專利名稱：正丁烷氧化制順酐催化劑的制作方法
技術領域：
本發明屬有機合成金屬氧化物催化劑領域順丁烯二酸酐(簡稱順酐)是重要的有機化工原料。它廣泛用于合成樹脂、涂料、農藥、醫藥、紡織等工業，市場對順酐的需求日益增長，近年來我國順酐的產量也在迅速增長。
生產順酐的原料路線和工藝方法有多種。自開發苯法制順酐裝置以來，以苯法為原料生產順酐一直是應用最廣泛的生產方法。后來，出現了以低成本碳四餾分作原料制順酐工藝以后，采用正丁烷為原料的生產工藝成為順酐生產的新動向，于1975年實現了工業化生產。Monsanto、Petro-Tex等公司先后改建或新建了以正丁烷為原料的裝置。隨著石油化工的發展提供了大量價廉的正丁烷，丁烷不像苯毒性大，而且丁烷生產順酐的裝置與苯法類同，原來采用苯法的公司可在原有裝置基礎上迅速轉向丁烷氧化法，這些因素促使了丁烷氧化法的迅速發展。
釩磷氧系催化劑是正丁烷氧化制順酐的最有效的催化劑。其制備方法基本上可以分為兩大類一類是用水作溶劑，鹽酸(包括HCL氣)、草酸等為還原劑;另一類是用有機溶劑作溶劑和還原劑，如醇類、醛類、酯類等。為了進一步提高V-P-O系催化劑的活性和選擇性、提高現有裝置的經濟效益，許多國家做了許多基礎研究或技術開發工作，各家公司的技術均有各自的特點，競相發表論文和申請專利。歸納起來，改進的途徑主要有以下幾條(1)改進催化劑母體的制備過程和條件;(2)改進催化劑成型方法和成型條件;(3)尋找適宜的活化條件;(4)添加一種或多種助催化劑。此外，通過改善反應過程的氣氛和條件等方式來提高催化劑性能。
添加一種或多種助催化劑，以改進V-P-O系催化劑性能的研究和專利頗多。如，Imperial化學工業公司(美國專利US，4288372)從La、Ce等稀土金屬的硝酸鹽或Zn、Co、Cu等過渡金屬的氯化物或硝酸鹽中選擇一種作為第三組分(助催化劑)加入釩磷催化體系中，以提高催化劑的選擇性。Monsanto公司(美國專利US，4567158)選擇鋅、鋰等兩種金屬氯化物為第三和第四組分一起加入釩磷催化體系中作助催化劑來改善催化劑性能。Denka化學公司(美國專利US，4152339)從Cu、Li、Te、Cr、Ni等堿金屬或堿土金屬的氯化物或氧化物中選擇三種或四種組分作助催化劑加入釩磷催化體系中，并用Nb2O5作載體壓制成圓柱狀催化劑。另外，催化劑的成型方法通常采用壓片成型法，即將制得的催化劑基質粉直接沖壓成型，利用各種模具制成不同幾何形狀的催化劑。如，Monsanto公司(PCT專利WO92/05870)將粉狀催化劑壓制成各種形狀的催化劑，如各種不同形狀的帶槽異型柱、帶槽中空異型柱等。
順酐催化劑現有技術中也存在一些缺點，如采用鹽酸作還原劑的制備技術，生產中設備易受腐蝕;采用主催化劑浸入助催化劑溶液制得固體催化劑的方法，助催化劑僅僅附著在催化劑表面，影響催化劑性能的提高;外形為球狀或圓柱狀的催化劑，它的幾何外表面積較小，即催化劑實體厚度較大，傳質傳熱差，床層溫度分布陡峭，給操作帶來不便。
本發明的目的是克服現有技術存在的缺點，尋找一種適宜的金屬化合物即第四組分作釩磷氧催化劑組合物的助催化劑，選擇一種適宜的成型方法和成型粘合劑，以獲得具有高活性、高選擇性、高收率的新催化劑。
據文獻報導，添加助催化劑可以改變V-P-O催化體系的相組成和結構，穩定四價釩V+4的含量，從而提高催化劑活性和選擇性。不同種類的助催化劑和添加量都會對催化劑產生不同的作用。外層電子層未填滿的金屬元素化合物都可作為助催化劑的選擇對象。本發明選擇硫酸鋅和第四組分為釩磷氧催化劑組合物的助催化劑，以進一步提高催化劑的活性和選擇性及收率。第四組分可從Er、Ho、Gd、Tb等稀土元素化合物中選擇，也可從Mo、Fe、Co、Ni等過渡金屬元素化合物中選擇。不同金屬元素化合物對催化劑性能的影響程度參見表1。本發明在制備基質粉的加料順序上不同于常規做法，采用分段添加助催化劑的辦法，在反應開始，加入第三組分硫酸鋅，在反應進行中間加入第四組分，這樣有利于第三、四組分的金屬元素進入催化劑實體內。在成型方法上，本發明采用以改性淀粉為粘合劑的擠壓成型法。
本發明催化劑的制備工藝如下1、催化劑基質粉的制備將五氧化二釩和硫酸鋅置于一個帶攪拌器和球形回流冷凝器的三口瓶中，加入適量濃硫酸和醇類溶劑進行混合，加熱至90±4℃，回流1～2小時;然后，滴加磷酸溶液，繼續回流4～8小時;再向瓶中滴加第四組分鉺或其他稀土金屬化合物或過渡金屬化合物，回流2～5小時，得到湖蘭色的懸浮液。將此懸浮液冷卻后過濾，留下的濾餅經洗滌、干燥，便制得了湖蘭色的基質粉。基質粉中各組分之間的原子比為V∶P∶Zn∶Me∶O＝1∶(0.9～2.0)∶(0.01～0.20)∶(0.0005～0.0050)∶X，最好為1∶(1.0～1.3)∶(0.03～0.08)∶(0.0008～0.0020)∶X(Me為第四組份的金屬元素，X為滿足其他元素價態要求所需的氧原子數)。第四組分可從Er、Ho、Gd、Tb等原子序數為57～71的稀土金屬元素化合物或Mo、Fe、Co、Ni等過渡金屬元素化合物中選擇一種或它們的混合物，這些金屬化合物可以是氧化物或氯化物或硫酸鹽或硝酸鹽或碳酸鹽等，最好選擇稀土金屬元素和過渡金屬元素的氧化物或氯化物。醇類在反應中既是溶劑又是還原劑，最好選擇異丁醇。
2、催化劑的成型在上述制得的基質粉中加入硬脂酸、石墨和改性淀粉、并加入適量的水，均勻混合后放置1～2小時;然后，將混合物料送入擠條機中進行擠條、切粒、干燥，制得了所要求形狀的催化劑，其形狀可為三葉異型柱狀或中空圓柱狀等。物料的配比(重量)為基質粉∶硬脂酸∶石墨∶改性淀粉＝1∶(0.004～0.018)∶(0.0058～0.0220)∶(0.01～0.25)，最好為1∶(0.008～0.015)∶(0.007～0.017)∶(0.05～0.20)。改性淀粉是由淀粉和改性劑進行反應而制得。淀粉與改性劑的配料比(重量)為1∶(0.01～0.50)，最好為1∶(0.05～0.30)。所用的淀粉可選擇木薯淀粉、玉米淀粉、小麥淀粉、大米淀粉等;所用的改性劑可選擇甲醛、環氧氯丙烷、三氯氧磷、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、偏磷酸鹽、硫酸鈉、硫酸氫鈉、順酐等或它們的混合物，最好選擇三氯氧磷、環氧氯丙烷、硫酸鈉和磷酸二氫銨。另外，也可以在基質粉中加入聚乙烯醇(作粘合劑)和蒸餾水，混合均勻后放置4～10小時，然后在100～140℃的烘箱里干燥5～12小時，經破碎、篩分，得到20～40目的細顆粒催化劑，專供催化劑評價試驗用。
3、催化劑活化和評價試驗將上面制得的催化劑置于一個固定床管式反應器中，通入丁烷和空氣的混合氣進行活化和制取順酐。試驗裝置分為5ml和30ml兩種催化劑裝填量，20～40目細顆粒催化劑使用5ml裝填量反應器，三葉異型柱狀或其它形狀的催化劑采用30ml裝填量的反應器。反應條件空速為500～1000小時-1，丁烷濃度為1.0～1.5%(體積)，熔鹽溫度為390～440℃;活化溫度為225～430℃，活化時間為20～40小時。評價試驗結果，得到順酐收率為101～119%(重)，正丁烷轉化率為90～99%，選擇性為62～73%。
由上可知，本發明催化劑采用的是在釩磷氧催化劑中添加稀土金屬化合物等助催化劑和擠壓成型的制造工藝，具有以下特點1、本發明催化劑活性高、選擇性好。從表1可以看到，分別添加了Er、Ho、Gd、Tb等稀土金屬氧化物和硫酸鋅兩種助催化劑的釩磷氧催化劑，其丁烷轉化率和選擇性均佳，丁烷轉化率為94.2～98.9%選擇性為70.5～71.8%;而比較例1只加了一種助催化劑即硫酸鋅，其催化劑性能不如添加兩種助催化劑的好，如選擇性只有62%。
2、采用簡易的豎向柱塞式擠條成型設備，經濟實惠，操作方便，效率高。
3、改性淀粉具有低溫增粘，高溫增強的特性，將其添加在基質粉中作粘合劑，增強了催化劑強度，在一定程度上改善了孔結構和比表面積。
4、本發明催化劑的形狀有三葉異型柱形、中空圓柱形等，它們的幾何外表面積均比圓柱狀催化劑大，即減小了催化劑實體厚度，有利于反應過程中的傳質傳熱，減少內擴散，在一定程度上抑制CO和CO2副反應的生成，有助于催化劑活性和選擇性的提高。
實施例1在一個帶有攪拌器和球形回流冷凝器的500毫升三口瓶中，加入25.19克V2O5、3.98克ZnSO4·7H2O、1.8毫升濃H2SO4和270毫升異丁醇，攪拌，加熱，使溫度升至92℃，回流1小時;接著，向瓶中滴加23.09毫升85%(重)H3PO4溶液，繼續回流6小時，此時溶液呈湖蘭色;再向瓶中滴加鉺化合物(53毫克Er2O3溶于6.75毫升37%鹽酸中)，繼續回流3小時，得到了湖蘭色懸浮液。將此懸浮液冷卻至40℃，用布氏抽濾漏斗進行過濾，留下的濾餅用250毫升異丁醇洗滌;然后，將經過洗滌的濾餅移置90℃的烘箱中干燥7小時，便制得了湖蘭色的基質粉。
稱取16克上述基質粉、1.8克聚乙烯醇，加入50毫升蒸餾水，均勻混合，放置6小時;然后，將該混合物放入120℃的烘箱中干燥9小時，經破碎、篩分，得到20～40目的細顆粒催化劑。
將上述20～40目細顆粒V-P-Zn-Er-O催化劑置于一固定床反應器中進行催化劑評價試驗，反應器的內徑為6毫米，催化劑裝填量為5毫升。試驗開始，通入空速為500小時-1的空氣，加熱，使夾套溫度升至225℃，活化1.5小時，繼續升溫至300℃，活化6小時。再通入正丁烷和空氣的混合原料氣(空速為500小時-1)，溫度升至420±2℃，繼續活化24小時。活化完畢，調節正丁烷的濃度為1.5%(體積)，空速為1000小時-1，使正丁烷進行反應制得順酐。反應結果為丁烷轉化率98.1%，選擇性71.7%，順酐收率118.9%(重)，催化劑比表面積21.3米2/克。
實施例2試驗裝置、操作步驟、加料量、反應條件等同實施例1，不同的是第四組分Er2O3換成Ho2O3，氧化鈥的加入量為52毫克。將制得的20～40目細顆粒V-P-Zn-Ho-O催化劑放在催化劑裝填量為5ml的固定床反應器中活化和做評價試驗，其結果列入表1。
實施例3試驗裝置、操作步驟、加料量、反應條件等同實施例1，不同的是第四組分Er2O3換成Tb2O3，氧化鋱的加入量為51毫克。
將新制得的細顆粒V-P-Zn-Tb-O催化劑放入5毫升裝填量的反應器中活化和進行催化劑評價試驗，其結果列入表1。
實施例4在一個帶有攪拌器和球形回流冷凝器的500ml三口瓶中，加入18.66克V2O5、2.95克ZnSO4·7H2O、1.33毫升濃H2SO4和200毫升異丁醇，攪拌，加熱，使溫度升至92℃，回流1小時;接著，向瓶中滴加17.1毫升85%(重)H3PO4溶液，繼續回流6小時，此時溶液呈湖蘭色;再向瓶中滴加釓化合物(37毫克Gd2O3溶于鹽酸中)，繼續回流3小時，得到了湖蘭色懸浮液。將該懸浮液冷卻至40℃時，進行過濾，用290毫升異丁醇洗滌濾餅，最后，將經過洗滌的濾餅置于90℃的烘箱中干燥7小時，這樣制得了湖蘭色基質粉。隨后，將該基質粉制成20～40目細顆粒V-P-Zn-Gd-O催化劑，其操作步驟及在5ml裝填量反應器中的活化和評價試驗同實施例1，其結果列入表1。
比較例1試驗裝置，操作步驟，原料加入量、反應條件同實施例4，不同的是本次試驗的主要原料是V2O5、ZnSO4·7H2O和85%H3PO4，不加任何稀土元素化合物或其他過渡金屬化合物。該催化劑的評價結果列入表1。
表1
實施例5(1)催化劑基質粉的制備同實施例1。
(2)催化劑的成型稱取27.5克基質粉，加入0.28克硬脂酸、0.28克石墨、2.75克改性淀粉和23ml蒸餾水，均勻捏合，放置1.5小時;然后，在一個自制的柱塞式擠條機中將該混合物擠成三葉異型條，切粒，得到許多三葉異型柱，將其放入120℃烘箱中干燥9小時，得到了尺寸為φ3.6×4毫米的湖蘭色三葉異型柱狀物。經420℃煅燒活化便制得了所要求的催化劑。經X-衍射儀和紅外光譜儀測定結果表明，本發明催化劑的晶相為(VO)2P2O7。并測出，BET比表面積為19.5米2/克，孔體積為0.115ml/克，最可幾孔直徑為532A0。用QCY-602型顆粒強度測定儀測定催化劑的強度，其徑向破碎強度為6.6千克/粒。
(3)采用30ml裝填量固定床反應器進行催化劑活化和評價試驗采用內徑為25毫米的管子為反應器，內裝填催化劑30毫升，管外設有熔鹽浴進行加熱。操作開始，先通入空速為500小時-1的空氣，用熔鹽浴加熱，使溫度升至225℃，活化1.5小時;繼續升溫至300℃，活化6小時;然后，通入丁烷和空氣的混合原料氣(丁烷濃度為0.9體積%，空速為500小時-1)，同時將熔鹽溫度上升至420℃，繼續活化24小時。活化完畢，將原料氣中丁烷濃度調節到1.3%(體積)，空速為1000小時-1，熔鹽溫度維持在420±5℃，在催化劑作用下，丁烷和空氣中氧分子發生氧化反應，從反應器的下端排出生成氣，經捕集器捕集順酐后排入大氣。在反應器出口三通處進行旁路取樣分析和計算，得到如下數據丁烷轉化率為98.0%，順酐收率為116.9%(重)，選擇性為70.5%。
實施例6操作方法、試驗裝置、加料量、操作條件以及成型方法和催化劑評價等均同實施例5，不同的是采用過渡金屬化合物MoO3代替Er2O3，氧化鉬的加入量為1.99克。經取樣分析和計算，得到丁烷轉化率為97.6%，順酐收率為102.4%(重)，選擇性為62.1%。
比較例2在按照實施例1的方法制得的V-P-Zn-Er-O基質粉中，加入硬脂酸、石墨、普通淀粉和適量的水，均勻混合，用自制擠條機擠出三葉異型條，切粒、干燥，得到尺寸為φ3.6×4毫米的三葉異型狀催化劑。其中物料的重量比為基質粉∶硬脂酸∶石墨∶普通淀粉＝1∶0.01∶0.01∶0.10。催化劑成型后，用QCY-602型顆粒強度測定儀測定強度，其值為0.4千克/粒(徑向破碎強度)，見表2。表2為不同粘合劑對成型后催化劑強度的影響。由表2可見，以改性淀粉為粘合劑的催化劑(三葉異型柱狀)的破碎強度(徑向)比普通淀粉為粘合劑的催化劑的強度高16倍以上。
表2
注本試樣是經過420℃、正丁烷和空氣混合氣活化、反應處理過的。
權利要求
1.一種正丁烷氧化制順丁烯二酸酐的催化劑組合物，它是用五氧化二釩和磷酸作母體原料，加入硫酸鋅和第四組分，于90±4℃，在醇類溶劑中進行還原反應，經冷卻、過濾、洗滌、干燥，得到基質粉，然后，摻入輔料成型、活化而制得，其特征在于(1)以釩磷復合氧化物為催化劑組合物的主催化劑，硫酸鋅和第四組分為助催化劑，經過還原反應得到含釩、磷、氧、鋅、Me組分的基質粉，這些組分的原子比為V∶P∶Zn∶Me∶O=1∶(0.9～2.0)∶(0.01～0.20)∶(0.0005～0.0050)∶X(Me為第四組分的金屬元素，X為滿足其他元素價態要求所需的氧原子數)；(2)在成型中，采用改性淀粉為粘合劑，使催化劑強度增加，催化劑的成型工藝是在基質粉中摻入改性淀粉和適量硬脂酸和石墨，經捏合、擠條、切粒、干燥，得到所要求形狀的催化劑；(3)本發明催化劑在固定床管式反應器中的評價試驗結果順丁烯二酸酐收率為101～119%(重)，正丁烷轉化率為90～99%，選擇性為62～73%。
2.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于組成催化劑基質粉的第四組分可從Er、Ho、Gd、Tb等原子序數為57～71的稀土金屬元素化合物或Mo、Fe、Co、Ni等過渡金屬元素化合物中選擇一種或它們的混合物，這些金屬化合物可以是氧化物或氯化物或硫酸鹽或硝酸鹽或碳酸鹽等。
3.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑成型所用物料的配比(重量)為基質粉∶硬脂酸∶石墨∶改性淀粉＝1∶(0.004～0.018)∶(0.0058～0.0220)∶(0.01～0.25)。
4.如權利要求1或3所述的催化劑，其特征在于成型所用的改性淀粉是由淀粉和改性劑進行反應而制得，淀粉與改性劑的配料比(重量)為1∶(0.01～0.50)，淀粉可選擇木薯淀粉、馬鈴薯淀粉、玉米淀粉、小麥淀粉、大米淀粉等，改性劑可選擇甲醛、環氧氯丙烷、三氯氧磷、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、偏磷酸鹽、硫酸鈉、硫酸氫鈉、順酐等或它們的混合物。
全文摘要
本發明是一種正丁烷氧化制順酐的催化劑，它是由V
文檔編號C07C51/567GK1090224SQ9311450
公開日1994年8月3日 申請日期1993年11月16日 優先權日1993年11月16日
發明者顧民, 鄭美鳳, 梁育德, 喬志萍 申請人:化學工業部北京化工研究院, 蒙特卡蒂尼公司