專利名稱：羧酸酐的生產工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及羧酸酐的生產工藝，具體涉及在含有聚合物承載的銠化學種的羰基化催化劑存在下羧酸酐的生產工藝。
在過渡金屬催化劑如銠的存在下，少量有機分子如鏈烯、鏈炔、醇類、酯類、烴基鹵化物或烴基醚在液相中與一氧化碳反應的羰基化工藝是已知的。當用酯、烴基鹵化物或烴基醚作為反應物時，可制得羧酸酐。在這樣的工藝中通常使用均相過渡金屬催化劑。
美國專利4，328，125敘述了含有催化有效量的通式為Mn(CO)m(X)pZ-的陰離子化學種的多相陰離子過渡金屬催化劑，所述陰離子化學種是離子型鍵合到一種含有鍵合季銨陽離子的不溶性交聯陰離子交換樹脂上的。這種催化劑據說可以實現羰基化反應和加氫甲酰化反應，且據說可由含有聚合的季銨鹽的樹脂與一種中性過渡金屬羰基化合物反應制備。適用的樹脂據說包括聚乙烯基吡啶和聚苯乙烯鍵合吡啶。美國專利4，328，125中列舉的實例全都涉及載銠催化劑。美國專利4，328，125中所有碳基化反應實例全都在水和/或甲醇存在下發生以產生乙酸。在實例12和13中甲醇的羰基化過程中在高溫下觀察到銠的滲出。美國專利4，328，125中報導的羰基化反應條件是54-162磅/平方英寸，高達130℃。
美國專利5，155，261描述了一種甲醇羰基化生成乙酸的工藝，該工藝采用了一種含有不溶性聚合物的多相催化劑，該聚合物具有側基游離堿、N-氧化物或季銨化的吡啶基團或其組合，支承著裝載量小于該聚合物組分的約10%(重量，以金屬表示)的銠(化學)種。最優選的催化劑據說是呈游離堿或N-氧化物形式的多孔交聯的4-或2-乙烯基吡啶共聚物，它可以是預先形成季銨化或現場用烷基鹵化物如碘甲烷進行季銨化，并在初始或再生運轉中通過與銠鹽如三水合氯化銠反應而承載約2%(重量)。
雖然，美國專利5，155，261聲稱“申請人在其實驗中未發現銠金屬的滲出”(見第9欄第31-32行)，但與美國專利5，155，261的敘述相反，現已發現，在含水液相的存在下，在高溫高壓的典型羰基化條件下，銠會從聚合物載體中滲出。銠的這種滲出可能會出現一些困難，例如，如果該工藝要連續操作，就需要回收銠。
因此，要解決的技術問題是提供一種羰基化工藝，其中，羰基化催化劑中的銠化學種在羰基化反應過程中不會從聚合物載體上滲出。
因此，本發明提供一種生產羰酸酐的工藝，該工藝包括在含有一種具有承載一種銠(化學)種的側基季銨化的N-堿或烷基化的N-氧化物吡啶基團的不溶性聚合物載體的催化劑存在下，使含有羧酸酯、烴基鹵化物和/或烴基醚反應物和一種烴基鹵化物促進劑的反應組合物與一氧化碳接觸，在該工藝中，在整個工藝過程中維持反應組合物中一定的羧酸酐濃度。
通過使用維持一定羧酸酐濃度的反應組合物，可使反應組合物基本上保持無水，且在反應組合物中基本上不出現水和/或醇。這就使銠化學種保持結合到聚合物載體上。
所謂一定的羧酸酐濃度是指至少0.1%(重量)。所謂基本上無水和/或醇是指水或醇含量小于0.1%(重量)。在本工藝中可將受控的水和/或醇的量引入到反應組合物中以便有助于生成羧酸，但該反應組合物應保持基本上無水和/或醇。
本發明的反應可以在汽相或液相中進行。
有載體的銠種是任何能夠結合到不溶性聚合物載體的側基季銨化或烷基化吡啶基團上以得到一種活性羰基化催化劑的含銠化合物。
這種催化劑可按如下方法方便地制備使呈游離堿形式的具有側基N-堿或N-氧化物吡啶基團的聚合物與含銠化合物和烴基鹵化物在典型的羰基化條件下進行反應，反應可在現場進行，也可在初始或再生運轉中進行。此外，這種游離堿聚合物可以首先與烴基鹵化物反應，然后再在典型羰基化條件下在現場或在初始或再生動轉中與含銠化合物反應。用來制備催化劑的烴基鹵化物中的烴基基團較好是與反應物中的烴基基團相同，而且烴基鹵化物較好是烷基碘化物，例如碘甲烷。
用來制備催化劑的適宜的含銠化合物的例子是RhCl3、[｛Rh(CO)2CL}2]、RhCl3水合物、RhBr3水合物、RhI3、Rh(OH)3、Rh2O3和乙酸銠。載體上銠種含量典型地為催化劑重量的500ppm到小于約4%的銠(以金屬計)，較好為0.05至0.4%的銠(重量)。
聚合物載體是不溶于反應組合物且在羰基化條件下穩定的一種聚合物。較好是，該聚合物載體是一種呈游離堿或N-氧化物形式的多孔交聯的4-或2-乙烯基吡啶共聚物，這種共聚物已在現場用烴基鹵化物，如烷基鹵化物，例如碘甲烷分別進行了預季銨化或預烷基化，或分別進行了季銨化或烷基化。
更好是，聚合物載體是由多孔交聯的聚(4-和2-乙烯吡啶)共聚物，如市場上可購得的商標為Reillex TM這類的共聚物制備的。在這類Reillex TM共聚物中，吡啶環在其4-或2-位上直接連接到聚合物主鏈上，而該聚合物又由所含有的一定百分數的二乙烯基苯產生交聯。例如Reillex TM425是一種較好的聚合物，它是一種交聯度為25%的4-乙烯基吡啶和市場上可購得的二乙烯基苯的共聚物，這種共聚物呈不溶性珠狀形式，具有高孔隙率，良好的熱穩定性及高濃度的金屬結合部位。Reillex TM 425通常以粒度約為18-50目的珠狀物得到。對于擴大使用的Reillex TM 425聚合物的溫度穩定性是約為260℃，這對于在溫度高達250℃，較好200℃時酯類、烴基鹵化物和烴基醚的工業羰基化以得到羰酸酐尤其實用。
其他較好的聚合物包括，例如其他交聯的聚(4-和2-乙烯吡啶)共聚物，如市場上可購得的商標為Reillex TM 402和225共聚物。其中，Reillex TM 225是一種交聯度為25%的2-乙烯基吡啶和市場上可購得的二乙烯基苯的共聚物。Reillex TM 402是一種交聯度為2%的4-乙烯基吡啶和市場上可購得的二乙烯基苯的共聚物。在其他有關方面，Reillex TM 225的性能類似于上述的Reillex TM 425。與珠狀形式的Reillex TM 225和425不同，Reillex TM 402是一種粒狀粉末，其粒度約為60目，且其最高擴大使用溫度約為225℃，略低，但仍可接受。
除了Reillex TM聚合物以外，具有吡啶、或吡啶基基團的其他聚合物也適用于制備本發明的催化劑。這些聚合物包括例如KEXTM-316聚合胺樹脂。含有乙烯基吡啶的交聯聚合物可按如下方法制備使適當的乙烯基吡啶、二乙烯基苯和苯乙烯在甲苯中并在過氧化苯甲酰和水解纖維素、氯化鈉和氫化鈉水溶液存在下進行反應。這種制備方法可參閱美國專利5，255，261。本發明所用的聚合物的吡啶含量可以超過50%。
在本發明的羰基化工藝中，酯反應物是一種由醇和羧酸所形成的酯。酯反應物較好是由C1-C6羧酸和C1-C6-元脂肪醇所形成的酯。混合的酯反應物也可以使用。最好是，酯反應物是羧酸和甲醇、乙醇或丙醇所形成的酯。一種具體的較好的酯反應物是乙酸甲酯。鹵化物反應物是任何一種烴基鹵化物，較好是C1-C6烴基鹵化物。較好地，鹵化物反應物是碘化物或溴化物。更好地，鹵化物是烷基碘化物，最好是碘甲烷、碘乙烷或丙基碘。可使用烴基鹵化物的混合物。醚反應物是任何一種烴基醚、較好是C1-C6烴基醚。醚反應物較好是二烷基醚，最好是二甲醚、二乙醚或二丙醚。可以使用醚類的混合物。一種較好的具體醚反應物是二甲醚。可以使用酯、鹵化物和醚這些反應物的混合物。可以使用一種以上的酯、鹵化物和/或醚。
在本發明的羰基化工藝中，烴基鹵化物促進劑較好是和反應物具有相同的烴基，而且最好是烷基鹵化物。烴基鹵化物可以是碘化物或溴化物且較好是碘化物。促進劑最好是烷基碘化物，最好是碘甲烷。烴基鹵化物較好是與用來制備催化劑的烴基鹵化物相同。
在液相反應組合物中羧酸酐的濃度較好是在0.1-70%(重量)、更好是在5-50%(重量)的范圍。
本發明工藝中所用的一氧化碳可以是基本上純的，或者也可以含有諸如二氧化碳、甲烷、氮氣、稀有氣體以及C1-C4石臘烴之類的惰性雜質。在一氧化碳中可存在氫作為助促進劑。
本發明的工藝適合于在總壓力為1-500巴，較好10-80巴的范圍進行。
本發明的工藝適合于在50-250℃的溫度范圍進行，但上限操作溫度取決于催化劑的熱穩定性。溫度范圍較好在100-200℃，最好在150-200℃。
本發明的工藝可以以間斷工藝或連續工藝進行，較好是以連續工藝進行。
以下通過僅參考下列實驗的實例來說明本發明。
由Reillex樹脂425制備預成形催化劑將Reillex樹脂425聚合物在100℃烘箱中干燥18小時，然后貯存于干燥器中備用。
如果要求在與銠接觸之前呈季銨化形式，則可在室溫下將聚合物與過量的烴基鹵化物，如碘甲烷在二氯甲烷中一起攪拌，然后除去溶劑并在真空中干燥。在實例1-5和實驗A中，聚合物載體是在現場載銠并進行季銨化的。在實例6和7中，聚合物載體是在現場先進行季銨化，然后也在現場載銠。
間斷法羰基化實驗用一個裝有攪拌器的300毫升耐蝕鎳基合金(商標為Hastelloy)B2高壓釜進行間斷羰基化實驗。供給高壓釜的氣體由貯氣罐提供，不斷供給進料氣體以使高壓釜在羰基化反應過程中保持恒定壓力，精確計算的氣體攝入速率據信是氣罐中壓力下降速率的10%。
實例1在高壓釜中裝入溶解在乙酸(28.2克)中的[｛Rh(CO)2Cl}2](0.4克)、Reillex樹脂425(22.9克)、能保持基本上無水條件的乙酸酐(7.5克)、乙酸甲酯反應物(52.5克)和碘甲烷促進劑(38.9克)。
用氫氣沖洗高壓釜并用壓力為3巴的氫氣和1巴的一氧化碳加壓。在攪拌下使高壓釜內含物加熱到185℃的溫度。用一氧化碳使高壓釜的壓力升至反應壓力。隨著羰基化反應的進行，不斷向高壓釜加入來自貯氣罐的一氧化碳以保持高壓釜壓力在70巴。每隔12秒鐘測定一次從貯氣罐攝入的一氧化碳速率，并由此計算羰基化速率，表示為每小時每千克高壓釜物料中一氧化碳的摩爾數(摩爾/千克/小時)。反應繼續進行150分鐘。當反應停止時，使高壓釜中的內含物冷卻至室溫，并從高壓釜排出氣體。分析所排出的氣體發現分別含有0.1和0.5%(體積/體積)的二氧化碳和甲烷副產物。使內含物靜置沉降，移出溶液部分，離心，所得澄清溶液用氣體色譜法分析羧酸酐的濃度并用原子吸收光譜法分析銠的濃度。
高壓釜中乙酸甲酯的濃度隨著反應的進行從一氧化碳的攝入量計算。當乙酸甲酯濃度計算值為25%(重量)時，基于一氧化碳攝入量的反應速率為4.7摩爾/千克/小時。反應中消耗了633毫摩爾一氧化碳。分析實驗結束時的離心溶液表明它含有58%(重量/重量)的乙酸酐，且僅有痕量的銠(2ppm)。
實例2用0.79克[｛Rh(CO)2Cl｝2]重復實例1。調整高壓釜中乙酸的加料量，以使加料總量仍保持恒定在150克，反應繼續進行160分鐘。在25%(重量)乙酸甲酯濃度時反應速率為2.0摩爾/千克/小時。
本實例表明當載體上銠的含量由催化劑重量的約0.4%銠(以重屬計)(實例1的情況)增加到催化劑重量的約0.8%銠(實例2的情況)時，至少在實例1中所使用的反應條件下，觀察到反應速率的降低。
實例3在40巴恒壓、185℃溫度重復實例1反應2小時36分鐘。在25%(重量)乙酸甲酯濃度時反應速率為3.1摩爾/千克/小時。反應中消耗466毫摩爾一氧化碳。分析實驗結束時排出的氣體表明這些氣體分別含有0.1和0.9%(體積/體積)的二氧化碳和甲烷副產物。分析實驗結束時的離心溶液表明它含有54%(重量/重量)的乙酸酐。
實例4用0.098克[｛Rh(CO)2Cl｝2]重復實例3。反應繼續進行150分鐘。在25%(重量)乙酸甲酯濃度時反應速率為2.4摩爾/千克/小時。分析實驗結束時排出的氣體表明這些氣體分別含有0.2和0.8%(體積/體積)的二氧化碳和甲烷副產物。分析實驗結束時(150分鐘)的離心溶液表明它含有44%(重量/重量)的乙酸酐。
實例5在28巴的恒定總壓下重復實例1。在25%(w/w)乙酸甲酯濃度時，反應速率為1.7摩爾/千克/小時。分析實驗結束時(150分鐘)排出的氣體表明這些氣體分別含有0.2和1.1%(v/v)的二氧化碳和甲烷副產物。
實例6本實例說明在碘甲烷存在下一旦通過加熱到反應溫度使聚合物載體季銨化就可將銠引入到該聚合物載體中。在高壓釜中加入Reillex樹脂425(22.9克)、乙酸(16.2克)、能保持基本上無水條件的乙酸酐(7.5克)、乙酸甲酯反應物(52.7克)和碘甲烷促進劑(38.9克)。
用氫氣沖洗高壓釜并用壓力為3巴的氫氣和1巴的一氧化碳加壓。在攪拌下使高壓釜內含物加熱到185℃的溫度。將一氧化碳引入到高壓釜中直至總壓達到65巴，然后用超壓的一氧化碳將溶于乙酸(12.0克)的[｛Rh(CO)2Cl｝2]銠化合物(0.196克)注入到高壓釜中。隨著羰基化反應的進行，不斷向高壓釜加入來自貯氣罐的一氧化碳以保持高壓釜壓力在70巴。從貯氣罐攝入的一氧化碳速率按實例1測定。反應繼續進行150分鐘。乙酸甲酯濃度按實例1計算。當乙酸甲酯濃度計算值為25%(重量)時，基于一氧化碳攝入量的反應速率為4.5摩爾/千克/小時。當乙酸甲酯濃度的計算值為10%(重量)時，基于一氧化碳攝入量的反應速率為1.4摩爾/千克/小時。
然后使高壓釜內含物冷卻到室溫并令其靜置沉降。從高壓釜排出的氣體分別含有0.3和0.6%(v/v)的二氧化碳和甲烷副產物。讓反應組合物靜置沉降，將反應組合物的液體部分的一部分離心并分析羧酸酐和銠的濃度。
分析實驗結束時的澄清離心溶液表明它含有52%(w/w)乙酸酐、5%(w/w)乙酸甲酯(通過氣體色譜分析)和只有痕量的銠(約5ppm，接近于AA分析的檢測極限)。
催化劑是通過傾析反應組合物的液體部分而回收的，將大約2克的回收催化劑置于蒸發皿上，在室溫下于通風良好的通風櫥中讓樹脂在空氣中干燥。在一個放在一塊金屬塊上的派熱克斯硬質玻璃管中裝入干燥后的樹脂(0.1克)、濃硫酸(2毫升)和發煙硝酸(1毫升)。將派熱克斯管中的內含物加熱到150-180℃，每隔1小時將發煙硝酸(大約0.2毫升)加入到加熱的溶液中。反應繼續進行16小時，然后將派熱克斯管中的內含物冷卻到室溫并用原子吸收光譜進行分析，結果表明催化劑含有1930ppm的銠(約0.2%重量的銠)。
實例7用0.05克[｛Rh(CO)2Cl｝2]重復實例6。調節高壓釜中乙酸的加料量以使加料總量仍然恒定在150克。反應進行141分鐘。在25%(重量)的乙酸甲酯濃度時，反應速率為3.0摩爾/千克/小時。從高壓釜排出的氣體含有0.1%(v/v)二氧化碳和0.2%(v/v)甲烷副產物。分析實驗結束時的澄清離心溶液表明它含有42.0%(w/w)乙酸酐和6.4%(w/w)乙酸甲酯。
本實例表明當載體上銠的含量由催化劑重量的約0.05%銠(以金屬計)(實例7的情況)增加到催化劑重量的約0.2%銠(實例6的情況)時，至少在實例6和7中所使用的反應條件下觀察到反應速率的增加。
高壓紅外(HPIR)實驗實例8為說明在基本上無水條件下，即反應組合物中有羧酸酐但沒有水，在羰基化反應過程中銠仍然結合到聚合物載體上這一事實，可以進行下面的實驗。
在配有氟化鈣觀容窗的50毫升耐蝕鎳基合金(Hastelloy)B2高壓紅外激發管中裝入從實例1中所述的羰基化反應中回收的載于Reillex樹脂425上的含銠催化劑(3.81克)和碘甲烷促進劑(2.75克)、乙酸甲酯反應物(6.25克)、乙酸溶劑(5.52克)以及乙酸酐(2.47克)。用氫氣沖洗該紅外管，并先用氫氣加壓至1巴再用一氧化碳加壓至20巴。在攪拌下將管中的液體組合加熱到185℃，并將壓力調節到70巴。必要時可加入一氧化碳以保持管中壓力為70巴。反應進行90分鐘。在整個反應過程中取得該液體組合物的紅外光譜。這些光譜表明該液體組合物中不存在銠羰基種，這表明在反應過程中銠種基本上仍然是結合在聚合物載體上。
在90分鐘結束時，使紅外管冷卻到環境溫度，并讓內含物靜置沉降。
分析實驗結束時的液體組合物表明它含有5.39克(24.5%重量)的乙酸酐。
實驗A為了證明水相羰基化工藝中有水存在時反應組合物中存在銠這一事實，可進行如下的實驗。在高壓紅外管中裝入含有事先用碘甲烷季銨化并載有[Rh(CO)2Cl]2(8.68克樹脂載有0.1克Rh)的Reillex樹脂425(2.53克)的催化劑，該催化是從在一定量水的存在下所進行的甲醇羰基化反應中回收的。紅外管中還裝入碘甲烷(3.70克)、乙酸甲酯(8.87克)、水(4.42克)和乙酸(8.00克)。然后用一氧化碳沖洗該管并加壓至20巴。反應在30巴的恒壓下和180℃溫度下進行2小時。分析實驗結束時的液體反應組合物表明該組合物含有14.11克乙酸(54.71%w/w)。紅外光譜顯示出溶液中存在初始高濃度的Rh(CO)2I-2(400ppm)。在反應過程中這種化學種的濃度不斷減少直至反應終了時Rh(CO)2I-2的濃度為10-20ppm。
這不是按照本發明的實驗，因為在整個實驗過程中反應組合物中存在水。
權利要求
1.一種生產羧酸酐的工藝，該工藝包括在含有一種具有承載一種銠(化學)種的側基季銨化的N-堿或烷基化的N-氧化物吡啶基團的不溶性聚合物載體的催化劑存在下，使含有羧酸酯、烴基鹵化物和/或烴基醚反應物和一種烴基鹵化物促進劑的反應組合物與一氧化碳接觸，在該工藝中，在整個工藝過程中維持反應組合物中一定的羧酯酐濃度。
2.如權利要求1所要求的工藝，其中反應組合物是一種液體。
3.如權利要求1或2所要求的工藝，其中聚合物載體上銠種的存在量為催化劑重量的500ppm至小于約4%的銠(以金屬計)。
4.如前述權利要求中任何一項所要求的工藝，其中不溶性聚合物載體是一種用烷基鹵化物分別進行了季銨化或烷基化而呈季銨堿或烷基化N-氧化物形式的多孔交聯的4-或2-乙烯基吡啶共聚物。
5.如權利要求4中所要求的工藝，其中不溶性聚合物載體是一種用烷基鹵化物進行了季銨化的4-或2-乙烯基吡啶與二乙烯基苯的多孔交聯共聚物。
6.如權利要求5中所要求的工藝，其中聚合物是用碘甲烷進行季銨化的。
7.如前述權利要求中任何一項所要求的工藝，其中反應組合物中羧酸酐的濃度保持在0.1-70%(重量)的范圍。
8.如前述權利要求中任何一項所要求的工藝，其中羧酸酯反應物是乙酸甲酯。
9.一種生產乙酸酐的工藝，該工藝包括在含有具有承載銠種的側基季銨化的N-堿或烷基化的N-氧化物吡啶基團的不溶性聚合物載體的催化劑存在下使含有乙酸甲酯反應物和碘甲烷促進劑的反應組合物與一氧化碳接觸，在該工藝中，在整個工藝過程中反應組合物中乙酸酐的濃度保持在0.1-70%(重量)范圍。
10.如權利要求9中所要求的工藝，其中乙酸是通過有控制地將水和/或甲醇引入到反應組合物中而共同產生的。
全文摘要
生產羧酸酐的工藝包括在含有具有承載銠種的側基季銨化的N-堿或烷基化的N-氧化物吡啶基團的不溶性聚合物載體的催化劑存在下，使含羧酸酯、烴基鹵化物和/或烴基醚反應物以及烴基鹵化物促進劑的反應組合物與一氧化碳接觸，在該工藝中通過在整個工藝過程中維持反應組合物中一定的羧酐濃度避免了銠種從聚合物載體上傾析出來。
文檔編號C07C53/12GK1102177SQ94101948
公開日1995年5月3日 申請日期1994年2月25日 優先權日1993年2月25日
發明者D·J·沃特森, B·L·威廉斯, J·G·森利, R·J·沃特 申請人:英國石油化學品有限公司