專利名稱：甲烷直接合成芳烴的催化劑及其在合成反應中的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及甲烷制芳烴技術，具體地說就是提供了一種高選擇性地從甲烷直接合成芳烴的催化劑，及該催化劑在甲烷制芳烴反應中的應用。
甲烷在非氧化條件下直接合成苯，需要在很高的溫度下才能進行，熱力學達到△G＝0的反應溫度為1348K，甲烷直接合成較高碳數烴的反應溫度也較高，通常在1200K以上，如美國專利U.S.P4，239，658(1980)把小分子量烴轉化成高級烴的催化劑及其再生，及美國專利U.S.P4，507，517(1985)在含硼化合物上低分子量烴生成高分子量烴的轉化，分別在含貴金屬的多組分催化劑上以及在BN催化劑上甲烷發生轉化，生成苯和乙烯等混合烴，反應溫度分別為977℃和高于1273℃。Koerts等曾經從反應機理上設計了由甲烷二步轉化為乙烷、丙烷、丁烷和戊烷的催化反應體系，第一步是甲烷在過渡金屬催化劑上的解離吸附，生成表面碳物種和氫。所需溫度為700K左右。第二步為碳物種加氫生成小分子烷烴，所需溫度為373K左右，(J.Catal.138(1992)101)它們的反應式可表示如下
他們應用Ru催化劑，烷烴CnH2n+2(n＞1)的最大產率可達13%，這表明，在熱力學上受溫度限制的甲烷直接轉化為C2以上烴類的反應若能合理地設計出一個分兩步或兩步以上進行的催化反應體系是可以在較低的溫度下進行的。
本發明的目的在于提供一種催化劑，使得甲烷在非氧化條件下直接合成芳烴，可以在較低的溫度下進行。
本發明提供的甲烷直接合成芳烴的催化劑，其特征在于該催化劑為用ZnO、Ca2O3、Cr2O3或MoO3-x等金屬氧化物改性的HZSM-5沸石，其中x在0～1之間，HZSM-5的SiO2/Al2O3比為30～60，其組份含量為(重量百分比)活性組份HZSM-5沸石1～1288～99。
上述催化劑活性組分量最好為MoO3-x，其最佳含量為2～14，余量為HZSM-5沸石。本發明所提供的催化劑其催化機理CH4在金屬和金屬氧化物上的解離吸附及芳構化，反應式如下
從反應式中可以看出，甲烷芳構化反應需經過甲烷C-H鍵的解離吸附，添加第四周期過渡金屬如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等或第Ⅵ族過渡元素Cr、Mo、W等作為助劑，可以增強CH4的催化劑表面上離解吸附的催化活性，從而可進一步改善甲烷芳構化的活性。下面通過實施例詳述本發明。
實例1催化劑制備取一定量的NaZSM-5分子篩，用1N的NH4NO3水溶液交換。在95℃下回流攪拌，交換1小時，每次交換后用熱蒸餾水洗滌。交換4次，交換時所用的液固比在10左右。經離子交換后得到的NH4ZSM-5，在110℃下烘干，然后用含所需活性組分的硝酸鹽溶液或用含可溶性金屬絡酸鹽溶液進行浸漬或進行離子交換或機械混合。金屬組分重量含量為1～12%。所制備的催化劑樣品在110℃烘干，500℃～700℃焙燒2小時。用上述制備方法制得本發明所提供的用不同金屬活性組分改性的ZSM-5沸石催化劑。各催化劑金屬組分的種類和含量及所用沸石的硅鋁比列于表3。
表(3)沸石催化劑的組成催化劑金屬組分 ZSM-5沸石的SiO2/Al2O3比1Bi(2)502Co(2)503Cu(2)504Pb(2)505Mo(2)256Mo(2)507Zn(2)258Zn(2)509Mo(1)5010Mo(3)5011Mo(4)5012Mo(8)5013Mo(12)5014W(3)5015Re(3)50實例2催化反應實驗1每次各裝2克催化劑6.9-13(催化劑組成見表3)，在連續進料的固定床反應器中進行反應。反應溫度為700℃，甲烷空速為F/W＝1440ml·hr，反應結果列于表4。
表4不同金屬含量催化劑的反應性能Mo含量(%) CH4轉化率(%) 氣相產物中苯的選擇性(%)14.510027.2100
37.210047.210083.8100122.0100實例3催化反應實驗2在連續進料的固定床反應器中裝2g催化劑11，按實例2的反應條件進行催化反應，催化劑的催化反應性能隨時間的變化列于表5。
表5催化劑反應性能隨時間的變化反應時間(分)1331476586110CH4轉化率(%) 4.2 5.4 6.1 7.2 6.8 7.5氣相產物中苯的選擇性(%)100100100100100100實例4催化反應實驗3按實例3的反應條件進行催化反應，催化劑的催化反應性能隨反應壓力的變化列于表6。
表6催化劑反應性能隨壓力的變化反應壓力(KPa)100200300400CH4轉化率(%) 3.0 7.2 6.4 4.9苯的選擇性(%)100100100100實例5催化反應實驗4在連續進料的固定床反應器中裝2g催化劑11，反應溫度為700℃，反應壓力為200KPa，催化劑的催化反應性能隨甲烷空速的變化列于表7。
表7催化劑反應性能隨空速的變化甲烷空速(ml/g·hr)144028804320CH4轉化率(%) 7.2 5.2 2.1苯的選擇性(%)100100100實例6催化反應實驗5在連續進料的固定床反應器中裝2g催化劑，反應溫度為700℃，反應壓力為200KPa，CH4空速為1440ml/g·hr，不同組分為ZSM-5分子篩催化劑的催化反應性能列于表8。
表8各種ZSM-5分子篩催化劑的催化反應性能催化劑HZSM-5ZnHZSM-5MoHZSM-5MoNaZSM-5SiO/Al2O3比 25 50 25 50 25 50CH4轉化率(%) 1.4 1.0 3.0 2.3 4.4 7.2 0苯的選擇性(%)1001001001001001000
權利要求
1.一種甲烷直接合成芳烴的催化劑，其特征在于該催化劑為用ZnO、Ga2O3、Cr2O3或MoO3-x改性的HZSM-5沸石，其中x在0～1之間，HZSM-5的SiO2/Al2O3比為30～60，其組份含量為(重量百分比)活性組份HZSM-5沸石1～1288～99。
2.按權利要求1所述催化劑，其特征在于，所述活性組分最好為MoO3-x。
3.按權利要求2所述催化劑，其特征在于MoO3-x的最佳含量為2-4。
4.按權利要求1，2，3所述催化劑，其特征在于可添加第四周期過渡金屬如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等或第Ⅵ族過渡元素Cr、Mo、W等作為助劑。
5.一種甲烷直接合成芳烴的方法，合成反應在連續進料的固定床式反應器系統中進行，其特征在于應用權利要求1，2，3，4所述催化劑，反應氣流用純甲烷或用惰性氣體稀釋，反應溫度在680℃～720℃之間。
全文摘要
一種甲烷直接合成芳烴的催化劑，其特征在于該催化劑為用ZnO、Ga活性組份HZSM-5沸石1～12 88～99。本發明所提供的催化劑使得甲烷在非氧化條件下直接合成芳烴，可以在較低的溫度下進行。
文檔編號C07C2/76GK1102359SQ93115889
公開日1995年5月10日 申請日期1993年11月4日 優先權日1993年11月4日
發明者謝茂松, 王林勝, 陶龍驤, 徐桂芬, 王學林 申請人:中科院大連化學物理研究所