專利名稱：從半水煤氣或水煤氣生產二甲醚工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及二甲醚的生產工藝。
二甲醚即甲醚，結構式為CH3-O-CH3，具有無毒、安全、熱值大等優點，是液化燃料氣的理想代用品，也是一種重要的基本有機化工原料，在制藥、染料、農藥、制冷、日用化工等工業中有許多用途。目前二甲醚的生產方法是用硫酸氫二脂或γ-Al2O3和ZSM-5分子篩從甲醇脫水而得。
早期，如US4，177，167，US4，098，809，GB2，093，365，JP02280836，JP0308446，中國清華大學(天然氣化工、92、NO、4)等合成二甲醚，都是采用純CO和H2原料氣，原因是選用的催化劑不耐硫等雜質，煤氣或水煤氣或半水煤氣含有很多雜質，特別是含有大量的有機硫、會使催化劑中毒，所以直接一步法用煤氣合成液化燃料氣或二甲醚至今未見報導。
以CO和H2為原料、合成甲醇和甲醚的化學反應為
從熱力學的觀點看，直接用CO和H2合成二甲醚比合成甲醇更為有利(參見
圖1CO平衡轉化率圖)，與合成甲醇相比其生產率高，成本低，因而受到人們重視。
本發明的目的是提供一種一步法用水煤氣或半水煤氣生產二甲醚的工藝，該工藝流程簡單，能耗小，成本低。
本發明的目的是采用下述方法實現的，將半水煤氣或水煤氣經高效液相粗脫硫后，進行精脫硫，然后直接合成二甲醚，具體步驟是第一步將含總硫～100mg/NM3半水煤或水煤氣采用湖北省化學研究所生產的市售(EPC)高效液相脫硫劑進行粗脫硫，能使原料氣中的總硫(有機硫加無機硫)脫至20mg/NM3以下，最好脫至5-15mg/NM3反應操作壓力為0.1MPa～3.0MPa，最好0.5MPa～1.5MPa，溫度為0～100℃，最好為30～80℃。
第二步將經過粗脫硫的原料氣通過裝有湖北省化學研究所生產的市售EAC活性炭精脫劑和EH-Q常溫氧硫化碳水解催化劑的精脫硫反應器，使其原料氣的總硫含量降到0.05-0.5mg/NM3，最好0.08-0.2mg/NM3反應器的溫度常溫，常溫+20℃，壓力常壓。
第三步已經精脫硫的原料氣進入填裝有甲醚催化劑的合成塔進行合成，合成操作條件，溫度220～340℃，最好為270～300℃，壓力30～20MPa，最好4.0～10MPa。合成塔的結構與傳統的氨合成塔類似，由絕熱層和等溫層組成，由于合成二甲醚反應熱很大，為合成氨的5倍左右，所以填裝催化劑時，僅在等溫層內裝填合成催化劑，絕熱層內裝入氧化中硫劑起脫硫把關作用。
二甲醚合成催化劑為湖北省化學研究所研制的EJM型催化劑。是一種球形活性γ-Al2O3直接用可溶性銅、鋅鹽，按Cu與Zn的mol比2～8∶1配成的混合溶液進行共浸，然后在200-500℃干燥焙燒所制得的Cu-Zn/γ-Al2O3催化劑。
第四步，合成塔出來的產物進行冷卻分離，在-10℃溫度下分離出液態甲醚，氣體放空或進變換、碳化工序。
圖1是CO和H2合成轉化為甲醚與甲醇的平衡轉化率圖。
圖2是直接用半水煤氣或水煤氣生產二甲醚工藝流程示意圖。
圖1中(1)為CO和H2反應轉化為CH3OH的平衡曲線，(2)為轉化為CH3OCH3的平衡曲線。
圖2中，含總硫～100mg/NM3半水煤氣或水煤氣通過液相脫硫塔，在0～100℃，最好30～80℃下脫硫到含硫，20mg/NM3一般含硫5-15mg/NM3后，在常溫～常溫+20℃的溫度下進入填裝有EH-1Q、EAC脫硫劑的常溫精脫硫器，在常壓下脫硫至總S＜0.5mg/NM3，一般為0.080.2mg/NM然后在250℃左右進入二甲醚合成塔，從合成塔出來后進入冷卻分離塔，在-10℃下分離來甲醚液體，氣體放空或進變換脫碳。
實施例1-11采用湖北某小合成氨廠半水煤為合成二甲醚的原料氣，其氣體成份為H240%，CO31%，CO28.0%，總S92mg/NM3，氨合成塔作為二甲醚合成塔，原合成塔的絕熱層裝氧化鋅脫硫劑，其體積為甲醚催化劑的1/20～1/2，原合成塔等溫層內裝填EJM型Zn-Cu/γAl2O3球形甲醚催化劑。按本發明所述的方法、條件，將原料氣進行EPC液相粗脫硫和EAC常溫精脫硫后，氣體進入甲醚合成塔，合成塔出來進行冷卻分離，分離出產品二甲醚。氣體中間控制分析和甲醚合成塔出口氣體分析由高效色譜儀完成，具體工藝參數，甲醚含量及CO轉化率列于表1。
權利要求
1.一種從半水煤氣或水煤氣合成二甲醚的工藝，其特征是半水煤氣或水煤氣經液相脫硫劑粗硫后進行精脫硫，然后直接進行合成，液相粗脫硫溫度0-100℃、壓力0.1-5.0MPa、出口氣中有機硫加無機硫為＜20mg/NM3，精脫硫溫度常溫或常溫+20℃，壓力常壓，出口總硫0.05-0.5mg/NM3，合成溫度220-340℃，壓力3.0-20MPa。
2.如權利要求1所述合成二甲醚的工藝，其特征是液相粗脫硫溫度為30-80℃。
3.如權利要求1或2所述合成二甲醚的工藝，其特征是液相粗脫硫壓力為0.8-1.5MPa。
4.如權利要求3所述合成二甲醚的工藝，其特征是液相粗脫硫出口氣含總S 5-15mg/NM3。
5.如權利要求1所述合成二甲醚的工藝，其特征是精脫硫的出口氣總硫為0.08-0.2mgs/NM3。
6.如權利要求1所述合成二甲醚的工藝，其特征是合成甲醚的溫度為270-300℃。
7.如權利要求1或6所述合成二甲醚的工藝，其特征是合成甲醚的壓力為4.0-10.0MPa。
8.如權利要求1所述合成二甲醚的工藝，其特征是精脫硫用市售EAC活性炭精脫硫劑和EH-1Q常溫氧硫化碳水解催化劑組成脫硫劑。
全文摘要
本發明是一種從半水煤氣或水煤氣生產二甲醚工藝。該工藝是含硫原料煤氣經高效液相脫硫劑粗脫硫后，用有機硫水解催化劑和活性炭精脫硫劑常溫精脫硫，使氣體含總硫達到0.05—0.5mg/NM
文檔編號C07C43/03GK1092760SQ9311950
公開日1994年9月28日 申請日期1993年10月26日 優先權日1993年10月26日
發明者陳勁松, 王昌惠 申請人:湖北省化學研究所