專利名稱：具有除草性質的取代氨基甲酸芐酯的制作方法
技術領域：
本發明涉及新的除草活性的取代氨基甲酸芐酯，它們的制備和包含作為活性成分的上述氨基甲酸芐酯的組合物以及控制雜草的用途，特別是在有用的農作物植物，如谷物、水稻、玉米、大豆和棉花中控制雜草。
具有除草性質的取代的氨基甲酸烷基酯和苯酯是已知的并披露于US-A-5078783和US-A-5099059。
現已發現具有除草性質并有良好的活性的新的取代氨基甲酸芐酯。
這種新的氨基甲酸芐酯和其非對映異構體具有通式Ⅰ
其中，R為鹵素、三氟甲基、氰基、硝基或C1-3鹵代烷氧基;
Z為氫或鹵素;或Z和R共同在苯環上的2位和3位上形成基團-OCF2O-;
R1為C1-5烷基;
R2和R3為相互獨立的分別為氫、甲基或乙基;
X為氧、硫、-SO-或-SO2-;
Y為氫、鹵素、C1-3烷基、C1-3鹵代烷基、C1-3烷氧基或氰基;n為0，1，2。
上述定義中的鹵素將被用來指碘，而氟、氯和溴更好。
烷基可以是直鏈或支鏈烷基，典型的有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基，正戊基和它們的異構體，甲基和乙基為優選。
鹵代烷基可以是被一個或多個鹵原子所取代的烷基，被一到三個鹵原子取代為優選，鹵素為溴和碘，氟和氯為優選，舉例講有氟甲基，二氟甲基，氯甲基，二氯甲基，三氯甲基，優選三氟甲基。
烷氧基可以是甲氧基，乙氧基，正丙氧基和異丙氧基。
鹵代烷氧基可以是二氟甲氧基，三氟甲氧基，2，2，2-三氟乙氧基和1，1，2，2-四氟乙氧基，二氟甲氧基和三氟甲氧基為優選。
在農作者的發芽后，特別是在其發芽前應用時，新的氨基甲酸芐酯(式Ⅰ)在有用的農業作物中有良好的選擇性，這些農作物包括谷物、水稻、玉米、大豆和棉花。
在式Ⅰ的化合物中，優選R為氯、溴、三氟甲基或三氟甲氧基。
在式Ⅰ的化合物中，優選Z為氫或氯。
式Ⅰ的優選化合物也包括R1為甲基或乙基的化合物。
在式Ⅰ的化合物中，R2和R3也可以是相互獨立的氫或甲基。
式Ⅰ的更為優選的化合物中，X是氧或硫。
在式Ⅰ重要的化合物中，Y為氫、氟、氯、甲基、三氟甲基、甲氧基或氰基。
特別重要的式Ⅰ化合物是R為三氟甲基;Z為氫;或Z和R一起在苯環的2位和3位形成-OCF2O-基團;R1為乙基，R2和R3為氫;X為氧;Y為氟、氯、甲基、三氟甲基、甲氧基或氰基;n為0或1的化合物。
如下的式Ⅰ化合物也同樣特別優選R為氯、溴、三氟甲基、二氟甲氧基、三氟甲氧基，氰基或硝基;Z為氫或在2位或4位的氟;或Z和R一起在苯環的2位和3位形成-OCF2-O-基團;R1為C1-5烷基;R2和R3為相互獨立的氫，甲基或乙基;X為氧，硫，-SO-，-SO2-;Y為氟、氯、甲基、三氟甲基、甲氧基或氰基。
在這些化合物中，如下的式Ⅰ化合物特別重要R是三氟甲基或氰基;Z是氫;或Z和R一起在苯環的2位和3位上形成-OCF2O-基團;R1是甲基或乙基;R2是氫或甲基;R3是氫;X是氧;Y是氟，氯，甲基和甲氧基。
式Ⅰa和Ⅰb的化合物特別優選
式中Y和n的定義同式Ⅰ。
在這些化合物中，如下的式Ⅰa和Ⅰb的化合物尤其重要Y是氟，氯，甲基或甲氧基;m為0，1或2。
新的式Ⅰ化合物的制備的可按已知的方法進行，該方法包括a)為制備式Ⅰ的氨基甲酰芐酯的衍生物，在有或無催化劑存在下，于惰性有機溶劑中，將式Ⅱ的化合物，
其中，R、Z、R1和X的定義同式Ⅰ，和式Ⅲ異氰酸芐酯反應，
其中，R2、R3、Y和n的定義同式Ⅰ，或b)在通常條件下，優選用光氣或雙光氣氯甲酰化式Ⅱ化合物
得到式Ⅳ化合物，
其中，式Ⅱ和式Ⅳ的取代基R、Z、R1和X的定義同式Ⅰ，然后在惰性有機溶劑中，在酸清除劑如叔胺或吡啶存在下，將該中間體同式Ⅴ芐胺反應，
其中，R2、R3、Y和n的定義同式Ⅰ。
方法a)和b)按反應路線1進行。
反應路線1
方法a)的加成反應可通過將式Ⅱ的醇和式Ⅲ的異氰酸芐酯反應順利地進行，溶劑用惰性非質子傳遞有機溶劑，一般為脂肪族醚，或環醚，如乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃或二惡烷，或用氯化脂肪烴化合物，如二氯甲烷，或用芳香烴化合物如甲苯，二甲苯，或用脂肪酯如乙酸乙酯;在催化劑存在下，如4-N，N二甲基氨基吡啶，三乙胺和/或二月桂酸二丁錫，溫度優選在20℃和反應溶液的回流溫度之間。
在方法b)中，式Ⅳ氯甲酸酯和式Ⅴ的芐胺反應，所用惰性非質子傳有機溶劑和有機堿如方法a)中所述，溫度控制在-20℃到+40℃之間，+5到20℃之間為優選，在反應期間，所得反應混合物最好用水和稀酸沖洗后便以鹽的形式分離出胺副產物。
式Ⅱ的醇(ⅡaX1＝-O-或-S-;Ⅱb;和Ⅱc)可通過文獻(如US-A-5099059)所述標準步驟制備，如下列反應路線2所述。反應路線2
在該反應中，式Ⅱa、Ⅱb和Ⅱc的化合物可通過式Ⅵ(硫代)苯酚衍生物(式中R和Z如已給定義，X是氧或硫)和式Ⅶ環氧化物(其中R1如已給定義)反應得到，反應中用水或N，N-二甲基甲酰胺作溶劑，用堿性催化劑催化，回流溫度為優選溫度。可用過量的環氧化物與(硫代)苯酚反應以便反應進行完全。KOH(10%mol)可用作堿性催化劑。用含水的堿洗滌反應混合物以除去未反應的(硫代苯酚，用干燥劑干燥，然后濃縮除去過量的過氧化物。
式Ⅱa的苯氧硫醇(其中Z、R和R1如上定義，X1為硫)可通過方便方法氧化，一般在惰性有機溶劑如二氯甲烷中，典型用過氧化氫，高錳酸鉀或碘化鉀作氧化劑來制得，式Ⅱb(亞砜)或Ⅱc(砜)的產量取決于氧化劑的種類和化學計量。
式Ⅳ氯甲酸酯的制備按已知方法(如US-A-5099059)進行，溶劑為惰性有機溶劑如甲苯或二氯甲烷，加入過量的光氣或雙光氣，和催化計量的N，N-二甲基甲酰胺，溫度優選在20-80℃之間。
式Ⅱa中間體的制備也可在氫氧化鋰單水化合物存在下無溶劑、加壓的條件下、按反應路線3進行。
在該反應中，式Ⅵ的(硫代)苯酚衍生物(其中R和Z定義同式Ⅰ，X1為氧或硫)與式Ⅶ的過氧化物(其中R1定義同式Ⅰ)一起加熱，加入催化計量的氫氧化鋰單水合物，無溶劑，加壓(壓力容器、彈管)，反應時間為1-24小時，優選8-16小時，反應溫度80-180℃，優選100-160℃，冷卻反應混合物后，定量高純度的所需式Ⅱa產物便通過方便的反應得到了。
該方法是新的并進一步發展了合成式Ⅰ化合物的方法，它簡便易行并可得到幾乎定量、高純度的產物，因而從經濟角度也有其優勢，該方法也構成本發明的目的。
式Ⅰ、Ⅱa、Ⅱb、Ⅱc和Ⅳ能通過已知方法分離和純化，本領域技術從員將熟悉在方法a)和b)中所述反應順序，因為該順序能保證反應順利進行而避免可能的副反應。
如果不打算合成分離的純異構體，則產品可以兩或多個異構體的混合物形成得到。這些異構體可通過已知方法進行分離。
式Ⅱd的中間體
其中R1和X的定義同式Ⅰ，該中間體是新的而且已專門開發成用于式Ⅰ化合物的合成，所以，它可構成本發明的一個目的。
已指出的與式Ⅰ化合物有關的優選也同樣適合于式Ⅱ和式Ⅳ的中間體。
合成所需的式Ⅲ、Ⅴ、Ⅵ和Ⅶ的起始化合物或是已知的或是可通過文獻上的不同已知方法制備的。按反應路線4制備式Ⅵa的化合物。
反應路線4
所需式X的起始化合物的制備見EP-A-0198797中描述。
含式Ⅰ化合物和適應的一種或多種固體或液體制劑的配方即組合物、制劑或混合物可用已知方法制備，如，通過將除草化合物與添加劑均勻地混合和/或研磨，添加劑有溶劑、固體載體，有時是表面活性劑。
適合的溶劑是芳香烴，優選含8-12個碳原子的餾分，如烷基苯的混合物，典型的如二甲苯混合物或烷基化萘;脂肪烴和環狀脂肪烴，如石臘、環己烷或四氫合萘;醇，如乙醇、丙醇、或丁醇;乙二醇和它們的酯和醚，和丙二醇或二丙二醇醚;酮，如環己酮、異佛爾酮或雙丙酮醇;強極性溶劑，如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲亞砜或水;植物油和它們的酯，如菜籽油、蓖麻油或豆油;或有時用硅油。
普遍用作粉塵劑和分散粉劑的固體載體通常為天然礦物填料，如方解石、滑石、高嶺土、蒙脫土或美國活性白土。為增加其物理性質也可加入高分散硅酸或高分散吸收性聚合物，合適的顆粒吸收載體為多孔類型，有浮石、碎磚、海泡石或膨潤土;合適的非吸收載體如像方解石或沙子的材料。另外，無數無機或有機天然預碎的材料也可以使用，特別是白云石或粉狀的植物殘基。
基于所要配制的式Ⅰ化合物的本質，合適的表面活性劑為具有乳化、分散、潤濕性質的非離子、陽離子和/或陰離子表面活性劑。名詞“表面活性劑”也可強調為表面活性劑構成的混合物。
合適的陰離子表面活性劑可以是水溶性的肥皂或水溶性合成表面活性劑。
合成的肥皂是堿金屬鹽、堿土金屬鹽或取代或未取代的高級脂肪酸(C10-C22)銨鹽，典型的是油酸或硬脂酸鉀鹽或鈉鹽，或從椰油或牛脂油中提出的天然脂肪酸混合物。更適合的表面活性劑也可是脂肪酸甲基牛磺酸鹽。
但是，所謂合成表面活性劑更為頻繁地使用，特別是脂肪磺酸鹽、脂肪硫酸鹽，磺化苯并咪唑衍生物或烷芳基磺酸鹽。
脂肪醇磺酸鹽或硫酸鹽通常以下列形式存在堿金屬鹽、堿土金屬鹽或取代、未取代的銨鹽，而且包含一個C8-C22烷基游離基，該游離基還包括酰基(例如，木素磺酸鈉鹽或鈣鹽)，和十二烷基硫酸鹽及從天然脂肪酸中得到的脂肪醇硫酸鹽的混合物的烷基部分，這些化合物還包括硫化和磺化脂肪醇和環氧乙烷加成鹽，磺化苯并咪唑衍生物優選含2個磺酸基團和一個含8-22個碳原子的脂肪酸游離基，烷芳基磺酸鹽的列子是十二烷基苯磺酸，二丁基萘磺酸或萘磺酸和甲醛的縮合物的鈉鹽、鈣鹽和三乙醇胺鹽。
相應的磷酸鹽也是適宜的，典型的是有4-14mol的環氧乙烷的對-壬基苯酚的磷酸鹽化的多加成鹽;或磷脂。
非離子表面活性劑優選脂肪醇或環狀脂肪醇的聚乙二醇醚衍生物，或飽合或不飽合的脂肪酸和烷基苯酚，該衍生物在脂肪烴部分有3-30個乙二醇醚基團和8-20個碳原子，而且在烷基苯酚的烷基部分有6-18個碳原子。更合適的非離子表面活性劑是聚環氧乙烷與聚丙二醇，乙二胺聚丙二醇，烷基聚丙二醇的水溶性加成物，烷基聚丙二醇在烷基鏈上有1-10個碳原子，該加成物有20-250個乙二醇醚基團和10-100丙二醇醚基團。這些化合物通常每個丙二醇單元上有1-5個乙二醇單元。
非離子表面活性劑的例證是壬基苯酚聚乙氧基乙醇、蓖麻油聚乙二醇醚、聚丙烯-聚環氧乙烷加成物、三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。聚氧乙烯脫水山梨醇的脂肪酸酯(如聚氧乙烯脫水山梨醇三油酸酯)也是合適的非離子表面活性劑。
陽離子表面活性劑優選季銨鹽，當N-取代時，至少有一個C8-C22烷基游離基，另外其他取代基是指未取代或鹵化的低級烷基、芐基或羥基-低級烷基自由基。該鹽優選以鹵化物、甲基硫酸鹽或乙基硫酸鹽的形式存在，如氯化硬脂酰三甲基銨或溴化芐基、二(2-氯乙基)乙基銨。
用于本領域配方的表面活性劑在如下文獻中有所描述“Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual”，Mc Publishing Corp.，Glen Rock，New Jersey，1988.
M.and J.Ash，“Encyclopedia of Surfactants”，Vol.Ⅰ-Ⅲ，Chemical Publishing Co.，New York，1980-1981.
Dr.Helmut Stache“Tensid-Taschenbuch”(Handbook of Surfactants)，Carl Hanser Verlag，Munich/Vienna 1981.
除草劑配方通常含0.1-99%(重量)式Ⅰ化合物，優選0.1-95%，1-99%(重量)固體或液體輔劑和0-25%(重量)表面活性劑，優選0.1-25%。
然而商業產品將制成濃縮產品，直接用戶通常將使用稀釋液。
配方也可含有其它組分，如穩定劑，典型的為植物油或過氧化植物油(過氧化椰子油、菜籽油或亞油)，抗泡油，如硅油，防腐劑，粘度調節劑、粘合劑、增粘劑和化肥或其他起特殊作用的化學試劑。
特別優選的配方按以下組成(全部以重量百分比計)濃縮乳劑除草劑1-90%，優選5-50%表面活性劑5-30%，優選10-20%液體載體15-94%，優選70-85%粉塵劑除草劑0.1-10%，優選0.1-1%固體載體99.9-90%，優選99.9-99%濃縮混懸劑除草劑5-75%，優選10-50%水94-24%，優選88-30%表面活性劑1-40%，優選2-30%可濕性粉劑除草劑0.5-90%，優選1-80%表面活性劑0.5-20%，優選1-15%固體載體5-95%，優選15-90%
粒劑除草劑0.5-30%，優選3-15%固體載體99.5-70%，優選97-85%A.式Ⅰ化合物的配方舉例(全體以重量百分比計)1.可濕性粉劑: a) b) c)表I化合物 20% 50% 0.5%木素磺酸鈉 5% 5% 5%十二烷基硫酸鈉 3% - -二異丁萘磺酸鈉 - 6% 6%辛基苯酚聚乙二醇醚(7-8mol EO) - 2% 2%高分散硅石 5% 27% 27%高嶺土 67% - -氯化鈉 - - 59.5%除草劑與輔料混合完全并在一個合適的研磨機中將混合物徹底研磨為可濕性粉末，用水稀釋該粉末可以得到任何所需濃度的混懸劑。
2.濃縮乳劑: a) b)表I的化合物 10% 10%十二烷基苯磺酸鈣 3% 3%辛基苯酚聚乙二醇醚(4-5mol EO) 3% 3%蓖麻油聚乙二醇醚(36mol EO) 4% 4%環已酮 30% 10%二甲苯混合物 50% 79%通過用水稀釋本濃縮乳劑可得到任何所需濃度的乳劑3.粉塵劑: a) b)表I化合物 0.1% 1%滑石 99.9% -高嶺土 - 99%將除草劑與載體充分混合便可得到備用的粉塵劑。
4.擠壓型粒劑: a) b)
表I化合物 10% 1%木素磺酸鈉 2% 2%羧甲基纖維素 1% 1%高嶺土 87% 96%將除草劑與輔料混合，將混合物碾碎并用水浸濕，擠壓混合物然后在空氣蒸汽中干燥。
5.包衣粒劑表Ⅰ化合物 3%聚乙二醇(MG200) 3%高嶺土 94%在混合器中，將精細研磨的除草劑均勻加到用聚乙二醇浸濕的高嶺土上，形成一個無粉塵的包衣粒劑。
6.濃縮混懸劑: a) b)表I化合物 5% 40%乙二醇 10% 10%壬基苯酚聚乙二醇醚(15mol EO) 1% 6%
木素磺酸鈉 5% 10%羧甲基纖維素 1% 1%甲醛的37%水溶液 0.2% 0.2%75%硅油水乳液 0.8% 0.8%水 77% 32%將研磨精細的除草劑充分與輔料混合，得到一個濃縮混懸劑，通過加水稀釋可制備任何所需濃度的混懸劑7.鹽溶液表Ⅰ化合物 5%異丙胺 1%辛基苯酚聚乙二醇醚(78mol EO) 91%式Ⅰ化合物以其未修飾的形式使用。例如，直接從合成獲得的或優選與配制技術中標準輔劑混在一起的組合物，該組合物用已知方法制成濃縮乳劑，直接噴啉或稀釋的溶液，稀釋乳劑、可濕性粉劑、可溶性粉劑、粉塵劑、粒劑或諸如用高聚物制成的膠囊。按既定目的和具體情況選擇應用方法，典型的有噴啉、霧化、撒粉、散射或灌注。應用的比例一般每公頃從0.005-2kg，優選每公頃0.01-1kg。
B.制備實例實例P11-(3-三氟甲基苯氧基)-2-丁醇(中間體)
將40.5g3-羥基苯并三氟化物，18gα-環氧丁烷和1.0g氫氧化鋰單水合物在彈管(壓力反應器)中于140℃加熱16小時，冷卻反應器后，反應混合物溶解于200ml乙酸乙酯中，用水洗滌有機相，用硫酸鈉干燥，然后濃縮，可獲高純度的所需產物1-(3-三氟甲基苯氧基)-2-丁醇54.0g，該產品可直接用于進一步的反應物而無需純化。
實例P21-(3-氯苯氧基)-2-丁醇(中間體)
通過實例P1所述的一般程序，用51.4g3-氯苯酚，28.8g的α-環氧丁烷和1.0g氫氧化鋰單水合物制成，呈油狀物，產量為71.4g，沸點為83-84℃/0.04托。
實例P31-(3-氰基苯氧基)-2-丁醇(中間體)通過實例P1所述的一般程序，用20.7g的3-氰基苯酚，13.8g的α-環氧丁烷和0.5g的氫氧化鋰單水合物制得，呈油狀物，產量為25.9g，沸點為116-118℃/0.04托。
實例P4O-(3-三氟甲基苯氧基)-2-丁基氯甲酸酯(中間體)
將溶于200ml甲苯的46.8g的1-(3-三氟甲基苯氧基)-2-丁醇加到125ml含1.93摩爾光氣的甲苯溶液-2-丁醇和0.5mlN，N-二甲基甲酰胺中，當微量放熱反應下降時，將反應混合物于60℃加熱8小時，反應混合物經濃縮定量得到所需產物O-(3-三氟甲基苯氧基)-2-丁基氯甲酸酯，產物可直接用于進一步反應而無需純化實例P5O-〔1-(3-三氟甲基苯氧基)-2-丁基〕-N-(2-甲基芐基)氨基甲酸酯
將溶于20ml二氯甲烷的2.2gO-(3-三氟甲基苯氧基)-2-丁基氯甲酸酯冷卻至5℃。在攪拌下滴加由0.9g2-甲基芐基胺和0.75g三乙胺組成的20ml二氯甲烷溶液。當放熱反應開始下降時，將混合物在22℃靜置2小時，然后加入20ml 1N鹽酸，分離有機相，用硫酸鈉干燥，然后濃縮。剩余黃色油狀物在硅膠上進行色譜分離，用1∶3的乙酸乙酯/己烷作洗脫液。得到1.8g所需的產物O-〔1-(3-三氟甲基苯氧基)-2-丁基-N-(2-甲基芐基)氨基甲酸酯，熔點為61-63℃。
實例P6O-〔1-(3-三氟甲基苯氧基)-2-丁基〕-N-芐基氨基甲酸酯
將4.7gl-(3-三氟甲基苯氧基)乙-丁醇和2.7g異氰酸芐酯溶于60ml的乙酸乙酯中，加一滴三乙胺后，反應混合物在20℃靜置20小時，抽取溶劑，在正乙烷中攪拌殘留液，得到所需結晶產物O-〔1-(3-三氟甲基苯氧基)-2-丁基〕-N-芐基氨基甲酸酯5.2g，熔點為73-74℃。
表1所列式Ⅰ化合物按相似的方法制備
表1式Ⅰ化合物
化合物 R Z X n Y R1R2R3物理數據編號1.1 CF3H O 0 - CH3H H m.p.71-74℃1.2 CF3H O 1 2-F CH3H H1.3 CF3H O 1 2-Cl CH3H H1.4 CF3H O 1 2-CH3CH3H H1.5 CF3H O 1 3-Cl CH3H H1.6 CF3H O 1 3-F CH3H H1.7 CF3H O 0 - C2H5H H m.p.73-74℃1.8 CF3H O 1 2-F C2H5H H m.p.43-47℃1.9 CF3H O 1 2-Cl C2H5H H wax1.10 CF3H O 1 2-CH3C2H5H H m.p.61-63℃1.11 CF3H O 1 3-Cl C2H5H H n22D=1.51251.12 CF3H O 1 3-CH3C2H5H H m.p.62-64℃1.13 CF3H O 1 3-F C2H5H H1.14 CF3H O 1 4-F C2H5H H m.p.63-65℃1.15 CF3H O 1 4-Cl C2H5H H wax1.16 CF3H O 1 4-CH3C2H5H H m.p.82-85℃1.17 CF3H O 1 2-OCH3C2H5H H m.p.80-82℃1.18 CF3H O 1 3-OCH3C2H5H H n22D=1.50791.19 CF3H O 1 4-OCH3C2H5H H n22D=1.50901.20 CF3H O 1 2-CF3C2H5H H m.p.63-64℃1.21 CF3H O 1 3-CF3C2H5H H m.p.44-46℃1.22 CF3H O 1 2-CN C2H5H H1.23 CF3H O 2 2,6-F C2H5H H n22D=1.4915
表1(續)化合物 R Z X n Y R1R2R3物理數據編號1.24 CF3H O 2 2,4-F C2H5H H m.p.77-79℃1.25 Cl H O 0 - C2H5H H m.p.55-58℃1.26 Cl H O 0 - CH3H H1.27 Cl H O 1 2-F C2H5H H1.28 Cl H O 1 2-CH3C2H5H H1.29 NO2H O 0 - C2H5H H m.p.70-72℃1.30 NO2H O 1 2-F C2H5H H1.31 NO2H O 1 2-Cl C2H5H H1.32 CN H O 0 - C2H5H H m.p.79-82℃1.33 CN H O 1 2-CH3C2H5H H1.34 CN H O 2 2,3-Cl C2H5H H1.35 CN H O 0 - C2H5C2H5H1.36 CF3H O 0 - C2H5CH3H n22D=1.50051.37 CF3H O 0 - C2H5CH3CH31.38 CF3H O 0 - C2H5CH3C2H51.39 CF3H O 0 - C2H5C2H5C2H51.40 CF3H O 0 - C2H5C2H5H1.41 CF3H S 0 - C2H5H H n25D1.53251.42 CF3H S 1 2-F C2H5H H1.43 CF3H S 1 2-Cl C2H5H H1.44 CF3H SO 0 - C2H5H H1.45 CF3H SO20 - C2H5H H1.46 CF3H O 0 - i-C3H7H H n25D1.50941.47 CF3H O 1 2-F i-C3H7H H1.48 CF3H O 0 - n-C3H7H H1.49 CF3H O 0 - i-C4H9H H m.p.53-55℃1.50 CF3H O 0 - s-C4H9H H1.51 CF3H O 0 - n-C4H9H H n22D1.50121.52 CF3H O 0 - n-C5H11H H1.53 CF3H O 0 - s-C5H11H H
表1(續)化合物 R Z X n Y R1R2R3物理數據編號1.54 CF34-F O 0 - C2H5H H1.55 CF32-F O 0 - C2H5H H1.56 OCF3H O 0 - C2H5H H m.p.45-46℃1.57 OCF3H O 1 2-CH3C2H5H H1.58 OCF3H O 1 2-F C2H5H H1.59 Br H O 0 - C2H5H H1.60 OCHF2H O 0 - C2H5H H1.61 2,3-OCF2O- O 0 - CH3H H1.62 2,3-OCF2O- O 0 - C2H5H H m.p.65-67℃1.63 2,3-OCF2O- O 1 2-F C2H5H H1.64 2,3-OCF2O- O 1 2-CH3C2H5H H viscous oil1.65 2,3-OCF2O- O 1 3-CF3C2H5H H1.66 2,3-OCF2O- O 1 2-Cl C2H5H H1.67 2,3-OCF2O- O 1 3-Cl C2H5H H1.68 2,3-OCF2O- O 0 - C2H5C2H5H1.69 2,3-OCF2O- S 0 - C2H5H H1.70 2,3-OCF2O- SO20 - C2H5H H1.71 2,3-OCF2O- O 2 2-CH3, C2H5H H n25D1.50474-F1.72 2,3-OCF2O- O 2 2Cl,4F C2H5H H m.p.72-74℃1.73 2,3-OCF2O- O 1 2-CF3C2H5H H m.p.70-71℃1.74 CF3H O 0 - CH3CH3H diaster.A,m.p.107-108℃1.75 CF3H O 0 - CH3CH3H diaster.B,wax1.76 CF3H O 1 4-Cl C2H5CH3CH3n23D1.50311.77 CF3H O 2 2,4-Cl C2H5H H n22D1.52241.78 CF3H O 2 3,4-Cl C2H5H H m.p.69-72℃1.79 CF3H O 2 2,5-F C2H5H H m.p.54-56℃1.80 CF3H O 2 3,4-F C2H5H H m.p.62-64℃
表1(續)化合物 R Z X n Y R1R2R3物理數據編號1.81 CF3H O 1 2-Br C2H5H H m.p.63-65℃1.82 CF3H O 2 2-CH3, C2H5H H m.p.58-60℃6-Cl1.83 CF3H O 2 2-CH3, C2H5H H oil6-C2H51.84 CF3H O 2 2,6CH3C2H5H H m.p.72-73℃1.85 CF3H O 2 2-CH3, C2H5H H m.p.73-74℃5-F1.86 CF3H O 2 2,3CH3C2H5H H m.p.73-74℃1.87 CF3H O 2 2-CH3, C2H5H H m.p.60-61℃4-F1.88 CF3H O 2 2Cl,4F C2H5H H m.p.68-70℃
C.生物實例實例B1發芽前的除草作用在標準土壤中的塑料盆中種上單子葉和雙子葉試驗植物，在剛種上時，將25%(實例F1)可濕粉末制備的試驗化合物的懸浮水溶液，以2kg a.i/ha(每化頃500升水)的濃度噴撒在植物上，然后在最佳條件下將試驗植物種植在溫室里，三星期后，用等級標度1-9(1＝全破壞，9＝無作用)評價該試驗，等級1-4(特別是1-3)為良好至非常好的除草作用，可濕性粉劑濃縮液(實例F3)、分散粒劑(實例F4)、濃縮乳劑(實例F2)和濃縮混懸劑(實例F6)也能獲得同樣結果。試驗植物燕麥、狗尾草、芥子、Stellaria參照表Ⅰ中的實例，本試驗中的式Ⅰ化合物呈現出很強的除草作用式Ⅰ化合物優良的除草作用的實例列于表B1表B1發芽前作用化合物序號 濃度 燕麥 狗尾草 芥子 Stellavia(kg ai/ha)1.007 2 3 1 1 11.009 2 7 1 1 11.010 2 6 1 1 1
1.036 2 8 4 3 3實例2發芽后除草作用(接觸型除草劑)在溫室中，在一盛有標準土壤的塑料盆中種上單子葉和雙子葉植物，并在4-6葉階段用懸浮水溶液噴淋，該液是用25%的試驗化合物的可濕粉劑(實例F1)制備，濃度是2kg a.i/ha(每公頃500升的水)，然后在最佳條件下將試驗植物種植在溫室里，三個星期后，用等級標度1-9(1＝全破壞，9＝無作用)對試驗進行評價該，等級1-4(特別是1-3)為良好至非常好的除草作用，可濕性粉劑濃縮液(實例F3)、分散粒劑(實例F4)、濃縮乳劑(實例F2)和濃縮混懸劑(實例F6)也能獲得同樣結果。
試驗植物燕麥、狗尾草、芥子、Stellaria參照表Ⅰ中的實例，式Ⅰ化合物也在此試驗中呈現出很強的除草作用式Ⅰ化合物優良的除草作用的實例列于表B2表B2發芽后作用化合物序號 濃度 燕麥 狗尾草 芥子 Stellavia(kg ai/ha)1.007 2 6 5 2 31.009 2 7 4 2 4
1.010 2 7 4 2 41.036 2 8 5 2 權利要求
1.式Ⅰ化合物或其非對映異構體。
其中，R為鹵素、三氟甲基、氰基、硝基或C1-3鹵代烷氧基；Z為氫或鹵素；或Z和R一起在苯環的2位和3位上形成-OCF2O-基團R1為C1-5烷基；R2和R3為相互獨立的氫、甲基或乙基；X為氧、硫、-SO-或3O2-；Y為氫、鹵素、C1-3烷基、C1-3鹵代烷基、C1-3烷氧基或氰基；n為0，1，2。
2.權利要求1所述化合物，其中的R為氯、溴、三氟甲基或三氟甲氧基。
3.權利要求1所述化合物，其中的Z為氫或氟。
4.權利要求1所述化合物，其中的R1為甲基或乙基。
5.權利要求1所述化合物，其中的R2和R3為相互獨立的氫或甲基。
6.權利要求1所述化合物，其中的X為氧或硫。
7.權利要求1所述化合物，其中的Y為氫、氯、甲基、三氟甲基、甲氧基或氰基。
8.權利要求1-8所述任一化合物，其中R為三氟甲基;Z為氫;或Z和R一起在苯環的2位和3位上形成-OCF2O-基團;R1為乙基;R2和R3為氫;X為氧;Y為氟、氯、甲基、三氟甲基、甲氧基或氰基;n為0或1。
9.權利要求1所述化合物，其中R為氯、溴、三氟甲基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氰基或硝基;Z為氫或在2位或4位為氟;或Z和R一起在苯環的2位和3位形成-OCF2O-基團;R1為C1-5烷基;R2和R3為相互獨立的氫、甲基或乙基;X為氧、硫、-SO-或-SO2-;Y為氟、氯、甲基、三氟甲基、甲氧基或氰基。
10.權利要求9所述化合物，其中R為三氟甲基或氰基;Z為氫;或Z和R一起在苯環上2位或3位形成-OCF2O-基團;R1為甲基或乙基;R2為氫或甲基;R3為氫;X為氧;Y為氟、氯、甲基或甲氧基。
11.權利要求1所述式Ⅰa或Ⅰb化合物
其中，Y和n定義同權利要求1。
12.權利要求11所述化合物，其中Y為氟、氯、甲基或甲氧基;n為0，1，2。
13.式Ⅰ化合物的制備方法，其包括將式Ⅱ化合物
(其中R、Z、R1和X定義同權利要求1)和式Ⅲ化合物
(其中R2、R3、Y和n定義同權利要求1)在有或無催化劑且在惰性有機溶劑中反應。
14.權利要求1所述式Ⅰ化合物的制備方法，其包括將式Ⅱ化合物
在通常條件下，優選用光氣或雙光氣，進行氯甲酰化，得到式Ⅳ化合物，
其中式Ⅱ和式Ⅳ的取代基R、Z、R1和X定義同權利要求1，然后在惰性有機溶劑中和叔胺或吡啶作為酸清除劑的條件下，將該中間體與式Ⅴ化合物進一步反應，
其中R2、R3、Y和n定義同權利要求1。
15.式Ⅱa化合物的制備方法，其包括
將式Ⅵ化合物
與式Ⅶ化合物
進行反應，其中，式Ⅱa、Ⅵ、Ⅶ的取代基R、Z和R1的定義同權利要求1，X1為氧或硫，反應條件為加壓，無溶劑，在催化劑量的氫氧化鋰單水合物存在下，于較高溫度反應1-24小時。
16.式Ⅱd的2，3-二氟亞甲二氧基(硫代)苯酚醚
其中R1和X定義同權利要求1。
17.除草組合物，其含有如權利要求1所述式Ⅰ化合物。
18.權利要求17中的組合物，其含有0.1-95%(重量百分比)的式Ⅰ化合物，1-99%固體或液體載體，0-25%，優選0.1-25%的表面活性劑。
19.控制不需要植物生長的方法，其包括用除草有效量的權利要求1所述式化合物或含有這一化合物的組合物處理這些植物成其局部。
20.權利要求19所述方法中，其中式Ⅰ化合物以濃度0.005-2kg/公傾使用。
21.權利要求19所述方法是在有用農作物植物的發芽前或發芽后選擇性控制雜草，有用農作物特別是谷類、大米、玉米、大豆和棉花。
22.使用權利要求1所述的式Ⅰ化合物對有用的農作物植物的發芽前或發芽后進行選擇性控制雜草，有用農作物特別是谷物、大米、玉米、大豆和棉花。
23.使用權利要求17所述的組合物對有用農作物植物的發芽前或發芽后進行選擇性控制雜草，有用農作物特別是谷物、大米、玉米、大豆和棉花。
全文摘要
式I的取代氨基甲酸芐酯和其非對映異構體，式中各基團定義詳見說明書。式I化合物有發芽前后的除草性質。本文敘述了該化合物的制備和作為除草劑的應用。
文檔編號C07C271/16GK1087335SQ9311435
公開日1994年6月1日 申請日期1993年11月4日 優先權日1992年11月5日
發明者H·雷普費爾 申請人:希巴-蓋吉股份公司