專利名稱：用于洗滌劑組合物的無規共聚物分散劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及在洗滌劑組合物中可用作增效劑、增效/分散劑和/或分散劑的化合物。這些化合物在液體的和顆粒狀的重垢洗衣用洗滌劑組合物中特別有用。
能作為增效劑、分散劑或多價螯合劑的組合物，在現有技術中是已知的，它具有廣泛的化學組成。例如，可參見Berth等著《Angew.Chem.Internat.Edit.，》第14冊，1975，94-102頁。市售洗滌劑的用戶承認這些物質在洗衣用洗滌劑中的可用性。用“增效劑”、“分散劑”或“多價螯合劑”這類名詞來將這些化合物歸類是困難的，也帶有某些任意性，因為許多現有技術中所披露的化合物具有這些有用性質的不同的組合，以及廣泛地被商品化應用于不同的目的，包括鍋爐垢的控制及水的軟化等。盡管如此，在現有技術中專家們認為這樣一些名詞反映了這些化合物在性質上的真正的差別，例如，某些化合物在高用量時作為增效劑是明顯較好的，而另一些化合物如聚丙烯酸鹽類，在低用量時作為分散劑則是較好的。例如，見P.Zini著“以丙烯酸類為基料的均聚物及共聚物作為洗滌劑的添加劑”，《Seifen-
le-Fette-Wachse》，113冊，1987，第45-48頁和第187-189頁。因此具有這類屬性所需組合性能的、經濟便宜的新物質的探索一直在繼續，而對它們的效用的最有效的試驗是洗滌織物的簡單的操作。
最近公開的有關文獻包括Schwab的美國專利4，021，359，(發布于1977年5月3日)和Fong的美國專利4，680，339，(發布于1987年7月14日)。也可參見Abe等人著《油化學》(日文)35(11)937-944頁，1986年，以及Tanchuk等人著《Ukr.Khim.Zh》(俄文版)，43(7)，1977年，第733-8頁。另外，可參見Picciola等人的“N-烷基及芳烷基D、L-天冬氨酸的α-及β-酰胺”，《I1 Farmaco》24(11)，1969，第938-945頁;Laliberte等人著“N-烷基天冬氨酸合成的改進”，《Can.J.Chem.》40，(1962)，第163-165頁;Zilkha等人的“N-烷基天冬氨酸和N2-烷基-α-天冬酰胺的合成”，《J.Org.Chem.》24(1959)，pp.1096-1098。Schwab提出了一些化合物，包括馬來酸酐和多元醇(至少包含三個羥基)的偏酯的水溶性鹽，它們螯合鈣離子并阻滯它的沉淀作用，起到洗滌劑增效劑的作用。Fong闡述了具有無規重復的酰胺基聚合物鏈節的水溶性羧基化聚合物的合成過程。Tanchuk等人闡述了某些N-(β-羥乙基)天冬氨酸的單酯，它們是由丁烯二酸單酯與乙醇胺反應而得到的。
Abe等人闡述了由羥基丁二酰內酯酸芐酯(malolactonate)開環聚合而得的聚馬來酸和由DL-馬來酸在二甲亞砜中直接聚合而得的聚馬來酸的區別。并報告了聚馬來酸的洗滌劑增效效用和生物降解性的試驗結果。
對馬來酸酐的化學性已作過綜合性的評述，參見“馬來酸酐”，B.C.Trvedi及B.M.Culbertson著，Plenum出版，紐約，1982年，此書在此為參考資料。對于洗衣洗滌劑化學品需要大規模生產，這種化合物在數量上是能滿足的。Trivedi和Culbertson以及上面提及的Schwab的專利都已指明，在現有技術中馬來酸酐和醇的反應是已知的。然而，這些化合物按本發明提出的方式進一步官能團化的反應顯然未被探索過。
正如從前述所看到的和從涉及洗滌劑的大量文獻資料中所得知的，人們正在繼續進行改良增效劑及分散劑的研究。尤其是，這些研究將有助于得到一些從可以生物降解的并且從容易得到的原料制備的增效劑和/或分散劑。
本發明提供新的一類增效劑/分散劑材料，以滿足這些方面的需要。
本發明包括擁有通式為(MAO)nE的化合物，其中n為從1至大約2500的整數;M是H或成鹽的陽離子(最好是鈉離子);A從下列基團中選擇2-(二級取代氨基)-4-氧代丁酸鹽基、2-(三級取代氨基)-4-氧代丁酸鹽基、3-(二級取代氨基)-4-氧代丁酸鹽基和3-(三級取代氨基)-4-氧代丁酸鹽基。O是與E以共價鍵結合的氧;E是特定的有機部分，詳細定義見后。
此處所用“二級取代氨基”及“三級取代氨基”一詞是用以強調其中的氧代丁酸鹽基衍生物中含有二級或三級氨基/部分，一般地，排除一級氨基(即H2N-)取代的氧代丁酸鹽基。因而，本發明的化合物是取代的氨基氧代丁酸鹽基化合物而不是H2N-取代的氧代丁酸鹽基化合物。
此處提供的最佳類型的物質包括這樣的化合物或這些化合物異構體的混合物，其中的A部分是選自
OC(O)C(L)HCH2(O)C-或
OC(O)CH2C(L)H(O)C-或它們的混合物。此處，如果L是乙醇氨基時，L是包括單一的二級氨基或三級氨基的部分，且n大于1。
更一般地，A部分可以是下列異構式中任一個
此處，氧代丁酸鹽基鏈上的四個碳原子已給予編號，如式中所示。L部分包含一個或多個二級氨基或三級氨基，其氨基上之氮原子與碳原子C2或C3鍵合形成氮-碳鍵。
在A的異構體式中，Z典型的是氫、烴基或其它中性的無化學活性基團，它只是為了填滿這一價鍵位置而已。如上所述，最好Z是H而A部分是L在2位上的取代物，如式所示
正如在后面進一步詳細指出的那樣，大部分是較好的C2-L取代、C3-H取代的A部分和少量的C2-H取代、C3-L取代的A部分的異構體混合物，對本發明所提出的目的要求仍是有效的，制備所得的化合物可直接用作分散劑或增效劑。
按照上面給出的A部分的定義，當M是單價陽離子時，式(MAO)nE可形象化地表示為一般結構式，對2位異構體，有如下式
而對3位異構體，有如下式
一般，E可以是分子量范圍從約為15至170，000的單體或聚合體部分。E部分可以是荷電的或非荷電的。當它是荷電體時，E典型的是陰離子，并能與成鹽陽離子，如鈉、鉀、四烷基氨或類似的陽離子相締合。一般，E可以包含一個或多個雜原子，如S(硫)或N(氮)。然而，E最好是一個基本上只包含C和H，或包含C、H和O的非荷電體。
一般，E部分有n個共價鍵接點位置，借助于n個酯鍵，與上述(MAO)n部分相連接。這樣，在任一個化合物(MAO)nE中，n個酯鍵中每個酯鍵的形成都是MA部分通過氧與E共價鍵結合而形成的。
作為分散劑使用時，化合物(MAO)nE中的E部分的分子量約為200至15，000為宜;而作增效劑使用時，E部分的分子量則約為從15至15，000為宜。此處特別有用的化合物是那些其中的A部分具有式
OC(O)C(L)HCH2(O)C-的化合物，式中L可從選自下列一組基團天冬氨酸鹽基、谷氨酸鹽基、甘氨酸鹽基、乙醇氨基、β-丙氨酸鹽基、牛磺酸鹽基、氨乙基、硫酸鹽基、丙氨酸鹽基、肌氨酸鹽基、N-甲基乙醇氨基、亞氨基二乙酸鹽基、6-氨基己酸鹽基、N-甲基天冬氨酸鹽基和二乙醇氨基等(參見后面L1-14結構式)。L是天冬氨酸鹽基、谷氨酸鹽基、肌氨酸鹽基、甘氨酸鹽基或乙醇氨基等較好，而最好是天冬氨酸鹽基或谷氨酸鹽基。
較好的E部分是選取烴基、烴氧基、聚烴基或聚烴氧基，以及它們的混合物，它們的分子量應在上面所指出的最佳分子量范圍內。在結構上，較好的E部分進一步特征為如通式為EOH的醇類的完全或部分脫羥基物;舉一個簡單的例子，如果EOH是甲醇，則E在結構上特征為一個甲基。其實，E是醇類的脫羥基產物是從結構觀點上來說的，而不是從制備的角度來說的。從制備上和從機理上來說，在制備本發明化合物時，通常包括的是酯化反應而不是脫羥基反應。這樣，E在結構上的定義與制備這個化合物所用的任何特定過程無關。
能提供此E部分的合適醇類可從下列化合物選擇聚乙烯醇，山梨(糖)醇、季戊四醇，淀粉，二元醇如乙二醇、丙二醇，一元醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。然而，E亦可以從其它各種直鏈的或支鏈的多元醇衍生而來，例如可以從蔗糖、低聚糖、β-甲基葡糖苷及二元醇如C2-C6的亞烷基二元醇等衍生而來。
一般，適合的醇類是在商業上可大量得到的那一類。低聚糖類型中稍有些特殊的醇可采用M-138，“麥芽(malto)低聚糖混合物”，(Pfanstiehl Laboratories Inc.公司產品)適用的其他低聚糖類可以從玉米淀粉制成。
一般，此處的低分子量物質特別適用于作為洗滌劑的增效劑。例如，在本發明的化合物中，其中的n是1和E選用下列基團，可具有洗滌劑增效劑的功能，這些基團有甲基、乙基、丙基、丁基、1.2-亞乙基、二亞乙基、亞丙基、亞丁基和亞己基。
一般，此高分子量(n大于1，典型的是從4至大約2500)物質特別適于作為分散劑，或在洗滌劑組合物中，它能夠同時用作為分散劑和增效劑。
此處的一個特別好的分散劑/增效劑化合物是一個無規共聚物，它含有的基本重復鏈節是
式中M是鈉，A有
OC(O)C(L)HCH2(O)C-，L是天冬氨酸鹽基。還可能存在可選擇的重復鏈節。較好的可選擇的重復鏈節可選自下列
及它們的混合物。典型地，這無規共聚物含有大約0.1至0.95摩爾分數的基本重復鏈節
及其分子量在約為635至50，000。
本發明還包括制造這些化合物的方法。例如，前述的較好的無規共聚物是容易獲得的用(ⅰ)將過量的馬來酸酐和水解過的聚醋酸乙烯反應，聚醋酸乙烯的平均聚合度約為10至1500，而約為15至150則較好，更好的是將此聚醋酸乙烯預先高度水解轉化成聚乙烯醇，以摩爾百分數計算，水解度最好是在約70mol%至95mol%。
第(ⅰ)步的反應產物是丁烯二酸的半酯，將此半酯和天冬氨酸在作為第(ⅱ)步的堿性水介質中反應，如上所述其反應產物是一個無規共聚物，它是在洗滌劑應用中最有用的分散劑/增效劑。將濃的碳酸鈉/碳酸氫鈉堿性緩沖反應介質用于第(ⅱ)步反應，則其競爭反應即水解便得以控制，以便所要的產品有高的產率。
本發明亦包括洗滌劑的組合物，它含通用的有潔凈能力的表面活性劑、漂白劑、酶及類似物質，典型的配方為本發明的化合物占約0.1%至35%(重量)。
此處所指的百分數、比例和份數除另有指明外，皆按重量計算。
本發明包括如下式的簡單的低分子量化合物
在最簡單的化合物中，E是烷基、烷氧基亞烷基、或烷基〔聚(氧化亞烷基)〕;例如甲基、乙基、丙基、丁基或如CH3OCH2CH2-基。
一般，L基可連接于C2或C3，這樣形成了結構為Ⅰa及Ⅰb化合物的異構體混合物。在這樣的混合物中，一般情況是較大部分(例如，約80mol%)的L基連接于C2上，如Ⅰa所描述;其余的連接于C3上，為結構Ⅰb，約占0至20mol%。在后面的結構式中，如式Ⅰ1-Ⅸ及Ⅺ-ⅩⅥ中，將用符號“，”及“＊”表示這兩種可互換的L取代的位置;較好的或主要的2位取代異構體結構，即Ⅰa的同類物，將被描繪出來，而較少量的異構體部分將可想象為Ⅰb的同類物。
此處，適合的L基一般地可從下列基團中選擇
上面的L1-L14基團中任一個皆可適用于結構式Ⅰa及Ⅰb。
當E是一個多元醇衍生物時，其結構式頗為復雜。在其中，一個以上的上面所描繪二級取代或三級取代氨基的L連接于E基體上。例如，在增效劑
上式中，E被表示為CH2CH2，若用前面所給出的通式為(MAO)nE，則n是2。此外，當E部分是由類似于季戊四醇結構的物質得到的時候，本發明的化合物有下式
本發明的組合物也能夠由季戊四醇的部分取代而制得，它們包括化合物(Ⅲ)和下式化合物的混合物
本發明的組合物同樣可以按下法得到，即以羥亞甲基部分取代式(Ⅲ)、(Ⅳ)、(Ⅴ)和(Ⅵ)的任一個之中的和季碳原子相連的那些基團。任何一個這樣組合物中的新成分都可以用通式Ⅶ來表示，此式包括結構式(Ⅲ)至(Ⅵ)以及羥亞甲基的取代物
此處，a是0，1，2或3;b是0，1，2，或3;c是1，2，3或4，并且a+b+c＝4。
此處其它典型的化合物包括E部分具有類似山梨醇結構的化合物;這個化合物能夠用下式(Fisher投影式)表示
其中A
M
是
E亦可以從環狀多醇化合物衍生而得到;這樣，本發明的化合物可以是，例如
M
A
-取代的α-或β-甲基葡糖苷衍生物;一個有代表性的α-衍生物具有下式
如同上面所給出的結構(Ⅳ)至(Ⅶ)，有一部分替代AM基的(OH)基或丁烯二酸鹽半酯基(即(-C(O)CHCHCO2
Na
))的新化合物可能存在于包含式(Ⅷ)或式(Ⅹ)所示的化合物的組合物之中，特別是所用的化合物(Ⅷ)或(Ⅹ)不是經過化學提純的情況下，尤其如此。
當E是一個簡單的均聚物型的基團時，本發明的化合物是一個齊聚物型或聚合物型的。例如，完全被結構(Ⅸ)基團取代的以聚乙烯醇為基體的均聚物可表示為
在此情況下，均聚物的端基將是通常的PVA端基，它決定于PVA合成時所用的引發劑和終止劑。
具有基本(MAO)鏈節的共齊聚物或共聚物亦可制備。它們可能是簡單的共聚物，也可能是三元聚合物、四元聚合物或其類似物。按照本發明制得的無規聚合物一般包含有被當作基本鏈節的式(Ⅺ)的鏈節;此處，一個有興趣的特定的共聚物可用下列鏈節表示
式中，同時存在著a單元和b單元的“頭對尾”和“尾對頭”的不同排列。
此處亦包括如式(ⅩⅢ)-(ⅩⅤ)所表示的無規齊聚物或聚合物
較復雜的齊聚物或聚合物可以得到，即加入亞硫酸氫鹽，讓它并接在一部分式(ⅩⅠⅤ)中的C鏈節上，產生如下結構
在該情況下硫酸鹽(Sulfate)的加入將有利于加在C＊＊位置的碳原子上。
在式(ⅩⅢ)至(ⅩⅤ)中，基本重復鏈節(a)與腳注為(b)-(e)的可選擇的鏈節互補，C″與C＊＊用與C′及C＊同樣的方式予以定義;這樣磺化在C＊＊位置上是較好的。
一個具有包含氨基、醇基及醋酸鹽基成分的鏈節單元的本發明較好的聚合物型化合物為下式所示
這些單元的“頭對尾”及“尾對頭”的不同排列亦包括在內。單元<p>本發明涉及在洗滌劑組合物中可用作增效劑、增效/分散劑和/或分散劑的化合物。這些化合物在液體的和顆粒狀的重垢洗衣用洗滌劑組合物中特別有用。
能作為增效劑、分散劑或多價螯合劑的組合物，在現有技術中是已知的，它具有廣泛的化學組成。例如，可參見Berth等著《Angew.Chem.Internat.Edit.，》第14冊，1975，94-102頁。市售洗滌劑的用戶承認這些物質在洗衣用洗滌劑中的可用性。用“增效劑”、“分散劑”或“多價螯合劑”這類名詞來將這些化合物歸類是困難的，也帶有某些任意性，因為許多現有技術中所披露的化合物具有這些有用性質的不同的組合，以及廣泛地被商品化應用于不同的目的，包括鍋爐垢的控制及水的軟化等。盡管如此，在現有技術中專家們認為這樣一些名詞反映了這些化合物在性質上的真正的差別，例如，某些化合物在高用量時作為增效劑是明顯較好的，而另一些化合物如聚丙烯酸鹽類，在低用量時作為分散劑則是較好的。例如，見P.Zini著“以丙烯酸類為基料的均聚物及共聚物作為洗滌劑的添加劑”，《Seifen-
le-Fette-Wachse》，113冊，1987，第45-48頁和第187-189頁。因此具有這類屬性所需組合性能的、經濟便宜的新物質的探索一直在繼續，而對它們的效用的最有效的試驗是洗滌織物的簡單的操作。
特別是對用于分散劑的情況下，最好是在E內有一個或相當數量的共價鍵合的氧原子，以及最好使用廉價而安全的水溶性成鹽陽離子(如鈉陽離子或鉀陽離子)。這樣，本發明確定了此有用的化合物，其中所述的成鹽陽離子M是水溶性陽離子，所述的A部分具有式為
OC(O)C(L)HCH2(O)C-，所述的E部分基本上由C、H及O組成及其分子量約為45至15，000。在這些化合物中的E的分子量下限是與其中存在至少一個氧原子的情況要相符合。
在作為分散劑的應用中，非常需要有相當數量的荷電的MAO部分。這樣，n最好是大于1，對每一個E部分，至少有三個MAO則更好。然而，作為分散劑得到最佳的效果時，n最好不超過250。這樣，本發明擁有的此化合物，其中M是鈉;n約為3至250，所述的E部分的分子量則約為45至15，000，其結構上的特征在于它是它含有二羥基或多羥基醇完全或部分脫羥基的產物。
概括地說，在這里適用的較佳的二羥基或多羥基醇可以選自下列醇(ⅰ)聚乙烯醇;
(ⅱ)季戊四醇;
(ⅲ)從單糖、二糖、低聚糖和多糖中選出的糖類;
(ⅳ)從一元醇葡糖苷和二元醇葡糖苷選擇出的葡糖苷;
(ⅴ)從C2-C6亞烷基二元醇中選擇出來的亞烷基二元醇;
(ⅵ)山梨醇;以及(ⅶ)上述混合物。
合適的糖類可舉出如麥芽糖、乳糖、蔗糖、麥芽-低聚糖和淀粉。
適合的葡糖苷可舉出如α-甲基葡糖苷、亞乙基二元醇葡糖苷及亞丙基二元醇葡糖苷。
關于用作E的構成物的聚乙烯醇，特別是從分散化合物的角度來看，專業人員將在一般意義上認定其“水解度”的含義。更準確地說，無論這聚乙烯醇是否真正是由聚醋酸乙烯經甲醇醇解而來，“水解度”這一有用的術語都是一個基本的-OH基含量的量度，以區別于譬如有時存在的乙酸酯基等未水解基團的含量。這一術語是聚乙烯醇制造廠商所采用的。在此使用的最好的聚乙烯醇樣品的水解度是70%或更高。相應的化合物，尤其是適用于洗滌劑組合物中作為分散劑或組合的分散劑/增效劑使用的化合物，其中E部分的結構與其從醇，特別是水解度約為70%或更高的聚乙烯醇的衍生物相一致。
專業人員自然認為水解度小于100%的聚乙烯醇，其乙烯醇鏈節單元和醋酸乙烯鏈節單元一般將是無規地或嵌段地分布的。當其參與到本發明所述的化合物中時，這整個化合物的聚合物結構自然地受這個分布的影響。
在一個較好的實施方案中，所用的化合物是從聚乙烯醇衍生而來的，因而它基本上由無規共聚物組成。這個無規共聚物的分子量最好約為635至50，000，而約為4950至49500則更好。整個化合物的分子量決定于所用的聚乙烯醇的分子量以及A部分的相對比例即其摩爾分數。最好這化合物是一個無規共聚物，其含有約0.1至約0.95摩爾分數的，更好為含約0.60至0.95摩爾分數的下式重復鏈節
此處M為鈉，A為
OC(O)C(L)HCH2(O)C-。L是一個符合于前述定義的荷電體，最好它選自天冬氨酸鹽基、谷氨酸鹽基、甘氨酸鹽基、牛磺酸鹽基、肌氨酸鹽基和亞氨基二醋酸鹽基。
就制備方法而論，這樣的化合物能通過上述的聚乙烯醇和馬來酸酐和一個含氨基反應物一起反應而制得，其中含氨基反應物可選用天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、牛磺酸、肌氨酸、亞氨基二醋酸或它們的水溶性鹽。
這方法有些特殊，它最好包括下列步驟(ⅰ)將上述的聚乙烯醇和馬來酸酐反應，產生所述聚乙烯醇的丁烯二酸半酯;
(ⅱ)將所得的丁烯二酸半酯和含氨基反應物反應。
在這些方法步驟中，重要的是步驟(ⅱ)是在水相介質中進行的，其堿度用碳酸鹽緩沖劑來加的控制，對此，下面將進一步給予說明。
對完成步驟(ⅰ)的一個非常有效的方法是將聚乙烯醇和馬來酸酐的混合物與作溶劑的四氫呋喃和一個有效量的醋酸鹽催化劑一起反應，但要求上述混合物中四氫呋喃的含量不超過總量的約5%至20%。這個反應制得上述聚乙烯醇的丁烯二酸半酯，將之提純，則步驟(ⅰ)即告完成。提純的方法是將其抽提入四氫呋喃/水混合物的下層，此混合物具有四氫呋喃與水的體積/體積比約為1/2至1/12。
制備本發明的化合物的方法第一步詳細地說，本發明化合物的生產一般可用兩步法完成。這種方法的第一步通常為馬來酸酐和含羥基化合物的反應，以得到丁烯二酸半酯。典型的含羥基化合物(醇)是聚乙烯醇、季戊四醇、三季戊四醇、山梨醇、1，3-丙二醇，較少用的還有乙醇、異丙醇、正丁醇和甲醇。
最好采用已歸入前述(ⅰ)-(ⅶ)類中所列舉的醇中之任一個。
第一步反應可以用或不用催化劑來進行。一般，可采用譬如碳酸鈉或醋酸鈉等堿性催化劑。一般地說溶劑對此反應不是必須的，因為含羥基化合物通常溶解于馬來酸酐或被馬來酸酐所溶脹。當采用溶劑時，應選用那些適于溶脹或溶解含羥基化合物的溶劑，這類溶劑如四氫呋喃、二噁烷及二甲基甲酰胺等，它們是令人滿意的。
選擇第一步反應所需的反應溫度要取決于這些羥基的空間環境。通常，仲醇的酯化比伯醇的酯化需要較高的反應溫度。一般，對于酯化大多數伯和仲羥基來說，反應在四氫呋喃中，于其迴流溫度(約65℃)下進行就足夠了。在沒有溶劑時，反應需要更高的溫度，通常在約80℃和120℃，才能達到用溶劑時的反應所達到的酯化程度。
反應所需的馬來酸酐用量決定于(a)羥基是伯羥基還是仲羥基;
(b)所需的酯化度;以及(c)是否用溶劑。
如果羥基是伯羥基，使用了溶劑和反應溫度為65℃或更高，則羥基對馬來酸酐的摩爾比通常為1∶1，可使60摩爾百分數以上的羥基被酯化。在同樣的條件下，仲醇則需要高達2∶1的過量的馬來酸酐與羥基的摩爾比，才能達到同樣的酯化程度。如果只需要較低的酯化度，則可用不足量的馬來酸酐對羥基的摩爾比，以及在反應中通常使用溶劑。
當反應在沒有溶劑的條件下進行時，正常情況下需要有過量的馬來酸酐對羥基的摩爾比，以便使所得反應混合物是一個流體。
在用溶劑時，所用的溶劑量至少要使得含羥基化合物溶脹或溶解。一般地，溶劑用量約為反應混合物重量的5%至60%，最好為5%至20%。令人感到意外的是，低的溶劑用量會導致好的酯化產率。
當含羥基化合物被溶劑高度溶脹時，反應物加入的次序是很重要的。因此，通常采用下面的次序較好首先將馬來酸酐和催化劑溶于溶劑中，加熱此溶液至50℃，然后加入含羥基化合物。在加入的過程中，含羥基化合物部分酯化，避免反應體系的粘度變得過高。
第一步反應及其產物通常表示于下
其中ⅩⅦ是典型的丁烯二酸半酯，它包括在C1及C＊之間的雙鍵的順或反式兩種構型。達80%以上的鏈節單元能被官能團化，例如在ⅩⅦ中，n′及n″分別是高于0.8倍及低于0.2倍的總聚合度的分數。其它鏈節單元，如從醋酸乙烯衍生而來的鏈節單元一般仍保留著，即
這第一步合成反應將在后面用非限性實例1-V作進一步描述。
下面的專利和專利文獻(列于此作為參考)進一步描述用于制備本發明的化合物的第一步反應。在這些文獻中所討論的化合物都適于將在下面討論的第二步反應的起始化合物丁烯二酸半酯。這些文獻有Schwab的美國專利4，021，359，1977年5月3日發布;蘇聯雜志論文《Vysokmol.Soedin.，》Ser.B.，1976，18(11)冊，856-8頁，Korshak等人;日本專利文件JP 85/1480，轉讓給日本Shokubai，1985年1月10日公開;JP 79/20093，Yoshitake，1979年9月13日公開;JP 77/85353，轉讓給Kuraray KK，1977年7月15日公開;JP 78/52443，轉讓給Kuraray KK，1978年4月28日公開;JP 84/36331，轉讓給Nippon Oils and Fats KK，1984年2月29日公開;JP 78/27119，轉讓給Kuraray KK，1978年3月7日公開;JP 77/59083，轉讓給Kuraray KK，1977年5月20日公開;JP 77/94481，轉讓給Kuraray KK，1977年8月5日公開;JP 77/94482，轉讓給Kuraray KK，1977年8月5日公開。
將第一步反應所得的丁烯二酸半酯用于特定的第二步(本發明本身的一部分)反應，則可得到本發明的化合物。
第二步本發明的化合物合成的第二步存在著巨大的技術上的難題。如果上面討論的半酯和特定的胺或氨基酸反應(這些含氨基反應物一般是水溶性的;見下面反應(ⅰ))，則對此反應必須用水溶劑體系，因為胺或氨基酸在一般有機溶劑中溶解度很小。然而，水溶劑體系的使用難免導致各種競爭反應，例如丁烯二酸半酯反應物的酯水解反應或2-氨基-4-氧代丁酸鹽基產物發生酯水解反應。
本發明所用的方法可克服酯水解的問題，并使得在第二步中反應(ⅰ)順利進行同時降低了其逆反應(ⅱ)以高的產率得到2-氨基-4-氧代丁酸鹽基化合物第2步反應所用典型的反應物是(a)特定的胺或氨基酸，通式為L1H至L14H;
(b)氫氧化鈉(最好為水溶液);
(e)水(溶劑);
(d)第一步反應所得的丁烯二酸半酯;
和(e)碳酸鈉。
典型的步驟包括(ⅰ)混合(a)、(b)和(c);
(ⅱ)冷卻此混合物，一般冷至0°-10℃;
(ⅲ)加入(d);
(ⅳ)逐步加熱，至溫度不超過100℃。較典型的是約至80℃，最好不超過約65℃，使得(d)分散開或溶解;
(ⅴ)調節溫度使低于約50℃;
(ⅵ)加入(e);以及(ⅶ)將反應混合物在通常高于環境的溫度(“反應溫度”)下反應，典型的溫度約為20℃至80℃，這決定于后面將要詳細討論的溫度-堿度關系，便得到產物(反應時間一般是約為1至24小時)。
上面(a)和(b)的量可按化學計量法選擇。用這個步驟得到的本發明的化合物在制備后可以直接使用作洗滌劑的組分，或在使用之前作進一步純化處理。
一般，上面步驟中的反應物(a)是一個水分散性或水溶性的胺或氨基酸，它至少有一個氨基，當其被質子化時，其pKa約小于11。這個氨基必須是伯氨基或仲氨基(因為它分別是用于制備第二步的仲氨產物或叔氨產物)，且沒有大的空間障礙。具有某種程度的空間障礙的胺或氨基酸亦可以使用，只要其反應在合理的速度下能進行。一般，氨基酸一詞包括氨基羧酸、氨基硫酸和氨基磺酸。
一般，當反應物(a)不是胺而是氨基酸衍生物時，反應物(a)可使用其完全或部分被中和的水溶性陽離子鹽。為描述清楚，例如，基于上述L7基團的最好反應物(a)的適當的變動，包括了L7H鹽，即氨乙基硫酸鈉鹽及游離的氨乙基硫酸。為方便起見，這種反應物可簡單地標記為“氨乙基硫酸鹽基”。其它較好的反應物(a)是式L1H至L6H的鈉鹽及式L8H至式L14H的鈉鹽，亦包括它們相應的游離酸。
另外，反應物的選擇，物料加入的次序和溫度的控制等，皆如上所示，對由第二步反應得到本發明的化合物欲有好的產率，下面所列的控制參數是特別重要的(ⅰ)堿度;
(ⅱ)緩沖作用;以及(ⅲ)水含量。
在上面各參數中，堿度的控制是最重要的;特定的緩沖作用可提供堿度控制的方法，水含量的控制是非常重要的。
一般，第二步反應采用高堿度。在高濃度時，pH不是一個嚴格的測量值，而是一個指標，堿度一般大于或等于pH約為10。然而，正如上述，只用高堿度會導致酯的水解。
為了避免水解反應，在堿性反應混合物中，合并采用NaOH/Na2CO3堿度/緩沖體系(在酸性有機試劑存在下，碳酸鹽-碳酸氫鹽緩沖體系被建立起來，即在原地的無機鹽是由NaOH，Na2CO3和NaHCO3所組成，此將有待討論評價)。在一個簡單的情況下，即將胺，如乙醇胺(1mol)和丁烯二酸半酯(1mol)反應，可用大約0.1mol的NaOH，再用約0.5mol的Na2CO3。這樣，NaOH/Na2CO3總的用量可根據全部中和酸和提供反應進行所需的過量堿度的需要來計算。當胺本身是一個α-氨基酸，例如是天冬氨酸(1mol)，則可用約2.6mol的NaOH和約0.5mol的Na2CO3。總之，這些用量的計算是根據完全中和丁烯二酸部分的酸、中和天冬氨酸中2mol的H+及提供0.6mol過量堿而得出的。較大過量的堿是需要的，因為天冬氨酸銨基中銨基有高的pKa值(～9.7，相比之下乙醇胺之銨基只有～9.0)。在β-氨基酸(1mol)的情況下，NaOH的用量(1.1mol)和Na2CO3的用量(0.5mol)的計算類似上述乙醇胺的情況，以及考慮到氨基酸中的羧基。很明顯，在這個步驟中，假定下面的做法是合適的，即選擇NaOH/Na2CO3的比例，一般既要符合于胺中銨基的pKa值的大小，還要根據從兩個可能的來源(丁烯二酸半酯和酸性氨基羧酸鹽)中來的總的酸性羧酸鹽的摩爾數。
一般說來，也可以用其它的緩沖體系，只要它們在上述的氫氧化物/碳酸鹽/碳酸氫鹽相似的PH范圍內能起有效的緩沖作用即可。
在第二步反應中亦可采用水溶液中高濃度的反應物(a)和(d)。將這兩組分一起按其鈉鹽計算，二者合起來的重量濃度范圍為占反應混合物重量的約30%至60%，最好是40%至55%左右。
第二步反應還有一個堿度一溫度關系要相配合的問題，如要取得最佳結果，是需要對其進行優選的。因而，較高的堿度和較低的溫度相配合是能有效地進行反應的，相反，較低的堿度配合較高的反應溫度提供了第二組優化的反應條件。對天冬氨酸體系，低反應溫度優選條件及高反應溫度優選條件描述于下
天冬氨酸丁烯二酸半 Na2CO3NaOHt℃ 摩爾數 酯摩爾數 摩爾數 摩爾數37℃ 1 1 0.5 2.6(見上面說明)64℃ 1 1 0.71 1.8(第二組優選條件)不必借助于理論亦可推想到對于此胺L1-14H中的每一個，也存在著相似的優選條件。在典型的溫度和NaOH/Na2CO3使用的范圍內，這些條件是很容易確定。
通用步驟(第一步)1A.馬來酸酐和含羥基反應物醇的反應產物 在一個稱過重量的500ml圓底三口燒瓶上裝上機械攪拌器，冷凝器和氣體導出管，加入四氫呋喃(20ml)、馬來酸酐(68.99克，0.704mol)和醋酸鈉(0.0288克，0.000352mol)。反應混合物在氬氣氣氛中在油浴上加熱至50℃。含羥基反應物(其加入量為能足以得到0.352mol的羥基)在快速攪拌下加入到反應混合物中，加入時間為5分鐘。然后，油浴溫度升至65℃，反應混合物大約保持在此溫度下約6至24小時，得到產物的澄清溶液。其酯化程度用步驟1C的方法測定。然后將溶劑從反應混合物中除去，得到樹脂狀的固體產物。
1B.提純 視具體情況可按下列方法進行。此法尤其適用于含羥基反應物是聚乙烯醇的情況。
將步驟1A中制得的產物中除去過量的馬來酸酐，可將此產物在攪拌下溶于四氫呋喃(100ml)，然后將所得溶液倒入三倍體積的水中。在大多數情況下，這四氫呋喃/水的體積/體積比約從1/2至1/12。這便得到一個兩相液體混合物。所要的產物在底層(相)，過剩或游離的馬來酸留在上層(相)。分出底層，冷凍干燥。用步驟1E的方法測定其酯含量。
1C.丁烯二酸半酯含量的測定用THF沖洗在步驟1A中所用的圓底燒瓶的側壁及冷凝器，以便把升華上來的馬來酸酐沖回到反應混合物中。將燒瓶連同其中的反應混合物一起稱量，用其重量的差值求出反應混合物的重量。稱出混合物中的一等分(～250毫克)，用酚紅作指示劑用0.1N的氫氧化鈉滴定。假定在反應過程中沒有反應物的損失，則丁烯二酸半酯含量可計算如下Q1＝每克反應混合物中丁烯二酸半酯的摩爾數＝2(每克反應混合物中所用的馬來酸酐的摩爾數)-(滴定測得的按每克反應混合物表示的剩余酸的摩爾數)，因為已知反應1A中所用的含羥基反應物中羥基的摩爾數，故可測知樣品的平均酯化度。以摩爾百分數計算，這酯化度可以上面所得的Q1除以每克反應混合物中含羥基反應物中羥基的摩爾數計算而得。
1D.1A或1B產物總酸度的測定取一等1A或1B的產物用0.1N NaOH滴定至酚紅的終點，便可得到數值Q2＝每克丁烯二酸半酯中酸基的摩爾數。
1E.純化的1A產物中丁烯二酸半酯含量的測定在一個25ml三頸圓底燒瓶上裝上攪拌棒、冷凝器和氣體導出管，加入已稱量的(～30mg)一等分步驟1B的半酯產物。加入0.1N的氫氧化鈉(10.0ml，1.0mmol)，將反應混合物在氬氣下用100℃的油浴加熱，反應30分鐘，使全部酯完全水解。反應混合物冷至室溫，用0.1N鹽酸滴定至酚紅終點。每克反應混合物的滴定度與Q2(在步驟1D所測得的)之差值即給出Q1(每克純化的1A產物中酯單元的摩爾量)用上面所說的步驟，按下表所列選擇特定的含羥基反應物，便可進行合成方法的第一步實例 所選含羥基反應物1 乙醇2 異丙醇3 季戊四醇4 山梨醇5 聚乙烯醇2A.氨基官能團反應物(a)在37℃時加入步驟1A或1B產物中選擇已測定過Q1值(用步驟1C或1E)及Q2值(用步驟1D)的步驟1A或1B的產物Y克，其所取的重量為使其能得到0.017mol的丁烯二酸半酯基團。在一個裝有氣體導入管并帶有機械攪拌裝置的25ml圓底三口燒瓶內加入含氨基反應物(0.017mol)，水(2.5克)和含40%(重量)氫氧化鈉的水溶液。當所選的含氨基反應物是天冬氨酸時，這40%的NaOH溶液的重量(W)為W＝ 40/0.4 ｛(0.6×0.017)+(Q2×Y)+(2×0.017)-(2×0.0085)｝當所選的含氨基反應物是肌氨酸或甘氨酸時，它是W＝ 40/0.4 ｛(0.6×0.017)+(Q2×Y)+(1×0.017)-(2×0.0085)｝
當所選的含氨基反應物是乙醇胺時，它是W＝ 40/0.4 ｛(0.6×0.017)+(Q2×Y)-(2×0.0085)｝。
把燒瓶放在冰浴內冷卻反應混合物，在攪拌下一次加入Y克步驟1A或1B的產物。反應燒瓶在強烈攪拌下用37℃的油浴加熱，典型情況是得到一個牛奶狀的懸浮液。然后緩慢加入碳酸鈉(0.807克，0.0085mol)，要避免產生過多的泡沫。反應混合物在37℃油浴中保持4小時，冷至室溫，并以等體積的水稀釋。用0.1N硫酸調節這溶液的pH值為7，冷凍干燥至得到一白色固體。另外，亦可以不調節其pH值，而采用純化步驟(參見后面的2C或2D)。
合成方法第一步所得的產物可用上述的步驟的方法2A制備本發明的化合物步驟2A的產物步驟1A或1B 步驟2A產物實例 的產物 含氨基反應物 的結構類型6 實例1的產物天冬氨酸 L1取代的Ia及Ib的混合物,以異構體Ia為主7 實例1的產物肌氨酸 Ⅰ,L98 實例1的產物甘氨酸 Ⅰ,L39 實例1的產物乙醇胺 Ⅰ,L410 實例2的產物天冬氨酸 Ⅰ,L111 實例3的產物天冬氨酸 Ⅲ,L112 實例4的產物天冬氨酸 Ⅷ,L113 實例5的產物天冬氨酸 Ⅺ,L1
14 實例5的產物肌氨酸 Ⅺ,L915 實例5的產物甘氨酸 Ⅺ,L316 實例5的產物乙醇胺 Ⅺ,L4實例17往一個稱重過的并裝有攪拌棒、冷凝器和氣體導出管的500ml三口圓底燒瓶加入四氫呋喃(125ml)、馬來酸酐(68.99克，0.704mol)和醋酸鈉(0.0288克，0.000352mol)。反應混合物在氬氣氛下、油浴中加入四熱到50℃。緩慢地加入聚乙烯醇(商標為GOHSENOL，日本Gohsei公司產品，聚合度
100，87%已水解。20.0克，含羥基0.352mol)。然后油浴溫度升至65℃，反應混合物約在此溫度下保持28小時，得到一個琥珀色的溶液。聚乙烯醇的酯化度按步驟1C測定為79%。從反應混合物中除掉溶劑，得到一個樹脂狀固體產物(97.7克)，按下法將它純化。
將樹脂狀產物在室溫中攪拌下溶于四氫呋喃(100ml)，這溶液倒入強烈攪拌的水(500ml)中，得到一個兩相液體。所要產物在下層液相，而剩余或游離馬來酸留在上層液相中。將下層液相分離出來，除去四氫呋喃，得到一粘稠的米色液體(68.0克)。將此液體與水(50ml)混合，然后冷凍干燥，得到米色固體，42.3克;1HNMR分析(以3-三甲基硅-2，2，3，3-d4-丙酸鈉鹽為參考物)，δ1.3-2.5(寬多重峰)，δ4.5-5.4(寬多重峰)，δ5.9-6.5(多重峰)。這米色的固體與天冬氨酸可按下法反應首先將米色的固體分別用步驟1E和1D分析測定其Q1和Q2值，得Q1＝0.00681摩爾丁烯二酸半酯基/每克固體;Q2＝0.006876摩爾酸基/每克固體。要給出0.017mol丁烯二酸半酯基團的米色固體的量可按下式計算Y= 0.017/(Q1) =2.5克向一個裝有氣體導入管及機械攪拌裝置的25ml圓底三口燒瓶加入天冬氨酸(2.27克，0.017mol)、氘水(2.5克)和40%氘氧化鈉水溶液，NaOD溶液的重量是W＝ 41/0.4 ｛(0.6×0.017)+(0.006876×2.5)+(2×0.017)-(2×0.0085)｝＝4.54克將燒瓶放在冰浴上以冷卻反應混合物，將2.5克一等分的米色丁烯二酸半酯固體在攪拌下一次加入燒瓶內。
反應燒瓶在攪拌下用37℃油浴加熱，然后將碳酸鈉(0.900克，0.0085mol)緩慢加入，避免產生大量泡沫。反應混合物在37℃油浴中保持4小時，然后用等體積的水稀釋，這溶液的pH為9.81。然后用0.1N硫酸調節此溶液的pH到7.0，冷凍干燥至得到一白色固體(5.8克)。用凝膠滲透色譜法將此固體進一步提純(在步驟2D討論，見下)。
此白色固體(0.92克)溶解在10ml水中，這溶液裝載入一根2.5×95cm BIOGEL P2(Bio Rad公司)柱內或裝載在等當量的聚丙烯酰胺凝膠內，以流速為12-16ml/小時進行洗脫，約15.5小時，然后在流速為25-35ml/小時進行洗脫8小時。所要產物的洗脫餾份為250-400ml，雜質洗脫餾份為400-470ml。將這250-400ml餾份冷凍干燥至得到白色固體0.3克;1H NMR(以3-(三甲基硅)-2，2，3，3-d4-丙酸鈉鹽為參考物)δ1.3-2.1(寬多重峰)，δ2.5-3.1(寬多重峰)，δ3.5-4.0(寬多重峰)，δ4.7-5.3(寬多重峰);元素分析C，38.57%;H，4.58%;N，3.32%。
實例18向已稱重的裝有機械攪拌器、冷凝器及氣體導出管的1000ml圓底三口燒瓶加入四氫呋喃(170ml)，馬來酸酐(493.8克，5.04mol)和醋酸鈉(0.225克，0.0027mol)。此混合物在氬氣下在油浴上加熱至50℃直至馬來酸酐溶解。加入聚乙烯醇(GOHSENOL，日本Gohsei公司，聚合度≌100，87%水解，150.0克，含羥基2.63mol)，加入時間約3分鐘。油浴溫度升至65℃，反應混合物約在此溫度下保持25小時，得到一琥珀色粘稠溶液。聚乙烯醇的酯化度用步驟1C方法測得為97%。
將上面所得的反應混合物(約700ml)在攪拌下倒入強烈攪拌的10℃的水中(2000ml)，得到兩相液體。25℃時攪拌1小時之后，讓其兩相分離。所要的產物在底層液相，過量的或游離的馬來酸留在上層液相。底層液相(約500ml)被分出來并用新鮮的四氫呋喃(800ml)稀釋。得到的溶液倒入新鮮水(1400ml)中并在25℃強烈攪拌1小時，下層液相傾倒入四個9″×15″玻璃烘盆中至液體深度約為1cm，放置通風櫥中蒸發18小時。將所得樹脂狀物在真空中25℃放置48小時以除去殘余溶劑，得到一個硬的玻璃狀的泡沫體。將其鉆磨，得到灰白色的粉末(272克)。1HNMR(以3-(三甲基硅)-2，2，3，3-d4丙酸鈉鹽為參考物)δ1.3-2.5(寬多重峰)，δ4.5-5.4(寬多重峰)，δ5.9-6.5(多重峰)。將這固體按下述方法與天冬氨酸反應
首先用步驟1E及1D分別分析此固體物的Q1及Q2值Q1＝0.00602摩爾丁烯二酸半酯基/每克固體，Q2＝0.00595摩爾酸基/每克固體。能提供0.244摩爾丁烯二酸半酯基的固體量可按下式計算Y= 0.244/(Q1) =40.5克天冬氨酸鹽溶液可以用這樣方法制得溶解天冬氨酸(45.3克，0.341mol)于水(50克)，加入50%W/W的氫氧化鈉的水(62.8克)溶液。這溶液冷至約0℃。所用的氫氧化鈉的量是基于下列計算W＝ 40/0.5 ｛(0.6×0.340)+(0.00595×40.5)+(2×0.340)-(2×0.170)｝＝62.8克向裝置有進氣口、機械攪拌器及兩個加料漏斗的500ml圓底三口燒瓶內，在0℃時混合“Y”克丁烯二酸半酯固體(40.5克，0.244mol)和天冬氨酸鹽溶液(158.1克)，兩種物料是分別從兩個漏斗中分批加入，每批的量大此相同并同時加入，歷時約15分鐘。反應混合物被強烈攪拌混合，得到一個奶油狀的粘稠的多泡液體。反應器在油浴中溫熱至約37℃，緩慢加入碳酸鈉(18.0克，0.17mol)，避免過多的泡沫生成。反應混合物在油浴中保持37℃4小時，冷至環境溫度，然后用等體積水稀釋，這溶液的pH是9.81。產物可用步驟2B的方法提純。如果欲將其不經按步驟2B的方法進行提純而使用，則用用1.0N硫酸調節其pH到7.0，然后冷凍干燥而得到白色固體(136克)。這個物質不經進一步提純而可用作適用的無規共聚物，可用作洗衣用洗滌劑配方中的分散劑，其用量約為0.1%至10%，后面將進一步描述之。這樣的配方已包括洗滌劑的表面活性劑，不需要再包括任何通常的譬如聚丙烯酸鹽等分散劑。
2B.步驟2A產物的純化多羥基物衍生的粗產品能用從水溶液中沉淀的方法進行簡單的提純。例如，聚乙烯醇衍生物可以在pH約為2.4時進行沉淀。
通常，不純雜質，譬如馬來酸、反丁烯二酸和起始含氨基反應物的殘留物等，可以將粗產物溶液(為pH調節到7以前的剛制備者)倒入甲醇(一般是3至6倍的體積)中便可除去。濃縮這帶有雜質的溶液，所要的產物便沉淀出來。然而，一定數量的雜質仍可存在于沉淀中，此沉淀可以進一步提純，即將其溶于水中成為一個50%(重量)的溶液，然后將其倒入甲醇中。所要的產物沉淀出來。這一過程可以重復幾次使不純物從所要的產物中進一步除去。
2C.另一個提純的步驟亦可被采用。用凝膠滲透色譜，根據分子量的不同來分離反應混合物中的各組分。用一2.5×100cm ALTEX柱在室溫時，可進行分級。洗脫液可用WATERS R403型折光指數檢測器檢測，洗脫液的流速可用MASTER FLEX蠕動泵來維持，所用的凝膠一般是BIO GEL P-2(約150克)，柱的空隙體積約為150ml。
將大約0.5克步驟2A的產物溶于5ml水中，所得溶液裝載于柱內并使之在流速約為12-15ml/小時的條件下洗脫。組分洗脫的次序依賴于其分子量，高分子量的組分先洗脫出，低分子量的組分后洗脫出。在gpc提純之后，本發明的化合物便可以通常的方式用NMR譜、元素分析及類似的手段來表征。
洗滌劑組合物本發明的化合物是有效的分散劑，特別是對于粘土、硅酸鎂和焦磷酸鈣。它們可以以低用量用于洗衣洗滌劑作為分散劑或以高用量作為洗衣洗滌劑的增效劑。
無論本發明的化合物主要作為分散劑或是主要作為增效劑，它在洗衣洗滌劑組合物中的含量都可在很寬的范圍內變動。制備所得的本發明化合物可以直接加入到洗衣洗滌劑中，其用量大約可占最終組合物重量的0.1至35%或更高，作分散劑使用時較佳的用量約為占洗衣洗滌劑組合物重量的約0.1%至6%，而作增效劑使用時其較佳用量一般的約6%至35%。
只用單個的表面活性劑時，描述起來可能是非常簡單的，然而此處所述的較佳的洗衣洗滌劑的組合物卻是比較復雜的。例如，當將這些化合物作為分散劑時，一般使用至少一個表面活性劑和至少一個通常的洗滌劑增效劑，后者最好是無磷酸鹽的或以焦磷酸鹽形式的增效劑。
這樣一種基本上無聚丙烯酸鹽分散劑的組合物能被制備及使用，是特別有利的。
在制備洗衣洗滌時，一般要采取防護措施以避免本發明的化合物與所用的濃酸式濃堿直接接觸，尤其是在配制采用較高溫度的時候。此處一般的洗衣洗滌劑配方包括磷酸鹽復配顆粒和無磷酸鹽復配顆粒(較佳)、含焦磷酸鹽復配顆粒、無磷酸鹽復配液和歐式無磷酸鹽顆粒。參見下面的專利及專利申請書，全列出于此作為參考。
制備出的本發明化合物能夠簡單地代替通常配制出的洗衣洗滌劑中的聚丙烯酸鹽組分(以分散劑的用量)或代替其增效劑組分(以增效劑的用量)，并有出色的效果。
特別是，下面所公開的將有助于洗滌劑的配制工作洗滌劑的表面活性劑本發明洗滌劑組合物中將包含有機表面活性劑(“表面活性劑”)，以得到與這些物質使用上有關聯的通常的潔凈功能。
此處有用的洗滌劑表面活性劑包括已知的合成陰離子型、非離子型、兩性(酸堿性)的和兩性離子型的表面活性劑。這其中典型的有烷基苯磺酸鹽、烷基和烷基醚硫酸鹽、石蠟烴基磺酸鹽、烯烴基磺酸鹽、氧化胺、脂肪酸的α-磺酸鹽和脂肪酸酯的α-磺酸鹽、烷基苷、乙氧基化醇和乙氧基化烷基酚，以及諸如此類的物質。這些在洗滌劑現有技術中都是熟知的。一般，這樣的洗滌劑表面活性劑都包括C9-C18的烷基，陰離子洗滌劑表面活性劑用的是它們的鈉、鉀或三乙醇銨的鹽類。標準資料文本，如McCutCheon′s Index詳細列出這些典型的洗滌劑表面活性劑。在當今各類組合物中，C11-C14烷基苯磺酸鹽，C12-C18石蠟烴基磺酸鹽，C11-C18烷基硫酸鹽和C11-C18烷基醚硫酸鹽是特別好的。
此處有用的表面活性劑還有水溶性皂類，例如，現有技術中已熟知的普通椰油或牛油的鈉皂或鉀皂。不飽和皂如烴基皂，也可使用，特別是在液體配方上用。飽和的或不飽和的C9-C16烴基琥珀酸鹽也是很有效的。
表面活性劑組分可占所用的洗滌劑組合物的少至1%到多至98%，這取定于所用的特定表面活性劑及所要求的效果。一般，其組合物包括約5%至60%，較佳的約60%至30%的表面活性劑。采用陰離子型的如烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽和石蠟基磺酸鹽等和C9-C16的乙氧基化醇的表面活性劑的混合物，對于洗滌同時清除織物上各種各樣的污垢和鐵銹是較好的。
一般，將陰離子型、陽離子型和非離子型的表面活性劑組合起來使用。這樣的組合，或只是陰離子型的和非離子型的表面活性劑的組合，對于液體洗滌劑的組合物是較好的。這樣的表面活性劑經常以酸的形式利用，在液體洗滌劑組合物配制時被中和。用于液體洗滌劑組合物較好的陰離子型表面活性劑包括直鏈烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽和烷基乙氧基化硫酸鹽。較好的非離子型表面活性劑包括烷基多乙氧基化醇類。
陰離子型表面活性劑用于作顆粒狀的洗滌劑組合物中的洗滌劑表面活性劑是比較理想的。較好的陰離子型表面活性劑包括直鏈烷基苯磺酸鹽和烷基硫酸鹽。陰離子型洗滌劑表面活性劑和非離子型洗滌劑表面活性劑的組合在顆粒狀洗滌劑的應用中特別有用。
洗滌劑的添加劑洗滌劑組合物可以包括其它的添加組分，它們有助于提高清洗效能。例如，洗衣洗滌劑組合物中包含酶，以增加它們對各種污垢和鐵銹通過洗滌同時清除掉的能力，這是非常好的。在現有技術中和在市售的液體和顆粒狀洗滌劑中，淀粉酶和蛋白酶適用于洗滌劑的事實是眾所周知的。在現有組合物中商品化的洗滌劑用酶(最好是淀粉酶和蛋白酶的混合物)一般用量是0.001%至2%，或更高。
此外，除已說的添加組份之外，組合物還包含已典型地用于商品的各種合適的其它配料，以提供美學的或附加的產品性能上的優點。典型的配料包括pH調節劑、香料、染料、漂白劑、增白劑、聚酯除垢劑、織物軟化劑、助溶劑和凝膠控制劑、冷凍-解凍穩定劑、殺菌劑、防腐劑、皂泡控制劑、漂白活化劑等等。
其它洗滌劑添加劑全配方的洗滌劑組合物還可能包含各種金屬離子螯合劑，如胺螯合劑和膦酸鹽螯合劑，如二亞乙基三氨五乙酸鹽、亞烷基氨基膦酸鹽如亞乙基二氨四膦酸鹽，等等。粘土軟化劑如現有技術公開的Smectite粘土，以及它們和胺和季銨化合物的組合物亦可應用以提供軟化洗滌與清除同時軟化的優點。附加增效劑的典型用量為5-50%。這樣的物質包括1-10微米沸石A，2，2′-氧代二琥珀酸鹽，酒石酸鹽，琥珀酸單鹽及雙鹽，檸檬酸鹽、C8-C14烴基琥珀酸鹽、三聚磷酸鈉、焦磷酸鹽、碳酸鹽，等等。無機鹽如硫酸鎂亦可包括在內。
在洗滌及清除的織物洗衣法中，在水洗池中洗滌織物時，洗衣洗滌劑組合物一般用量在約0.10%至2.5%，典型的pH為7-11。洗衣時可以將織物和洗衣劑組合物一起攪動，溫度可為5℃至水的沸點，這將得到良好的洗滌效果，最好是在約35℃至80℃的溫度下洗滌。
下面的縮寫詞將用于以后的實例中LAS 直鏈烷基苯磺酸鈉，其有C12、C11-C12或C13的烷基鏈AS C12-20醇硫酸鹽，例如牛酯醇硫酸鈉(Sodium tallow alcohol sulfate)NI 具有6-7摩爾被乙氧基化的C12-C13或C14-C15伯醇;Dobanol或NeodolQ1C12-14基三甲基氯化(或溴化)銨Q2二C16-18基二甲基氯化銨
A1二牛脂甲胺或二硬脂酰甲胺BENT 白皂土/蒙脫土;細粒的，陽離子交換容量50-110meq/100gSTPP 三聚磷酸鈉ORTHO 正磷酸鈉PYRO 焦磷酸鈉NTA 次氮基三乙酸Z4A 沸石4A，1-10微米CARBONATE 無水碳酸鈉SILICATE 硅酸鈉，Na2O∶SiO2比為1.6∶1;固體ODS 2，2′-氧代二琥珀酸四鈉鹽TMS/TDS 酒石酸鹽單琥珀酸鹽和酒石酸鹽二琥珀酸鹽混合物，重量比為80/20或85/15，鈉鹽形式ACR1 聚丙烯酸，平均分子量約4500，鈉鹽。
ACR2 3∶7的馬來酸/丙烯酸共聚物，平均分子量約60，000-70，000，鈉鹽。
MgSO4硫酸鎂，無水Na2SO4硫酸鈉，無水螯合劑(可互換使用)EDDS S，S-亞乙基二氨基二琥珀酸EDTMP 亞乙基二氨基四(亞甲基膦酸)DETPMP 二亞乙基三氨基五(亞甲基膦酸)DTPA 二亞乙基三氨基五(醋酸)CMC 羧甲基纖維素鈉
PB4四水過硼酸鈉PB1一水過硼酸鈉TAED 四乙酰基亞乙基二胺NOBS 壬酰基氧代苯磺酸鈉INOBS 3，5，5-三甲基己酰基氧代苯磺酸鈉SRP 乙二醇或1，2-丙二醇和對苯二甲酸二甲酯的線性共聚物，最好是低分子量的(如約25，000或更低)，帶有磺酸化基團非常需要的可選擇的配料還包括蛋白(水解)酶(Alcalase，Maxatase，Savinase，Amylase{Termamyl})和增白劑(DMS/CBS，例如4，4′-雙(2-嗎啉代-4-苯胺基-5-三嗪基-6-氨基-芪)-2∶2′-二磺酸二鈉鹽。)。組合物中其余部分包括水和一些小量添加劑如香料，聚硅氧烷/二氧化硅或皂類，例如，牛脂酸泡沫抑制劑，聚氧化亞乙基二醇，如PEG-8000，以及水助溶劑，如甲苯磺酸鈉。
實例19A B C D E FLAS 7.4 14.8 0 7.4 0 7.4TAS 7.4 0 0 7.4 14.8 7.4NI 1.5 0 14.8 1.5 0 1.5碳酸鹽 17.3 17.3 17.3 17.3 17.3 17.3硅酸鹽 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7Z4A 24.0 24.0 24.0 24.0 24.0 24.0實例17產物 0.1 0.1 2 3 4 5其余:加水至 100 100 100 100 100 100
G H I J K LLAS 7.4 0 7.4 7.4 7.4 7.4TAS 7.4 14.8 7.4 7.4 7.4 7.4NI 1.5 0 1.5 1.5 1.5 1.5碳酸鹽 17.3 17.3 17.3 17.3 17.3 17.3硅酸鹽 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7Z4A 24.0 24.0 24.0 10 5 0實例17產物 6 7 10 15 20 30其余:加水至 100 100 100 100 100 100從A至L中的每一列，按上表所示的重量百分數加入各添加劑配料，每一種情況下實例17的產物最后加入，配成水相混合物。用自來水來制備各溶液。用同樣的自來水(硬度為12grains/gallon)進一步稀釋以上各溶液，使洗滌池中每種溶液的含量為1，500ppm。織物加入其中，洗滌操作在125°F(52℃)在攪拌式去污試驗機Terg-O-Tometer(U.S.Testing Co.制造)中進行。
實例6-16及18的每個產物可替代每一列中的實例17產物。
實例20家庭洗衣用的液體洗滌劑組合物如下成分 重量，%C14-C15烷基聚乙氧基(2.5)硫酸鉀 8.3C12-C14烷基二甲胺氧化物 3.3甲苯磺酸鉀 5.0單乙醇胺 2.3TMS/TDS三乙醇胺鹽，85/15 TMS/TDS 15.01，2-二羥基-3，5-苯二磺酸鈉 1.5實例17產物 1.5
成分 重量，%余物加蒸餾水至 100一起加入各組分并連續混合，得到上述組合物。
以實例18產物代替實例17產物，得到同樣的結果。
實例21家庭洗衣用液體洗滌劑組合物用混合下列配料而制得C13烷基苯磺酸 8.0%三乙醇胺-COCOalkyl ether Sulfate 8.0C14-C15alcohol乙氧基化物-7 5.0C12-18烷基單羧酸 5.0實例17產物 5.0二亞乙基三氨基五亞甲基膦酸 0.8聚丙烯酸(平均分子量約5000) 0.8三乙醇胺 2.0乙醇 8.61，2-丙二醇 3.0Maxatase酶(2.0Au/g活性) 0.7蒸餾水，香料，pH7.6緩沖劑及其它 配置100實例22-39的顆粒狀洗滌劑組合物如下配制首先制備一個作基礎的粉末狀組合物，即混合所有組分(但其中存在的Dobanol 45E7，漂白劑、漂白活化劑、酶、皂泡抑制劑、磷酸鹽和碳酸鹽除外)，在一個拌和機內，在55℃攪拌成水漿狀物，其中含水約35%。然后將水漿在氣體進口溫度約為330℃下噴霧干燥，得到基料粉末狀細粒。將其中存在的漂白活化劑和作為粘合劑的TAE25混合，通過一個徑向擠出機(描述于美國專利4，399，049，Gray等人，1983年8月16日發表，在此引作參考資料)擠出成拉長的“面條”。然后將漂白活化劑“面條”、漂白劑、酶、皂泡抑制劑、磷酸鹽和碳酸鹽和基料的粉狀組合物進行干混，將Dobanol 45E7用噴霧法噴灑入所得的混合物中。最后，本發明的化合物以冷凍干燥后的形式用干混法加進去。
22 23 24 25 26 27 28LAS 6.0 8.0 6.0 6.0 6.0 6.0 7.0TAS 2.5 0.0 2.5 2.5 2.5 2.5 1.0NI 5.5 4.0 5.5 5.5 5.5 5.5 0.0Q1--- --- --- --- --- --- 1.5Q2--- --- --- --- --- --- 0.5A1--- --- --- --- --- --- 3.0BENT --- --- --- --- --- --- 5.0STPP --- --- --- --- --- --- 24.0PYRO --- --- --- --- --- --- ---NTA --- --- --- --- --- --- ---Z4A 21.0 21.0 18.0 21.0 21.0 21.0 ---CARB 10.0 15.0 15.0 12.0 10.0 10.0 3.0SIL 3.0 5.0 10.0 6.0 3.0 3.0 3.0ODS --- --- --- --- 4.0 --- ---TMS/TDS --- --- --- --- --- 2.0 ---ACR1 --- --- --- 3.0 --- 1.0 ---ACR2 --- --- --- --- 2.0 --- ---MgSO40.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4Na2SO411.0 11.0 11.0 11.0 11.0 11.0 11.0螯合劑 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3CMC 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 1.0PB4--- 24.0 --- 24.0 --- --- 24.0PB112.0 --- 11.0 --- 11.0 11.0 ---TAED 1.5 2.0 --- --- --- --- ---NOBS --- --- --- 2.0 --- --- ---INOBS --- --- 2.0 --- 2.0 2.0 ---SRP 1.0 --- --- --- --- --- ---實例17產物 4.0 5.0 5.0 2.0 1.0 1.0 1.0H2O和一些小量成分至10029 30 31 32 33 34 35LAS 12.0 4.1 7.4 4.0 11.0 12.0 16.0TAS 7.0 6.4 7.4 6.4 11.0 6.0 ---NI 0.8 6.4 1.2 0.3 1.0 1.0 ---Q1--- --- --- --- --- --- ---Q2--- --- --- --- --- --- 5.0
A1--- --- --- --- --- --- ---BENT --- --- --- --- --- --- 6.0STPP --- 5.6 25.0 39.4 --- --- 28.0PYRO --- 22.4 5.9 --- --- --- ---NTA --- --- --- --- --- --- 3.0Z4A 29.0 --- --- --- 27.0 10.0 ---CARB 17.0 12.2 16.8 12.0 17.0 15.0 12.0SIL 2.5 6.0 4.7 5.5 2.0 2.0 6.0ODS --- --- --- --- --- --- ---TMS/TDS --- --- --- --- --- --- ---ACR1 6.0 --- --- --- --- --- ---ACR2 --- --- --- --- --- --- ---MgSO42.0 --- --- --- --- --- ---Na2SO415.0 20.0 10.0 7.0 20.0 20.0 24.0螯合劑 1.0 --- 0.4 --- --- --- ---CMC --- --- --- --- --- --- ---PB415.0 5.0 5.0 --- --- --- ---PB14.0 --- --- --- --- --- ---TAED 3.0 2.0 --- --- --- --- ---NOBS --- --- 8.0 --- --- --- ---INOBS 1.0 --- --- --- --- --- ---SRP 1.0 --- --- --- --- --- ---實例17產物 4.0 4.0 4.0 3.0 6.0 10.0 2.0H2O和其他小量成分至10036 37 38 39LAS 6.0 6.0 14.0 ---TAS 3.0 3.0 --- ---NI 6.0 6.0 --- 12.0CARB 10.0 7.0 --- ---SIL 7.0 3.0 --- ---Na2SO415.0 20.0 20.0 20.0PB418.0 10.0 10.0 2.0TAED 2.0 2.0 2.0 2.0實例17產物 20.0 25.0 30.0 15.0H2O和其他小量成分至100
實例40本實例描述一個包含高比例的特別有用的本發明的化合物在內的實際組合物，這些化合物可以不經進一步提純而用作洗衣用洗滌劑組合物中的分散劑。此處所用的較佳的多羥基醇是葡糖苷。該組合物可由淀粉、乙二醇、馬來酸酐和D.L-天冬氨酸制得。首先將乙二醇和淀粉在硫酸存在下按公知技術的方法進行反應得到單一和雙一乙二醇葡糖苷。參見在此做為參考資料的F.H.Otey，F.L.Bennett，B.L.Zagoren和C.L.Mehltretter著《Ind.End.Chem.Prod.Res.Develop.》，4冊，224頁，1965年。用通用步驟1A的方法，將單一/雙-乙二醇葡糖苷的混合物和馬來酸酐反應，葡糖苷混合物中每摩爾淀粉單元(無水葡萄糖)用3.3mol馬來酸酐，得到葡糖苷混合物的丁烯二酸半酯，用步驟1D和1E的方法表征它。按照這些步驟得到的結果Q1＝7.41×10-3mol丁烯二酸半酯/每克樣品，Q2＝6.59×10-3mol酸/每克樣品。
將葡糖苷混合物的丁烯二酸半酯和天冬氨酸反應(按通用步驟2A)，即得到產品組合物。
每個本發明的化合物的結構(事實上，它決定于在化學上穩定的產品組合物中主要的分子)是相似于比較簡單的、前面式(X)所表示的甲基葡糖苷。要指出比較不同之處是MA-取代(此處，M＝Na，A＝-OC(O)C(L)HCH2(O)C-，其中L是L′，即天冬氨酸鹽基)不是典型地絕對地完全的;當然，甲基是不存在的，因為此處E部分是一個基于氧化亞乙基氧一淀粉(Oxyethegleneoxy-Starch)的單元(以乙二醇-α-D-葡糖苷和乙二醇-β-D葡糖苷的新化合物形式);或是一個基于淀粉-氧化亞乙基氧一淀粉的單元(以乙二醇二葡糖苷的形式，這是最好的)。在此特例中，本發明的化合物通式中之n值是5-8。
最好將組合物形象化，操作人員可以去查閱在此做為參考的Otey等人《I&EC Product Research and Development》，1965年，第4冊，228頁所給出的結構圖。雖然比較復雜，但這個結構圖表示了在和馬來酸酐和天冬氨酸進行官能化反應之前以本發明例中的方式存在的已知的由淀粉和乙二醇衍生來的起始葡糖苷混合物的結構。獲得一個在洗衣劑產品中使用的優質而廉價的分散劑，即用前面所定義的-OA
M
部分去取代Otey等人表述的式子中大多數帶-OH部分所得的化合物，是為本例可有效地得到。
權利要求
1.制備用于洗衣用洗滌劑組合物中的無規共聚物分散劑的方法，該無規共聚物分散劑的分子量為約635-50000和包括約0.10-0.95摩爾分數的下式表示的重復單元
其中M是鈉，A是-OC(O)C(L)HCH2(O)C-，和L選自天冬氨酸鹽基、谷氨酸鹽基、甘氨酸鹽基、牛磺酸鹽基、肌氨酸鹽基和亞氨基二醋酸鹽基，該方法的特征在于包括以下步驟(i)聚乙烯醇與馬來酸酐反應，得到聚乙烯醇的丁烯二酸半酯，和(ii)該丁烯二酸半酯與選自天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、牛磺酸、肌氨酸和亞氨基二醋酸的胺反應劑反應，條件是在(ii)步中，以碳酸鹽緩沖的反應介質來控制堿性。
2.權利要求1的方法，其中步驟(1)的進一步特征在于包括在四氫呋喃作為溶劑和有效量的醋酸鹽催化劑存在下聚乙烯醇和馬來酸酐的混合物反應，條件是該混合物中四氫呋喃總計不超過5%-20%。
3.權利要求1或2的方法，其中第(1)步得到的丁烯二酸半酯在進行第(2)步之前以下法提純，即將其分配于四氫呋喃/水混合物的底層，四氫呋喃和水的體積比為1∶2-1∶12。
4.權利要求3的方法，其中由該法生產的無規共聚物分散劑的分子量為4950-49500，該分散劑有約0.60-0.95摩爾分數的下式表示的重復單元，
全文摘要
將馬來酸酐和醇反應得到馬來酸“半酯”或富馬酸“半酯”，它再與某些胺類化合物，最好是天冬氨酸(鹽)或谷氨酸(鹽)在避免水解的條件下反應，則含氨基官能團化合物可以很經濟地制備出來。在低分子量時，此類化合物是用作洗滌劑的增效劑；在一個特定的范圍內逐步增加其分子量，便出現組合的增效劑/分散劑的性質和典型的分散劑的性質。此文描述了這些化合物的制備方法和包含它們的適用的洗滌劑組合物。
文檔編號C07C229/24GK1087917SQ9311404
公開日1994年6月15日 申請日期1993年11月2日 優先權日1988年12月13日
發明者斯蒂芬·韋恩·海因茨曼, 邁克爾·約翰尼斯·艾斯, 莫利·佩朗·阿姆斯特朗 申請人:普羅格特-甘布爾公司