、氨基、一或二(C1-4烷基)氨基、苯二甲酰亞氨基或通過氮原子與苯環相連的5元或6元飽和的含氮雜環基團，式(Ⅱ)如下
式中X的定義同上。
式(Ⅰ)和(Ⅱ)中，適宜的X基團是例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、一或二甲基氨基、一或二乙基氨基、一或二丙基氨基、一或二異丙基氨基、一或二丁基氨基、一或二異丁基氨基、一或二仲丁基氨基、吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基、哌嗪基或N-甲基或N-乙基哌嗪基。
一個優選的方法是將式(Ⅱa)二甲苯氧化的方法，式(Ⅱa)如下 其中，Y1和Y2之一代表氫，而另一個代表甲基，X如上文定義。
一個特別優選的方法是將式(Ⅱb)二甲苯氧化的方法。式(Ⅱb)如下
其中X如上文定義。
另一個特別優選的方法是將式中X代表氫、C1-4烷氧基、硝基或氨基尤其是氨基的式(Ⅱ)二甲苯氧化。
二氰基苯胺主要是本發明提出的硝基二甲苯氨氧化制得的。
本發明方法中可用的適當的催化劑是氨氧化法常用的催化劑。它通常包括載于氧化鋁上的催化劑。
其中所含的活性催化劑組分除氧化釩之外還有其它金屬氧化物，例如鎢、鉬、銻、鉍或鈦的氧化物。上述催化劑所含的其它組分可以是例如堿金屬氧化物像氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀、氧化銣或氧化銫，或堿土金屬像鎂、鈣、鍶或鋇。
具有此性質的催化劑及其制備可參見例如EP-A 222249或DE-A 3700710。
特別適宜的催化劑是例如含有氧化釩(Ⅴ)、氧化銻(Ⅲ)、堿金屬氧化物、堿土金屬或堿土金屬化合物以及氧化鉛的催化劑，鋇是堿土金屬的重要實例，氧化鋇是堿土金屬化合物的重要實例。
工業上特別感興趣的催化劑是這樣的催化劑它除了含有作為載體的氧化鋁之外，還含有2-10wt%最好是3-7wt%的氧化釩(Ⅴ)、1-10wt%最好是3-7wt%的氧化銻(Ⅲ)、0.002-2wt%最好是0.1-1wt%的堿金屬氧化物、0.01-1wt%最好是0.1-1wt%的堿土金屬或堿土金屬化合物，上述百分數均以催化劑的重量為基準。根據所用的制備方法，催化劑中還可以有硫酸根離子。
催化劑的粒徑通常為0.06-0.4mm，最好是0.1-0.3mm。
本發明方法通常在大氣壓和400-500°下實施，溫度為400-490℃更好，450-480℃最好，470℃則特別有利。
所用的氧化劑是氧氣，它可是未稀釋的或者如果需要的話，是與惰性氣體如氮氣的混合物。最好使用未稀釋的氧氣。如果使用氧氣與惰性氣體的混合物，則優先使用空氣。
在我們的新方法中，反應物式(Ⅱ)二甲苯、氧和氨的摩爾比是1∶3∶30-1∶8∶80，1∶3.5∶35-1∶7∶68更好，1∶3.6∶37-1∶6.6∶67.5特別好。
本發明方法如下進行較為有利將反應物(二甲苯(Ⅱ)，氧氣和氨)的氣態混合物通入裝有催化劑的適當的反應器中，在本發明提出的溫度下加熱。反應混合物在反應器中的停留時間通常為0.5-15秒，優選1-10秒。
適合于實施本發明新方法的反應器是例如帶有測流量管的流化床反應器，它可裝有外部加熱裝置、使反應物均勻分散的玻璃料和避免催化劑漏出的燭式過濾器。
較好的測流量管通常其直徑與長度之比為1∶1.5到1∶25。
通常催化劑的填裝厚度為反應器高度的10-20%。流化床厚度通常為反應器高度的10-30%。
有時將其它填料與催化劑一起裝入反應器較為有利。適當的填料包括例如鮑爾環或金屬螺旋線。
一項抵抗催化劑迅速碳化的特別技術是經過一定時間(例如30分鐘)后暫時停止反應物進料，在450-490℃下將氮氣和氧氣的混合物通入反應器一段時間，如30-45分鐘。最好使用氮氧摩爾比為30∶1到30∶4.5的氣體混合物。另一種可能的方法是用空氣代替氧氣。
反應完全后，可用常規方法將氣態反應混合物純化，例如用滌氣器處理的方法，其中可冷凝組分被適當的溶劑如N，N-二甲基甲酰胺洗出。隨后蒸發溶劑，必要時將殘余物洗滌或重結晶便得到式(Ⅰ)二氰基苯。
我們的新方法可用間歇法或連續法進行，該方法簡單并以較高的產率和純度得到目標產物。另一優點是，采用本發明方法可直接制得再帶有其它官能團的二腈。幾乎不出現像形成三聚體產物之類的副反應。
式(Ⅰ)二氰基苯是合成染料或活性物質的有價值的中間體。
下面參照下述實施例說明本發明。
實施例1在長度為1010mm內徑為50mm的熔凝二氧化硅反應器上裝上外部加熱裝置、使反應氣體均勻分散的燒結玻璃料和防止催化劑漏出的燭式過濾器，向反應器里投入400ml粒徑為0.1-0.33mm的催化劑。催化劑流化床的厚度根據進氣速率在20-30cm之間選擇。催化劑的組成為5.2wt%的V2O5，5.9wt%的Sb2O3，0.37wt%的K2O，0.4wt%的BaO和88.13wt的γ-Al2O3。
將反應器加熱至470℃，向其中通入氣體混合物形式的氣化的2，6-二甲基苯胺(49g)，該混合物含1.9vol%的2，6-二甲基苯胺、7.6vol%的氧氣和90.4%的氨。在反應器中的平均停留時間是1.5秒。熱反應氣經過一加熱的支路進入串聯的數個滌氣器中，在滌氣器中可冷凝組分被N，N-二甲基甲酰胺(DMF)洗出。剩下的氣體進入另一個滌氣器進一步洗滌。產品混合物用氣相色譜分析，將溶液蒸發濃縮，殘余物重結晶并稱重可將所需產物進一步定量。
基于所用的2，6-二甲基苯胺計，2，6-二氰基苯胺的產率為20.7mol%。
實施例2-4
重復實施例1，只是各實施例的分別采用下表列出的反應條件和原料。以所述產率得到相應的芳香腈。在反應器中的平均停留時間均為1.5秒。
實施例號二甲苯重量二甲苯:O2:NH3(摩爾比) 產率(mol%)2 169g 2,3-二甲基苯胺 1:4.6:67.4 2.43 96g 2,4-二甲基苯胺 1:5.1:37.2 10.34 100g 2,6-二甲基苯胺 1:3.8:45.4 16.2實施例5重復實施例1，只是將66g 2，6-二甲基苯胺全部蒸發。為了低抗催化劑的迅速碳化，30分鐘后，中斷2，6-二甲基苯胺進料，催化劑的溫度被降至10-20℃，向反應器中通入含9.9vol%氧氣和90.1vol%氮氣的氣體混合物。這樣，45分鐘后催化劑被再生。然后，繼續2，6-二甲基苯胺的氨氧化。按上文所述的方法分析產品混合物，將所需產物分離、稱重。用此法亦可制得2，6-二氰基苯胺，基于所用的2，6-二甲基苯胺計，產率為26.0mol%。
實施例6在長度為600mm內徑為80mm的熔凝二氧化硅反應器上裝上外部加熱裝置、使反應氣體均勻分散的燒結玻璃料和防止催化劑漏出的燭式過濾器，向反應器里投入400ml粒徑為0.1-0.33mm的催化劑。催化劑流化床的厚度根據進氣速率在15-20cm之間選擇。催化劑的組成為5.5wt%的V2O5，6.6wt%的Sb2O3，0.26wt%的K2O，和87.6wt%的γ-Al2O3。
將反應器加熱至470℃，向其中通入含1.9vol%的2，6-二甲基硝基苯、7.6vol%氧氣和90.4%的氨的氣體混合物。熱反應氣經過一加熱的支路進入串聯的數個滌氣器中，在滌氣器中可冷凝組分被DMF洗出。剩下的氣體進入另一個滌氣器進一步洗滌。產品混合物用氣相色譜分析，將溶液蒸發濃縮，殘余物重結晶并稱重可將所需產物進一步定量。
基于所用的2，6-二甲基硝基苯計，2，6-二氰基苯胺的產率為40.3mol%。
權利要求
1.式(Ⅰ)二氰基苯的制備方法，其中式(Ⅱ)二甲苯在氨和催化劑存在下，于400-500℃被氧氣氧化；式(Ⅰ)和式(Ⅱ)如下 式中X代表羥基、C1-4烷氧基、硝基、氨基、一或二(C1-4烷基)氨基、苯二甲酰亞氨基或通過氮原子與苯環相連的5元或6元飽和的含氮雜環基團。
2.如權利要求1所述的方法，它包括將式(Ⅱa)二甲苯氧化，式(Ⅱa)如下 式中Y1和Y2兩個基團之一代表氫，另一個代表甲基，X定義同上。
3.如權利要求1所述的方法，它包括將式(Ⅱb)二甲苯氧化，式(Ⅱb)如下 式中X定義同上。
4.如權利要求1所述的方法，其中X代表羥基、C1-4烷氧基、硝基或氨基。
5.如權利要求1所述的方法，其中氧化在440-490℃的溫度下進行。
6.如權利要求1所述的方法，其中氧化在催化劑的存在下進行，催化劑中含有基于氧化鋁的載體，并且含有作為活性催化成分的氧化釩。
7.如權利要求1所述的方法，其中氧化在催化劑的存在下進行，催化劑中含有氧化釩(Ⅴ)、氧化銻(Ⅲ)、堿金屬氧化物、堿土金屬或堿土金屬化合物以及氧化鋁。
全文摘要
式(I)二氰基苯的制備方法，其中式(II)二甲苯在氨和催化劑存在下，于400-500℃被氧氣氧化；式(I)和式(II)中X代表羥基、C
文檔編號C07C255/58GK1099749SQ94102058
公開日1995年3月8日 申請日期1994年2月23日 優先權日1993年2月23日
發明者C·格隆德, G·格拉斯, P·古恩赫特, H·賴赫爾特, R·貝克, A·蘭格, K·弗里德里希 申請人:Basf公司