萘二甲酸二酯的制備方法

專利名稱：萘二甲酸二酯的制備方法
技術領域：
本發明是涉及萘二甲酸二烷基酯的一種制備方法。更確地說，本發明是涉及萘二甲酸和低分子量醇在高的反應溫度下，于連續排列的一連串反應區內，在能使萘二甲酸以高反應速率及高轉化率生成其二酯而不會過多地生成副產物的條件下進行反應以制備萘二甲酸二烷基酯的一種改良法。
萘二甲酸的二酯具有制備種種諸如聚酯和聚酰胺之類的聚合物的用途。一種特別有用的二酯是2，6-萘二甲酸二甲酯(DM-2，6-NDC)。例如，萘二甲酸二甲酯能與乙二醇縮合成一種高性能的聚酯材料聚(2，6-萘二甲酸亞乙酯)(PEN)。由PEN制成的纖維和膜與，例如，聚(對苯二甲酸亞乙基酯)相比，強度有了顯著地提高且具有優越的熱性能。因此，PEN是制作諸如能用于制造磁性記錄帶和電子元件等商品的卓越材料。此外，由于它能卓越地抗氣體擴散，特別是它能抗二氧化碳、氧和水汽的擴散，故由PEN制成的膜可用于制造食品容器，特別是所謂的“熱充”(hot fill)食品容器。PEN還可用來制作用于制造，例如，輪胎簾線的高強度纖維。
將2，6-萘二甲酸(2，6-NDA)和甲醇進行酯化反應可最方便地制得DM-2，6-NDC，而2，6-NDA則可方便地以分子氧作氧化反應的氧源，從2，6-二烷基-或2-烷基-6-酰基萘化合物以液相、重金屬催化氧化反應制得。在這一氧化反應過程中，會生成諸如2-甲酰基-6-萘甲酸(FDA)，1，2，4-苯三酸(TMLA)以及，當使用溴氧化促進劑時，種種溴代物之類的雜質。雖然在某些情況下，本該直接使用2，6-NDA來制備PEN，但由于其高熔點(＞300℃，分解)和在普通溶劑中的極低溶解度，2，6-NDA難以用諸如吸附或重結晶之類的標準純化技術將其純化至認可的等級。這些在純化2，6-NDA中的困難可通過將2，6-NDA轉變成其二甲酯，DM-2，6-NDC，而部分地加以克服。可將DM-2，6-NDC進行蒸餾，且可用諸如甲醇或一種或多種芳族溶劑進行重結晶。
就大規模制備諸如2，6-萘二甲酸二甲酯之類的萘二甲酸二酯的工業方法而言，極其有利的辦法應該是在高的反應速率下以連續的方式生產二酯，這樣可使用最少量的供酯化用的醇成分，反應設備費用也最低。對諸如2，6-萘二甲酸之類的萘二甲酸酯化的改進方法有著持續不斷的需要。本發明提供的正是這種改進了的方法。
制備萘二甲酸二酯的方法乃屬已知。一種典型的方法是，用硫酸作為催化劑，將諸如2，6-萘二甲酸之類的萘二甲酸與甲醇在120-220℃進行酯化。Yamashita等在美國專利4，003948中披露了一種高溫法，此中2，6-萘二甲酸在有或無一種酯化催化劑存在下用甲醇進行連續酯化，此中2，6-萘二甲酸系以比表面積約為4，000cm2/g的固體粒子形式進料送入酯化反應區。為實施連續操作，該專利中披露，可使用板式塔型或有攪拌的筒型酯化反應器。
日本專利申請號50-83362(1975)披露了2，6-萘二甲酸的一種連續酯化法，系將2，6-萘二甲酸與甲醇反應，酯化反應器中液相中甲醇的濃度為2-20重量%。據日本專利申請號50-83362(1975)披露，需以2，6-萘二甲酸在2，6-萘二甲酸二甲酯的懸浮液在階梯式柱型反應器的最高一級處進料，而甲醇則在低于階梯式柱的最低一級處的位置進料。日本專利公報中所提供的實施例敘述了將反應物加至階梯式反應器的這種逆向加料法，還有，此中2，6-萘二甲酸在加入反應器之前先得與其4倍重量的2，6-萘二甲酸二甲酯混成淤漿。因此，這一生產工藝需將大量產物再循環至酯化反應器中。2，6-萘二甲酸的酯化反應還披露于日本專利申請號48-96574(1978)，50-76055(1975)，50-76057(1975)以及50-95253(1975)中。最后，先前有一種用于將對苯二甲酸制成對苯二甲酸二甲酯的方法，該法將一雙層攪拌罐反應器和一栓流反應器(plug flow reactor)聯合起來使用，在液體基本裝滿的條件下操作，且停留時間長，約為1小時，反應溫度則約為260℃。
本發明為萘二甲酸的二酯的一種連續制備方法，它包括在將萘二甲酸和低分子量醇在上游反應區進料，這至少能攪動一個反應區的同時使由低分子量醇、萘二甲酸和萘二甲酸二烷基酯所組成的液相反應混合物在高的溫度下流經連續排列成一串的反應區，然后將由萘二甲酸與低分子量醇反應而生成的萘二甲酸二烷基酯產物從下游反應區出料。
已清楚地認識到，像2，6-萘二甲酸之類的萘二甲酸的酯化反應要比諸如對苯二甲酸之類的芳族二酸的酯化反應困難得多，諸如，2，6-萘二甲酸在如甲醇之類的醇中的溶解度極其低，故當用烷基或酰基取代的萘化合物經金屬催化氧化以制備這種酸時，氧化催化劑金屬就被酸帶到酯化反應(液)中。不溶的金屬催化劑成分和2，6-萘二甲酸的低溶解度造成在酯化反應器中出現固體沉積，堵塞反應器。然而，本發明的方法使這些不溶性成分的不利影響降至最小。
此外，在制備萘二甲酸二烷基酯的反應條件下，特別是以往所用的使用像硫酸之類的強酸作為催化劑的技術路線會發生討厭的副反應，此中像甲醇之類的醇會轉變成二烷基醚，如二甲醚。這種二甲醚的生成反應消耗了本該可以再循環的甲醇，而且二甲醚還引起一個如何處置的問題。再者，伴隨二甲醚一起生成的水限制了受平衡控制的酯化反應。然而，使用本方法可將像2，6-萘二甲酸之類的萘二甲酸用甲醇進行酯化而不會生成數量過多的二甲醚。
該圖表示供實施本發明方法所使用的較佳反應器的截面圖。
在本發明的方法中，用低分子量的醇在高的溫度下使萘二甲酸酯化，利用了至少兩個，最好多于兩個，連續排列成一連串的反應區，此中連續排列的一連串反應區系借助于讓至少一部分反應混合物從一連串反應區中的一個區流至緊靠的另一區而得以實現的。我們已測定過，如此排列的反應器可使像2，6-萘二甲酸之類的萘二甲酸與諸如甲醇之類的低分子量醇得以迅速發生酯化反應。
還有，在本發明的方法中，醇和萘二甲酸是以順流方式進料，即醇和萘二甲酸在一個或多個最高處的反應區進料，而產物酯則在最低處的反應區出料。利用這種設備，可將高熔點，通常是不溶性的萘二甲酸與醇混成淤漿，從而不再需要用大過量的萘二甲酸二烷基酯作淤漿媒質，而在以往的技術路線中，在將醇和萘二甲酸向酯化反應混合物進行逆流供料時，淤漿媒質是非加不可的。
在本發明的方法的一種較佳操作方式中，選用的反應條件是使加至連續排列成一連串反應區中的反應混合物的大部分醇，通常是甲醇，是呈氣態或蒸汽相的，這樣的條件便于醇在反應區之間的迅速移動。與所有加入的醇在反應混合物中呈液相的那種方法相比，在這樣條件下的操作可允許使用容積較小的酯化反應器。重要地是，穿越連續排列成一連串反應區的氣態醇的存在可有效地移去酯化反應的水，從而使平衡移動，更易生成所需的二烷基酯。當加至反應混合物中的大部分醇在連續排列成一連串的反應器中呈氣態時，像二甲醚之類的二烷基醚的生成遂得以減少。
在本發明的方法中，至少有一個反應區裝有能攪拌在該反應區中的酯化反應混合物的攪拌設備。盡管有時可以是至少對一個反應區進行攪拌，但最好還是每個反應區都予以攪拌，以促使酯化反應混合物中的固體成分懸浮起來，從而增加所存在的液相和固態之間的接觸，而最重要的還是阻止了酯化反應過程中存在的固體的沉積。當酯化反應器中存在醇的氣相時，攪拌改善了液相和氣相之間的接觸。液相和氣相之間的接觸的改善可使氣態的醇溶入液相，也可使水從液相轉移到氣相。這種溶入醇和除去水的作用促進了酯化反應的進行。
本發明的方法中適用的萘二甲酸系選自1，2-，1，3-，1，4-，1，5-，1，6-，1，7-，1，8-，2，3-，2，6-，或2，7-萘二甲酸，但以2，6-，2，7-萘二甲酸為佳。最佳者乃是2，6-萘二甲酸。可用任何已知的方法制備這些萘二甲酸。本發明的方法特別適宜于酯化以液相、重金屬催化氧化二烷基或烷基酰基萘化合物而制得的萘二甲酸。此類可被液相、重金屬催化氧化反應所氧化的二烷基或烷基酰基萘化合物包括下列結構式的組成部分
其中R1和R2分別為選自具有1至6個碳原子左右的烴基，具有2至6個碳原子左右的酰基，或為一甲酰基。此類萘化合物的具體實例有2，6-二甲基萘，2-甲基-6-乙酰基萘，2-甲基-6-丁基萘，1，4-二甲基萘，2，3-甲基萘，2，6-二乙基萘，2，6-二異丙基萘，及其類似物。二甲基萘的制法由Sikkenga等披露于美國專利5，034，561號，5，030，781號，和4，950，825號中。2-甲基-6-乙酰基萘的制法由Hagen等披露于美國專利5，026，917號中。2，6-二乙基萘的制法由Hagen等披露于美國專利4，873，386號中。
供制備萘二甲酸的最好的芳族原料化合物是2，6-二甲基萘。氧化2，6-二甲基萘可生成2，6-萘二甲酸，后者如上所述是制備高性能聚酯PEN的合適的單體。再者，2，6-二甲基萘較例如，2，6-二乙基或2，6-二異丙基萘為佳，因其分子量較小，故對給定量的2，6-二烷基萘化合物所生成的2，6-萘二甲酸量而言，2，6-二甲基萘是大于2，6-二乙基或2，6-二異丙基萘的。
將熔基-或酰基取代的芳族化合物，像上面所提及的萘化合物，進行液相、重金屬催化氧化成相應的芳族羧酸的方法在技術領域中是眾所周知的。例如，在美國專利4，950，786，4，933，491，3，870，754及2，833，816中即有此種氧化方法的披露。一般說來，合適的重金屬氧化反應催化劑包括原子序數為21至約82的那些金屬元素，全都包括在內。較佳的氧化反應溶劑包括全部具有2至約8個碳原子的低分子量的一元羧酸，最好是醋酸或醋酸和水的混合物。諸如含有2至約6個碳原子的低分子量的酮或含1至約6個碳原子的低分子量的醛也可在此用作促進劑。此技術領域中熟知的溴促進劑化合物，諸如溴化氫，分子溴，溴化鈉，以及類似物，也可加以使用。還需要分子氧的來源，這通常是空氣。
一個特別適用于將二烷基萘或烷基酰基萘化合物，特別是2，6-二甲基萘，氧化成萘二甲酸的方法披露于Albertins等的美國專利4，933，491中。用于二烷基萘或烷基酰基萘化合物的這種液相氧化反應中的適宜溶劑包括像苯甲酸之類的低分子量羧酸，像醋酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、三甲基醋酸、己酸之類所有的脂族C2-C6一元羧酸，以及水。較佳地溶劑是水和醋酸混合物，其中含水最好為1-20重量%。在二烷基或烷基酰基萘化合物的這種液相氧化反應中所用的分子氧源的分子氧含量是可變的，從空氣至氧氣。鑒于經濟理由，空氣是較佳的分子氧源。
在二烷基萘或烷基酰基萘化合物的這種氧化作用中所用的催化劑系由含溴化合物和至少一種含鈷和含錳的化合物所組成。最好，催化劑由含鈷、錳和溴的成分所組成。在液相氧化反應中，催化劑的鈷成分中的鈷(以元素鈷計)與二烷基萘或烷基酰基萘化合物之比率范圍為每克摩爾二烷基萘或烷基酰基萘化合物約0.1-100毫克原子(mga)。在液相氧化反應中，催化劑的錳成分中的錳(以元素錳計)與鈷(在元素鈷計)之比率范圍為每mga鈷約0.1-10mga。在液相氧化反應中，催化劑的溴成分中的溴(以元素溴計)與催化劑的鈷和錳成分中的總的鈷和錳(以元素鈷和元素錳計)之比率范圍為每mga總鈷錳量為約0.1-1.5mga。
所供給的鈷和錳成分中的每一個可采用任何一種能在反應器中的溶劑中能夠提供溶解形式的鈷、錳和溴的已知的離子型或化合型的物質。例如，當溶劑是一種醋酸介質時，可使用碳酸鈷和/或碳酸錳，醋酸鈷四水合物和/或醋酸錳四水合物，以及溴化鈷和/或溴化錳。溴與鈷和錳總量毫克原子的0.1∶1.0至1.5∶1.0這一比率系由一種適宜的溴源所提供，該溴源為諸如元素溴(Br2)，或離子型溴化物(例如HBr，NaBr，KBr，NH4Br等)，或已知在氧化反應的操作溫度下能放出溴離子的各種有機溴化(代)物(例如溴苯，溴芐，四溴代乙烷，1，2-二溴乙烷等)。將分子溴和離子溴化物中的總溴用來測定是否滿足元素溴與總的鈷和錳毫克原子之比為0.1∶1.0至1.5∶1.0。有機溴化(代)物在氧化反應的操作條件下所釋放的溴離子可方便地用已知的分析法加以測定。例如，在335°F至440°F的操作溫度時，已經測得四溴乙烷每克摩爾將產生約3克原子的有效溴。
在操作中，氧化反應器所維持的最低壓力是使二烷基萘或烷基酰基萘化合物基本維持液相，并維持至少有70重量%的溶劑。由于蒸發而不在液相中的二烷基萘或烷基酰基萘化合物及溶劑則以蒸汽-氣體混合物的形式將其從氧化反應器中移出，冷凝后再返送回氧化反應器中。當溶劑為醋酸-水混合物時，氧化反應器內適宜的反應表壓范圍為約0大氣壓至約35大氣壓，通常的范圍是約10大氣壓至約30大氣壓。氧化反應器內的溫度范圍一般從約250°F，較佳是從約350°F，至約450°F，最好至約420°F。溶劑在氧化反應器內的逗留時間一般從約20至約150分鐘，最好是從約30至約120分鐘。
氧化反應可按間歇法，連續法或半連續法進行。用間歇法時，最初將二烷基萘或烷基酰基萘化合物、溶劑、及催化劑成分先分批加入反應器中，然后升高溫度及反應器內的壓力至能使氧化反應開始所需的水準。向反應器不斷送入空氣。氧化反應開始后，例如，所有的二烷基萘或烷基酰基萘化合物全都加入反應器后，反應器內容物的溫度上升。在連續法中，二烷基萘或烷基酰基萘化合物、空氣、溶劑、及催化劑，將每種都連續地加入反應器中，由萘二甲酸和溶于溶劑中的催化劑成分所組成的產物流則從反應器流出。在半連續法中，起初將溶劑和催化劑先加入反應器中，然后將二烷基萘或烷基酰基萘化合物及空氣連續地送入反應器中。大規模工業生產時，最好用連續氧化操作。在這種方法中，將2，6-二甲基萘作為進料，一元酸溶劑對2，6-二甲基萘的重量比最好為約2∶1至約12∶1，錳對鈷的mga比為約5∶1至約0.3∶1，溴對總的鈷和錳的mga比為約0.3∶1至約0.8∶1，總的鈷和錳，以元素鈷和元素錳計，至少為溶劑重量的0.4重量%左右，氧化反應溫度則約為370°F至約420°F。醋酸是2，6-二甲基萘的這種較佳連續氧化法的合適溶劑。
繼氧化反應后，通常將氧化反應混合物冷卻，促使萘二甲酸從反應混合物中結晶析出;用任何宜于將固體與液相分離的方法，例如用離子法，過濾法及類似方法，將萘二甲酸與氧化反應混合物分開(即分離)。可用一種或幾種溶劑在室溫或最好在高于室溫的溫度對分離出來的萘二甲酸進行洗滌。最適宜的洗滌溶劑是水，醋酸或別的低分子量脂族羧酸或水與低分子量羧酸的混合物。在酯化前可將粗品萘二甲酸加以干燥。
對本發明的酯化操作有用的醇類為具有1至約6個碳原子的低分子量醇，例如甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，正戊醇，正己醇，及其類似物。鑒于價格及所得的酯的分子量較低，最適合用于萘二甲酸的酯化反應的醇是甲醇。與萘二甲酸反應的甲醇或別的低分子量醇的用量為足以能將大部分萘二甲酸轉化成二酯的醇量。例如，醇與加于反應器中的萘二甲酸的重量比以約1∶1至約10∶1為適宜;更適宜的是2∶1至約6∶1。醇對游離羧酸基的大的摩爾過量可使萘二甲酸向二酯的轉變進行得更完全;然而，較大用量的醇需用很大體積的反應混合物，這就需要一個較大的反應器或者需要降低生產率。此外，還必須將過剩的甲醇分離并加以回收。因此，采用較低的醇與萘二甲酸的比例更為有利，例如用約2∶1至約10∶1，最好用2∶1至約6∶1。
由萘二甲酸的二酯所組成的產物混合物是從連續排列的一連串反應區排出的，而醇和萘二甲酸則是在反應區的上游的一個反應區或幾個反應區加進酯化反應器的。最好是將醇和萘二甲酸以混合物形式加料。然而，萘二甲酸和低分子量醇亦可分別地加入。另一種可選擇的辦法是，將萘二甲酸僅與部分的醇一起加入而將余下的醇另行加入。這樣，在本發明的方法中，將醇和萘二甲酸等進料成分加至酯化反應混合物的所有適宜的方法都被考慮到了。然而，最好是將萘二甲酸與醇作成淤漿加至反應混合物中，這種淤漿可用泵打入反應混合物中，否則就直接加入。借助于用醇將萘二甲酸淤漿化，就有可能不用打循環的二酯來將萘二甲酸淤漿化而將萘二甲酸加入到反應混合物中。此乃本發明的優點之一。在以往的該技術領域的方法中，醇和萘二甲酸是按逆流法加料，而不是順流法加料，而萘二甲酸得用相當大量的二酯來制成淤漿。其結果是，必須將一大部分粗二酯產物重新循環至該工藝的前端以作為新加的萘二甲酸料的淤漿介質。這種循環是一種低效率的操作。與此相反，在本發明中，醇和萘二甲酸是以順流方式加料的，故在最上游的反應區中有足夠多的轉化生成的萘二甲酸二酯可為酯化反應提供一種液體介質。淤漿中醇與萘二甲酸的重量比以約為1∶1至約10∶1為宜，較佳地是約為1.5∶1至約6∶1。
在較佳的操作中，醇和萘二甲酸混合物在加入連續排列的一連串酯化反應區之前，要先進行預熱。帶攪拌的罐式反應器、管式熱交換器、或二者之結合，均可用作預熱器。預熱器將醇和萘二甲酸的混合物加熱，通常熱至低于酯化時的溫度。例如，約300°F至約700°F的溫度范圍是適宜的。當使用甲醇時，預熱器的溫度最好低于甲醇的臨界溫度。進料至酯化反應混合物中的甲醇全通過預熱器加入。另一可供選擇的辦法是，只將投入混合物中的總醇量的一部分經由預熱器加入，余下的則直接投入酯化反應混合物中或通過另一預熱器而加入之。
萘二甲酸也可與一種萘二甲酸的單烷基酯，與一種萘二甲酸的二烷基酯，或與萘二甲酸的單-和二烷基酯的混合物一起到酯化反應混合物中，或者，如果用預熱器的話，則加到預熱器中。萘二甲酸單烷基酯或二烷基酯(或二者的混合物)，如果使用的話，對萘二甲酸的重量比以約0.01∶1至約1∶1為宜，較好地為約0.1∶1至約0.5∶1。萘二甲酸在加入反應器或預熱器之前可與萘二甲酸單酯或二酯進行預混。另一可供選擇的辦法是，萘二甲酸向反應器或預熱器的加料可與萘二甲酸單-或二烷基酯的加料分開進行。
我們已經測定過，約500°F至約700°F，最好為約540°F至約660°F，的酯化反應溫度，可達到快的反應速率而不致使原料萘二甲酸或產物二烷基酯發生顯著分解。在這種高的反應溫度下，酯化反應進行得迅速，而毋需長的反應逗留時間。每一反應區可在相同的，或者在不同的溫度下進行操作。
酯化反應所使用的適宜壓力范圍約5至約250絕對大氣壓，最好為約20至約150。當執行本發明的方法時，最好使用不致使反應器全被液體所充滿的諸如溫度和壓力之類的反應條件，亦即，反應器內至少要有一些以氣相存在的醇，而不要所有的醇全以液相存在。當執行這一較好的方式時，與其用一個反應區，不如用一連串反應區。可是，最好用至少兩個串聯的反應區。這樣，在較佳的連續排列的一連串反應區中，一個或多個反應區最好含有穿越反應區的氣態醇的氣流，最好穿過反應混合物的液體組分，這些液體組分主要是產物萘二甲酸二烷基酯，還包括一些數量不定的萘二甲酸單烷基酯。當在有部分醇呈氣相的這些條件下進行操作時，經我們測定，可用小得多的反應器總容積來完成酯化反應。在部分醇呈氣相的條件下，氣態的醇能極其迅速地穿越連續排列的一連串反應區，從而能更有效地利用反應器容積。其結果是，可使用小得多的反應器容積。另外，當氣態的醇，最好是甲醇，穿越單個反應區或最好是穿越連續排列的一連串反應區時，帶走了酯化反應過程中所生成的部分水，這樣便能更多地將二酸轉化成為所需的二烷基酯。還有，我們業已測定出，加至反應混合物的大部分醇若以氣態而加入，則如此進行的酯化反應中只生成極少的二烷基醚。顯然，大部分二烷基醚的形成發生于一個液相反應中，可能系由酸性酯化反應混合物催化所致。通過適當地調節反應條件，諸如反應溫度和反應壓力，使約50%至約99%，最好約為80%至約98%的醇是呈蒸氣或氣態而不是呈液態，加進在酯化反應器中的反應混合物中，這對操作是十分有利的。這樣，通過適當地調節反應條件及校正酯化反應中醇的耗量后，穿越上游至下游的酯化反應區，最好穿越酯化反應混合物的液相層的氣態醇，最好是甲醇，以磅/小時計的速率，與加至反應混合物中的以磅/小時計的醇的加料速率之比為約0.5∶1至約0.99∶1，最好是約0.8∶1至約0.98∶1。換句話說，存在于酯化反應器中的一個反應區的總醇量中，較佳地是約有50至約99%，最好是約有80至約98%的醇是呈氣態的。適宜于這種操作的壓力范圍為約5個絕對大氣壓至約250個絕對大氣壓，與其配套的溫度范圍為約500°F至允700°F。
按本發明的方法所進行的酯化反應可以使用一種或多種標準的酯化催化劑或者不使用。然而，最好是不使用某種酯化催化劑。本發明的方法的優點之一是不加酯化催化劑仍有進行酯化反應的能力。這樣，操作本發明的方法的較好的方式是基本上，最好是完全不用酯化催化劑的情況下進行酯化反應。在須用一種或多種標準酯化催化劑時，最好用三氧化鉬，鋅，氧化鋅，某種鈦酸酯，或某種有機錫化合物。對以金屬為基的酯化催化劑的適宜篩選已披露于英國專利說明書1，437，897號中。
在本發明的方法中，酯化反應混合物的液體部分的逗留時間以約0.1小時至約10小時為宜，最好是約0.1小時至約2小時。
在本發明的方法中，可使用兩組串聯的反應區來實施酯化反應。較佳地是用約2至約20個，最好是約3至約15個串聯的反應區。應將反應區裝配成能使酯化反應混合物在起始反應區到末端反應區之間進行流動。至少要在一個反應區進行攪拌以使反應區中的固體懸浮。最好是將所有的反應區用一個合適的攪拌器進行攪拌或用別的方法對液相進行攪拌。用泵將液相在反應區內打循環也可用來攪拌反應區的內容物。作為合適的反應區可用罐式反應器，最好是帶攪拌的罐式反應器，栓流反應器，或這些反應器的組合，或別的反應器。正如以下要詳細討論的，連續排列的一連串反應區的一種特別值得提及的結構是一種垂直排列的間隔艙式反應器，它有兩個或多個用分隔板隔開或用其它方法隔開的隔艙，而又可讓酯化反應混合物從一較低的隔艙流至上一個隔艙。如下所述，一個此類間格反應器具有許多隔艙反應器可以使用。另一可供選擇的辦法是，將兩個或多個這類隔艙式反應器串聯起來使用，成為本發明的方法中所述的連續排列的一連串反應區。不管使用哪種特定裝置作為反應區，這些反應器均應經得住本發明的方法中所使用的溫度和壓力。還有，反應器的結構應能經得往暴露于腐蝕性的酯化反應混合物所造成的影響。因此，反應器的暴露于酯化反應混合物的部位可用諸如316號不銹鋼或用鎳基合金材料，例如Hastelloy C，來建造。反應區的容積可以是相等或不等的。較佳地是，第一個反應區比隨后的多個要大些，以便能有較長的逗留時間并使較多的萘二甲酸轉化成二酯。
較佳的反應器結構乃是一個直立結構的，圓筒型容器，并將其分隔成至少有一上一下兩個隔艙，每個隔艙起著一個反應區的作用。較好地是，將此容器分隔成約2-20個，最好是分隔成約3-15個隔艙。用一塊隔板或其它適合于將反應器分隔成隔艙的裝置，使每個隔艙與緊鄰的隔艙隔開。每塊隔板或其它裝置都需至少有孔可讓酯化反應混合物中的液體、固體、以及氣體組分(如果有的話)從一個隔艙流向下一個，而酯化反應混合物則往上流經反應容器。低分子量醇和萘二甲酸在較低的一個隔艙處進料，含有萘二甲酸二酯的產物混合物則從高處的一個反應隔艙排出。開孔的面積與分隔板面積之比應達到使酯化反應混合物可穿過開孔而不致產生過大的反壓，然而卻阻止酯化反應混合物明顯地反流至先前的隔艙。分隔板中的適宜的孔面積約為分隔板或其它分隔裝置面積的0.1-10%。在一較佳的具體化結構中，有一根貫穿反應器的直立攪拌軸，它最好是沿著反應器(若為圓筒型)的中心線的，攪拌軸上附裝有至少一個攪拌器，至少有一個隔艙其中有攪拌器，最好所有的隔艙都有攪拌器。裝在每一隔艙內的攪拌器可混和酯化反應混合物中的不溶性物料并使其懸浮，否則這些物料就會形成沉積物，從而會縮小反應器容積，嚴重阻礙酯化反應混合物的流動，最終會導致反應器的堵塞。也可在反應容器內裝些擋板，裝在一個或多個隔艙內。有一種構造是，擋板與反應器內壁表面垂直，貫穿于反應器的全長。擋板的其它構造形式也適用，例如擋板可以從每個隔艙的底部僅僅伸出其局部。
附圖
用截面圖描述了本發明的方法運行用的一個較佳的酯化反應設備。在以下的說明中，被酯化的萘二甲酸是2，6-萘二甲酸，醇則是甲醇。參考附圖，將分別由2，6-萘二甲酸(2，6-NDA)、甲醇(MeOH)及2，6-萘二甲酸二甲酯(DM-2，6-NDC)按4∶1∶0.2重量配成的混合物以淤漿形式進料至泵10，泵10將淤漿泵入熱交換器20，后者將淤漿的溫度升至低于酯化反應混合物并通常低于甲醇的臨界溫度。熱交換器20可以是個管式熱交換器，或帶攪拌的罐式反應器。從熱交換器20排出的淤漿經管路30進入隔艙式酯化反應器。在反應器40中的反應混合物經由在隔板60-63中的開孔50-53朝上流經各個隔艙。存在于低下的隔艙70中的反應混合物用熱交換器80加熱至反應溫度。借助泵90和管路85將酯化反應混合物從低下的隔艙70經由熱交換器80打循環。在反應器內的酯化反應混合物用連接在攪拌軸100上的攪拌器91-96攪拌。攪拌軸100用變速電機110帶動旋轉。將含DM-2，6-NDC的產物混合物從反應容器40經由產物混合物排出口120排出，諸如甲醇、水、及二甲醚(如果生成了的話)之類的氣態反應產物從蒸氣出口125排出。反應器40中的產物混合物排出口120低于反應器中的液位。反應器40內也裝有擋板130和134(附圖中未示出擋板131和133)。輔助出口140-144可以用于追加甲醇、2，6-萘二甲酸、以及/或2，6-萘二甲酸二甲酯。攪拌器漿葉91和93-96的位置最好靠近隔艙的底部，以便使存在于反應中的固體呈懸浮體。攪拌漿葉可以呈任何合適的形狀或構型，諸如直的或螺旋漿渦輪式，船用推進漿式，或它們的結合型。擋板130-134(如果使用的話)可沿著擋板全長將其連接在反應器內壁上。另一可供選擇的方法是，擋板與反應器壁略微隔開些，以防止沉淀物的積聚。變速電機110可允許操作在連續的轉速范圍內進行。從反應器40排出的產物混合物主要由2，6-萘二甲酸二甲酯和2，6-萘二甲酸單甲酯所組成。
在用附圖所示的較好反應器以實施本發明的方法的一個典型方式中，將甲醇與2，6-NDA的4∶1(以重量計)混合物經由熱交換器20加至反應器隔艙70中。2，6-NDA在甲醇中的淤漿在熱交換器中加熱到約為450°F的溫度。將反應器內容物維持于約600°F的溫度和約85個絕對大氣壓的壓力。在隔艙70中，將與進料的淤漿一起被泵入的極大多數甲醇在此蒸發。然而，有足夠的2，6-NDA(例如50%)在第一隔艙中被轉化成2，6-NDA的單甲酯和二甲酯，以保持淤漿可被泵抽吸。副產物水的極大部分進入蒸汽相。由蒸汽、液體、和固體(2，6-NDA及不溶物)形成的混合物經孔50進入下一個隔艙71，在該處，追加的甲醇溶解在液相中，將附帶的副產物水從液相中汽提去除以使2，6-NDA能更充分地轉化成單甲酯和二甲酯。這一過程在隨后的隔艙72和73中繼續進行，直至絕大多數2，6-NDA和單甲酯在末端隔艙74中被轉化成2，6-萘二甲酸二甲酯。全部產物可經由最后隔艙頂部附近的出料口(未表示出)放出，或者含有極大多數2，6-萘二甲酸二甲酯的液體可經出料口120排出，而含有極大多數甲醇和水的蒸汽則可從排出口125排出。
產物混合物中所含的單甲酯量由許多可變數所決定，如甲醇對萘二甲酸的摩爾比，反應溫度，以及反應混合物在反應器內的逗留時間。一般，本發明的方法能生產一種諸如2，6-萘二甲酸二甲酯之類的酯，其含2，6-萘二甲酸單甲酯的量約為1-10重量%，更佳時為約0.01-6重量%。
由本發明的方法所生產的萘二甲酸二酯通常需用一種或幾種諸如重結晶，蒸餾，以及其結合形式的純化過程來進行純化。在純化操作中，常將反應器的放出物冷卻使所有溶解在其中的二酯結晶析出，然后將二酯與殘留的醇分離，再用醇洗以除去所粘附的母液。二酯可用重結晶，蒸餾，或其任何結合形式加以純化。得自純化過程的濾液和蒸餾殘渣可含有從制備萘二甲酸使用的氧化反應帶來的氧化反應催化劑金屬。可將這些濾液和蒸餾殘渣予以濃縮并用熱的諸如醋酸之類的低分子量羧酸來洗滌，以回收催化劑金屬的酸溶液。該酸溶液可予以濃縮并可作為供氧化反應用的催化劑使用。
下列實施例是為了利于理解本發明的方法而提供的，并不因此而限制本發明的范圍。
在下列實施例中，TMLA是1，2，4-苯三酸，2，6-NDA是2，6-萘二甲酸，Br-2，6-NDA是溴代2，6-萘二甲酸，FNA是2-甲酰基-6-萘甲酸，TMTM是1，2，4-苯三酸三甲酯，2-NA是2-萘甲酸，MM-2，6-NDC是2，6-萘二甲酸的單甲酯，Me FNA是2-甲酰基-6-萘甲酸的甲酯，Me2-NA是2-萘甲酸的甲酯，DM-2，6-NDC是2，6-萘二甲酸的二甲酯，Br-2，6-NDC是溴代2，6-萘二甲酸的二甲酯，DME是二甲醚。還有，NA指未經分析過，ND指未經檢測出。由于下列實施例中用于分析產物的液相層析法被調節至高精度以測定微量成分，故主成分的報道值有些誤差。因此在表中的加起來總量達不到100%。
實施例1用2，6-萘二甲酸和甲醇進行了一系列實驗以表明在高的反應溫度下可獲得快的酯化反應速率而不致生成過多量的諸如2-萘甲酸甲酯或2-萘甲酸之類的反應分解產物，且不會生成過多的二甲醚。
在裝有內熱電偶的50毫升壓力容器中，投入7.8克MeOH，0.2克水和僅2克固體混合物，后者含40-43%的2，6-NDA和44-45%的DM-2，6-NDC。容器用氦氣清掃后，封住，然后在劇烈振搖下埋于加熱過的砂浴中以便在2分鐘內達到所需的反應溫度。將容器維持于所需的條件下后，將容器從砂浴中取出并在壓縮容氣流中迅速冷卻之。對甲醇相進行二甲醚含量測定，固體產物則用液相層析法分析以測定酸基轉化的程度。酸基轉化的摩爾百分率(包括2，6-NDA及其單酯)列于表1的底部。原料含約3%無反應活性的2，6-NDA，這是由殘留在2，6-NDA中的氧化催化劑形成2，6-NDA金屬鹽所造成。在所有的產物分析中都出現了這種未反應的2，6-NDA。
實驗1-4在溫度為530°F時進行。表1中的結果表明，5分鐘的逗留時間得到27%酸基轉化，10分鐘得到60%酸基轉化，而20分鐘得到87%酸基轉化。這些實驗中，DME的重量百分率范圍為0.12-0.5%。
如表1所示，實驗5-9在溫度為600°F時進行。正如在530°F所作的實驗中可見到的，酸基轉化程度隨反應時間而變。然而，較高的溫度可得高得多的酯化率，以致與在溫度為530°F時的20分鐘相比，僅在10分鐘即可得到90%酸基轉化。然而，更為重要的是這樣一個事實，即較高的溫度并不像促進酯化率一樣強地促進DME的生成率。
實施例22，6-NDA樣品用甲醇加以酯化，甲醇與2，6-NDA的重量比采用4∶1而不是實施例1中所用的8∶1。將這些酯化反應的結果示于表2中。使用實施例1中所述的同樣反應器和操作步驟。在實驗1-5中的反應溫度為530°F，而在實驗6-8中的反應溫度為600°F。
這些數據表明，較高的600°F反應溫度與530°F的反應溫度相比同樣時間轉化了2，6-NDA 20-25%，較高的溫度不增加“其它”副產物，且更為重要的是，對一給定的酸基轉化而言，只生成同樣DME量的70%。
實施例3用甲醇酯化純2，6-萘二甲酸的反應按實施例2中所述的同樣方式進行。此純2，6-NDA系通過純DM-2，6-NDC水解而得。數據示于表3中。
表3中的1-5號實驗在530°F下進行。這些實驗表明，65%酸基在10分鐘被轉化，20分鐘后則有80%發生轉化。10分鐘后在液體產物中的DME重量百分率為0.3重量%，20分鐘后則為0.54重量%。
第二批酯化反應在600°F下進行，使用同樣的2，6-NDA。這些數據也列于表3中。在這些更高溫度的實驗中，在5分鐘內酸基轉化達到65%。這樣，高溫時的酯化反應要快4-5倍，但重要的是，所生成的“其它”雜質在80%酸基轉化時為0.4%以下，這比在較低溫度時所生成的0.54%DME值低。

實施例4本實施例表明，加至酯化反應混合物中的甲醇在600°F的反應溫度下只有一部分在液相中，余下的都在氣相中。
在300毫升的耐壓反應器中加入16克純DM-2，6-NDC和64克甲醇(比率為1∶4)。經由反應器頭部插入一插入式取樣管，將該管插入至距反應器的最低點約1/8吋處。用氦氣清掃后，反應器在攪動下加熱至600F，產生出1980psig(表壓，磅/平方英吋)壓力。通過加熱的取樣管路取樣，導至一耐壓樣品容器中。樣品量約為6.5克。在加熱過程中要攪動，但取樣前則停止攪動。密閉的樣品容器經冷卻、稱重后，倒空內容物至玻璃皿中。蒸發掉皿中的甲醇后測定固體的重量。
在三次實驗中得到下列值(a)66.0%(重量)固體(因取樣管路堵塞而僅得2.5克樣品)(b)65.7%(重量)固體(正常樣品)(c)68.6%(重量)固體(正常樣品)按平均計，液態中，甲醇/DM-2，6-NDC比為0.5∶1，相比之下原料中的比為4∶1。這樣，在這些反應條件下，差不多只有12.5%甲醇是在液相中，而近87.5%是在蒸氣相中。這樣，在前述幾個實施例中的反應中，只有部分甲醇是在液相中而酯化反應還是能很快地進行。
實施例5在本實施例中，得自2，6-二甲基萘的鈷，錳，溴催化的氧化反應的2，6-萘二甲酸被酯化，酯化反應在一酯化反應器中進行，反應器基本上與附圖所示一樣，只是反應混合物的溫度由外部加熱套維持，而全部產物系經由位于最上面的隔艙頂部的一個單獨出口出料。此圓筒型反應器的總容積近乎0.83加侖，其內直徑為3吋。底部的隔艙高9吋，其它的隔艙每個高4.5吋。
由20重量%的2，6-NDA和80重量%甲醇制成的淤漿用泵以15.8磅/小時的速率送入反應器中。在進入反應器之前先將其在管式預熱器中加熱到484°F。用電熱外套加熱使反應器的內部維持于600°F。反應器的壓力維持于1250psig(表壓，磅/平方吋)。
攪拌器速度為500rpm(轉/分鐘)。0.9磅/小時和2標準立方呎/小時的氮氣沖洗流經由磁力攪拌器傳動裝置注入，以阻止產物進入攪拌器傳動裝置。將反應器流出物在管式熱交換器中冷至358°F并使其通過燒結不銹鋼過濾器，其公稱和絕對等級分別為0.5和5微米。花5.25小時收集產物于熱至315°F并加壓至250psig(表壓，磅/平方吋)的攪拌的接受器內。
將產物冷至約60°F使其結晶。由此所得的淤漿通過一壓濾機。向接受器泵入甲醇(36.4磅)并通過壓濾器以便對濾餅進行洗滌。于105℃將濾餅烘干。干燥后的重量為14.4磅。經液相層析法測定，它含0.92重量%2，6-萘二甲酸單甲酯和0.019重量%6-甲酰基-2-萘甲酸甲酯。
本實施例表明，用甲醇酯化2，6-萘二甲酸的反應當使用本發明的方法時是非常有效的。
實施例6在本實施例中，將得自2，6-二甲基萘的鈷，錳，溴催化的氧化反應的2，6-萘二甲酸在實施例5中所述的酯化反應器中進行酯化。
由19.0重量%的2，6-NDA，4.8重量%的DM-2，6-NDC，及76.2重量%的甲醇所組成的淤漿用泵以21磅/小時的速率送入反應器底部。在進入反應器之前先將其在管式預熱器中加熱至437°F。同時，用泵將甲醇以4磅/小時的速率從另一孔道送入反應器底部。此甲醇在另一管式預熱器中被加熱至907°F。用外加熱套加熱使反應器內部的平均溫度保持于約577°F，反應器的壓力則維持于1250psig(表壓，磅/平方吋)。攪拌速度為750轉/分鐘。攪拌器沖洗和產物收集系統如實施例5所述。
用每個容積約為30毫升的一批高壓貯罐采集每一隔艙中的內容物樣品。第一隔艙的樣品樣品是經由高出隔艙底部4.5″一點處的側壁上采得的。其它各隔艙的樣品則是經由高出各隔艙底部0.5″一點處的側壁上采得的。表4列出了每個隔艙的內溫，每個樣品的總重量，在203°F和20″汞柱真空下干燥5小時將甲醇和水(極大部分揮發物由甲醇和水組成)除去后的重量，以及用液相層析法對干固體所作的分析。如數據所示，2，6-NDA和MM-2，6-NDC穩步下降直至第四隔艙。第四和第五隔艙中的成分幾近相等。這些數據表明了使用本發明的方法能使2，6-NDA出色地轉化成DM-2，6-NDC。
實施例7在本實施例中，將由2，6-二甲基萘的鈷，錳，溴催化的氧化反應而制得的2，6-萘二甲酸在實施例5中所述的酯化反應器中進行酯化。
由19.0重量%的2，6-NDA，4.8重量%的DM-2，6-NDC，及76.2重量%的甲醇所組成的淤漿用泵以21磅/小時的速率送入反應器底部。在進入反應器之前先將其在管式預熱器中加熱至445°F。同時，用泵將甲醇以4磅/小時的速率從另一孔道送入反應器底部。將此甲醇在另一管式預熱器中加熱至863°F。用外加熱套加熱使反應器的內部的平均溫度保持于約568°F，反應器的壓力則維持于1250psig(表壓，磅/平方吋)。攪拌速度為750轉/分鐘。攪拌器沖洗和產物收集系統如實施例5所述。
對每一隔艙的內容物進行采樣，如實施例6一樣。表5列出了每個樣品的總重量，在203°F和20″汞柱真空下干燥5小時將甲醇和水除去后的重量，以及用液相層析法對干固體所作的分析。與實施例6相比，2，6-NDA濃度在第一隔艙中相當高，但2，6-NDA和MM-2，6-NDC都一路穩步下降直至第五隔艙。在第五隔艙中的MM-2，6-NDC濃度(約2.5重量%，以干基計)低于用全部同樣原料成分(20%，2，6-NDA，80%甲醇，以重量計)在充滿液體、富含甲醇的酯化反應器中進行反應時所能造成的濃度。其原因在于，在充滿液體的體系中，所有的副產物水都留在液相中，這就限制了轉化作用。在我們的發明的較好形式中，由于其在液體中的低溶解度，極大多數副產物水進入蒸汽相。這一效應使我們能在所需的順流模式下進行操作而獲得高的轉化。
這些實施例顯示了本發明的方法于萘二甲酸的酯化反應時所得到的好處。盡管本發明的方法已用幾個有關的具體實施例予以顯示和描述，但本發明并不局限于那些實施例。替換，改變和改進都是可能的，而且本技術領域中訓練有素的人員參照上述說明和附圖都會明白的。因此，這些替換，改變和改進形成了本發明的一部分，就這點來說它們仍在本發明的精神和范疇之內，亦屬于本發明的權利要求。
權利要求
1.一種制備萘二甲酸二烷基酯的連續方法，包括在高的溫度時將由低分子量醇、萘二甲酸和萘二甲酸的二烷基酯所組成的液相反應混合物流經連續排列的一連串反應區的同時將萘二甲酸和低分子量醇導入上游反應區，至少在一個反應區進行攪拌，由萘二甲酸與低分子量醇反應而產生的二烷基酯產物則從下游反應區排出。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于其所述的低分子量醇為甲醇，萘二甲酸為2，6-萘二甲酸，所產生的二烷基酯是2，6-萘二甲酸二甲酯。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于所加至連續排列的一連串反應區的醇中的極大部分是以氣態存在于反應區的。
4.一種制備萘二甲酸二烷基酯的方法，包括使低分子量醇與萘二甲酸在液相酯化反應混合物中進行接觸反應，這種反應是在高的溫度下，在一個直立排列的隔艙式反應器中進行，所述的反應器至少有一個上部和下部的隔艙，隔艙之間用分隔裝置隔開，分隔裝置上開有孔以允許酯化反應混合物在反應器的隔艙之間由下向上流動，同時將低分子量醇和萘二甲酸在較低的一個隔艙或幾個隔艙處加入，由萘二甲酸的二酯所組成的反應產物混合物則從較高處的一個隔艙排出。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于隔艙式反應器包括了約3-8個隔艙。
6.如權利要求4所述的方法，其特征在于所述的低分子量醇為甲醇，萘二甲酸為2，6-萘二甲酸，產物混合物由萘二甲酸二甲酯所組成。
7.如權利要求4所述的方法，其特征在于在加至隔艙式反應器中的醇中至少有一部分是以氣態醇的形式流經隔艙式反應器的。
8.如權利要求7所述的方法，其特征在于加至隔艙式反應器中的醇極大部分是在液相中并且與萘二甲酸形成淤漿。
9.如權利要求6所述的方法，其特征在于加至隔艙式反應器中的甲醇的大部分是以氣態形式流經反應器。
10.一種制備萘二甲酸二酯的方法，包括使萘二甲酸和低分子量醇在一個適宜的反應區內和在由液體萘二甲酸的二酯、萘二甲酸和低分子量醇所組成的反應混合物中，在反應混合物中的低分子量醇既存在液相又存在氣相的反應條件下進行接觸反應，在反應過程中將低分子量醇加入于反應區同時也將其從反應區移出，使以每小時的磅數計的氣相醇從反應區移出的速率與以每小時的磅數計的加入于反應區醇的添加速率之比為約0.5∶1至約0.99∶1。
全文摘要
一種制備萘二甲酸二烷基酯的連續法，它包括將由低分子量醇、萘二甲酸和萘二甲酸的二烷基酯所組成的液相反應混合物在高的溫度下流經連續排列的一連串反應區，同時導入萘二甲酸和低分子量醇，至少有一個反應區具有攪拌，并將由萘二甲酸與低分子量醇反應生成的萘二甲酸的二酯所組成的液體產物從下游處的一個反應區排出。
文檔編號C07C69/76GK1092761SQ9311483
公開日1994年9月28日 申請日期1993年11月24日 優先權日1992年11月24日
發明者P·K·貝倫斯, J·K·霍爾茨豪爾, G·P·胡斯曼, D·L·西克加 申請人:阿莫科公司