專利名稱：在也能生產四氯化碳設備中通過氯化1,2-二氯乙烷同時生產三氯乙烯和全氯乙烯的方法
技術領域：
本發明涉及通過氯化1，2-二氯乙烷生產三氯乙烯和全氯乙烯的方法。
反應在環型商品反應器內及特定的操作條件下發生。
至今已有幾種描述同時生產三氯乙烯和全氯乙烯的方法。
按照總反應(1)，這些方法暗示要“控制”1，2-二氯乙烷的氯化，直到得到產品混合物，其中三氯乙烯和全氯乙烯以高濃度出現。
因此大量研究的目的是能夠確定操作條件，它可能使反應(1)得到控制以獲得高產率理想產品。事實上，若沒有這種控制，將暗示產生不同范圍的產品，即全氯乙烯，四氯化碳，重氯化種類，碳粒子。
在幾個實驗教程中已考慮到被認為對提高產率非常重要的一些參數，如氯與1，2-二氯乙烷比率，溫度，反應時間，溫度穩定劑的類型與用量。
通過采納不同溶液來控制在每個方法范圍內這些參數通過在流化床上進行反應(美國專利Nos.38038和29132)，或通過用惰性物質稀釋反應物(美國專利No.38459)一些作者解決了溫度控制問題。
無論如何，獲得高產率取決于相同方法的特性及各種反應參數值。
通常，采用高反應溫度(280℃-450℃)且比大氣壓稍高的壓力。
而且觀察到，供給反應器中的氯與1，2-二乙烷的摩爾比影響反應產品混合物的組成。
關于這一點，一些作者(美國專利Nos.38038和29132)已說明，三氯乙烯產率在摩爾比約為1.7時達到最大值，而全氯乙烯的產率在摩爾比約為3時達到最大值。
為了開發一種在備有環形反應器且目前用于生產四氯化碳和全氯乙烯的商用設備中生產三氯乙烯和全氯乙烯的方法，本專利申請人按照先有技術講述的內容在
圖1描述的中間工廠進行了一系列初步試驗，其中反應器由鎳管構成。
在222KPa的純對壓力下在稀釋劑(溫度穩定劑)存在下進行實驗，由四氯化碳或全氯乙烯構成的稀釋劑用以防止“熱點”生成并改變下列參數-溫度350-400℃-接觸時間5-15秒-Cl2∶1，2-二氯乙烷比率1-3.5mol/mol
-溫度穩定劑1，2-二氯乙烷3-5mol/mol在受試操作條件下從該研究結果表明，二氯乙烷完全被轉變成主要由C2化合物如三氯乙烯，全氯乙烯，二氯乙烯，氯乙烯，氯乙烷和少量“重”產品構成的氯化品種的混合物，其中“重”產品在反應過程中不能被轉變成有用的產品(氯丁二烯或氯苯)。
所得混合物的組成也很大程度上取決于所選的操作參數，且尤其取決于供給反應器的氯∶二氯乙烷的摩爾比。
在適當實驗條件下，二氯乙烷轉變成三氯乙烯的摩爾產率超過60%，其余的主要由全氯乙烯或其它在反應中不能再轉化的產品構成。然而，所得結果進一步證實了法國專利No.1459814中公開的內容。
通常，為了確定操作條件，實驗測試在試驗性的設備上進行，此條件也可有益地被采納用在大工業規模上。
就我們的情形來說，相反，按比例增加顯然有一些不可忽視的缺點。
尤其，我們觀察到，如果想阻止反應產品進行副反應，即在反應器內部，又在淬火的設備中，操作條件更為重要。
例如，氯二氯乙烷的比率太低將導致炭形成，在分離反應混合物成分(用蒸餾)步驟中顯然成問題。
另一方面，為了防止上述炭形成在反應器中充入氯氣流是必需的，但按照下面方程，傾向于另外降低三氯乙烯的產率
而且，在蒸餾步驟中五氯乙烷遭受分解，同時產生HCl，以設備操作及產品質量來說引起問題。
最后，出現循環流和反應器的特性使保持正確的氯∶二氯乙烷比及控制溫度分布在好的確定范圍更加困難。
本專利申請人現在已開發了一種方法，它使以高產率得到三氯乙烯和全氯乙烯成為可能，同時克服了比前暴露的所有缺點。
詳細地說，本發明涉及通過氯化1，2-二氯乙烷生產三氯乙烯和全氯乙烯的方法，其特征在于在商品環型設備中引起反應發生。
開發該方法要求使用特定的操作條件，比如(a)氯與1，2-二氯乙烷的比率在從1.0到3，5mol/mol的范圍內;
(b)在循環流提供的氯化有機稀釋劑存在下;
(c)有機稀釋劑與1，2-二氯乙烷的比率在從1.5到5.0mol/mol的范圍內;
(d)根據增大的溫度縱剖圖從300到450℃，保持溫度控制在反應區內。
(e)操作純對壓力在從180到230KPa的范圍內;
(f)向反應混合物中加入HCl氣，其量與1，2-二氯乙烷量的比在從1.0到3.0mol/mol范圍內。
(g)在反應器的停留時間在從5到20秒的范圍內。
(h)淬火區的溫度為從40到50℃，其中從反應器中流出產品突然冷卻下來(即淬火)，且在其中產品停留時間少于1小時;
(i)從液體產品中分離氣體產品;
(l)通過蒸餾分離液體組分。
在提要顯示在圖2中的商品設備上開發此方法，此設備先前常用生產四氯化碳和全氯乙烯。
現今，新操作條件和對蒸餾部分的修改使或三氯乙烯和全氯乙烯或四氯化碳和全氯乙烯在相同設備中生產成為可能。
通過在上述條件下操作，從餾出物下流，得到下列有用產品的相當有益的產率(a)43%三氯乙烯和46%全氯乙烯;
(b)71%三氯乙烯和2.5%的全氯乙烯;
其余的為高沸點產品(送去煅燒)，然而，其能部分被回收。
在概要示意在圖3中的環狀反應器中使反應發生。
1，2-二氯乙烷，在160℃蒸發且預熱，送到反應器以前，與溫度穩定劑(也于在160℃蒸發和預熱)以溫度穩定劑1，2-二氯乙烷在從1.5到3.0mol/mol的比率混合。
隨著設備在穩態條件下運行，溫度穩定劑成為下列成分(圖2)-從塔2上流(循環氯);
-從塔4上流(全氯乙烯)
-從塔5上流(四氯化碳和三氯乙烯);
-從設備6上流(全氯乙烯和重化合物)。
C2上流被過量氯構成，過量氯從反應器離開且在此塔中分離。
應該強調指出，一部分離開過量氯的反應物在淬火階段和在塔C2中與大部分二氯乙烯反應產生四氯乙烷，且與一部分產生的三氯乙烯反應產生五氯乙烷。
C4上流被全氯乙烯構成。
C5上流被伴有三氯乙烯的四氯化碳構成，從6的上流被伴有高沸點組分的全氯乙烯構成，在反應中，高沸點組分可被轉變成有用的產品(四氯乙烷，五氯乙烷，六氯乙烷)。
氯與DCE的比率最好在從2.0到3.0mol/mol的范圍內。
反應區內的溫度控制由在反應器套內且作用于溫度穩定劑的空氣(或在室溫或為預熱空氣)溫度和流動速率來進行。
隨著溫度增加，反應溫度在從365℃到440℃的范圍內，在反應器的尾部達到最高溫度。
在反應器內的停留時間(從供入流開始計算)在從5到20秒的范圍內，最好是從7至14秒。
反應器內的壓力保持在從192到222KPa范圍內。
離開產品的反應物被送到淬火箱內，它在其中約保持1小時。
為了在反應器內得到更有效的溫度控制及在液體淬火相內減少氯的溶解，氯氣被供入反應器，其量與1，2-二氯乙烷的量之比在從1.0到3.0mol/mol范圍內。
作為二氯乙烷的替代物，用乙烯供入反應器進行試驗，然而，得到低產率的三氯乙烯。
而用丙烯進行試驗，類似于在法國專利2，018，910中公開的內容，產生較少有益的產品。
現在討論有關反應產品和副產品分離的詳細描述。
從反應過程中產生的四氯化碳(CCl4)量是非常小，在新方法條件下，為了從三氯乙烯中分離四氯化碳蒸出該CCl4相當困難，因為它們的沸點非常接近。因此，本專利申請人認識到，為了得到最好結果，應盡可能地除去CCl4，而相反，作為氯化有機稀釋劑(即溫度穩定劑)，普遍由全氯乙烯構成的循環流應供給反應。
用蒸餾分離反應產品。
通過在最佳條件下操作，從蒸餾階段下流得到產率為43%的三氯乙烯和46%的全氯乙烯(產率基于供給DCE被表達成mol%)。
提供下列實施例僅為說明的目的，無論如何它們不能被認為是對本發明范圍的限制。
實施例1
在微試驗性設備上的試驗用于實驗試驗的微試驗性設備概要示意在圖1中。
它由用鎳(200厘米長，4厘米內徑)制造、用電阻加熱的管形反應器(R1)，通過使用在E4中冷卻的相同反應產品用于降溫脫離蒸氣反應物的箱(D4)，借助于氫氧化鈉用于除去氯和產生鹽酸的體系(塔C1)和用于在反應器出口收集分析樣品的體系構成。
預熱后，氯氣從氣缸中進料。
二氯乙烷，根據所需比率在D3中與用作溫度穩定劑的CCl4或全氯乙烯混合，借助于泵G1通過蒸發器/超熱器E1-E2被送到反應器。
氣動閥用CCl4繼動，使壓力保持在需要值成為可能。
為了防止熱點形成，溫度穩定劑的存在是必需的。
操作條件如下-反應溫度 380℃-接觸時間 5秒-Cl2與DCE比率 3.0mol/mol-CCl4與DCE比率 3.8mol/mol-反應壓力 222純對KPa-進料溫度 140℃把原反應混合物降溫，氣體產品從液體產品中分離，得到下列結果
(A)氣體化合物氯/三氯乙烯0.90g/gHCl/三氯乙烯1.31g/g(B)液體化合物化合物 %重量三氯乙烯 60.5全氯乙烯 15.1CCl43.0總二氯乙烯 13.7四氯乙烷 2.6五氯乙烷 3.3六氯乙烷 0.3總氯丁二烯 1.3總氯苯 0.2100.0實施例2重復實施例1，只是四氯化碳(CCl4)被全氯乙烯代替，得到相似的結果，增加氯與DCE的比率重復試驗，與基于用CCl4作稀釋劑的相似試驗作對照，得到的六氯乙烷量增加。
實施例3工業規模試驗在具有環狀交叉部分的鎳反應器內(圖3)進行試驗，其中反應產品部分循環以保證較好的溫度控制。
反應物被套住并在自由空氣間隙內，空氣(或在室溫或為預熱空氣)循環使準確控制溫度成為可能。
供給反應器氯，1，2-二氯乙烷(蒸發或加熱到160℃)，主要作為溫度穩定劑的氯化有機產品，和氯化氫氣(部分作為溫度穩定劑，部分用以在降溫階段除去氯)。
脫離產品(400℃蒸氣)的反應物急速被降溫到約50℃;氣相送到塔1，在其中適當冷卻的有機產品吸收氯和任何被除去的有機材料且分離在反應過程中形成的鹽酸。
在淬火箱內和塔1底部的液相供給塔2，其中過量氯供給反應且比三氯乙烯低沸點的組分作為頂上氣流被分離，然后再回收到反應中。
塔2的底料供給塔3，其中三氯乙烯和CC4作為頂上氣流被分離，且全氯乙烯和高沸點組分保留在底部流中。
三氯乙烯-CCl4混合物供給塔5，其中高純三氯乙烯(純度高于99.96%，以重量計)作為底流被分離且頂上流被回收到反應器中。
全氯乙烯和高沸點組分供給塔4，其中全氯乙烯作為頂上流被分離(且部分被循環到反應中)且得到由全氯乙烯和重組分組成的底流，它供給設備6，在其中發生閃式分離。
分別得到輕組分(主要由全氯乙烯構成)和重組分，把它們循環到反應中，且送去煅燒。
操作條件反應器溫度分布 從362增到435℃Cl2與DCE比率 2.6mol/mol有機氯化組分與DCE比率 1.9mol/mol接觸時間 12秒對每100kg/小時的1，2-二氯乙烯，下面被供給氯 179kg/hHCl氣 13kg/h回收到反應器中-HCl 32.6kg/h-Cl29.6kg/h-L.B.(＊) 3.3kg/h-CCl461.6kg/h-三氯乙烯 19.9kg/h-全氯乙烯 193.6kg/h-H.B.(＊) 22.7kg/h(＊)-L.B.總的比CCl4低沸點組分(主要是二氯乙烯)-H.B.總的比全氯乙烯高沸點組分原反應混合物經歷降溫階段，且氣體產品從液體組分中被分離;
以此方法，下面被就得(A)氣體組分-氯 17.3kg/h-HCl 172.8kg/h(B)液體組分-L.B. 10.3kg/h-CCl461.6kg/h-三氯乙烯 82.2kg/h-全氯乙烯 270.9kg/h-H.B. 20.1kg/h然后蒸出三氯乙烯，全氯乙烯(和其它組分);在蒸餾操作過程中(在淬火設備中和在塔C1和C2內)二氯乙烯幾乎完全消失，因為它們與氯反應生成四氯乙烷。
在設備出口，產生三氯乙烯，全氯乙烯和一部分高沸點有機氯化組分，且把它們送去煅燒。
在設備出口的總生產物三氯乙烯 57.2kg/h全氯乙烯 77.4kg/hHCl 140.0kg/hH.B. 17.4kg/h總設備產率(基于1，2-二氯乙烷，mol%)
三氯乙烯 43%mol/mol全氯乙烯 46%mol/mol實施例4-以工業規模試驗在本實施例中，重復實施例3，只是不同的操作條件和沒有回收從塔5的頂流(為了從循環中除去CCl4)和從閃式分離設備(6)中的輕有機流。
操作條件反應器溫度分布 從360增到430℃Cl2與DCE比率 2.2mol/mol有機氯化組分與DCE比率 2.4mol/mol接觸時間 9秒每100kg/h的1，2-二氯乙烷，下列被供給氯 153kg/hHCl氣 23.3kg/h回收到反應器-HCl 44.2kg/h-Cl20.5kg/h-L.B. 22.2kg/h-CCl40.1kg/h-三氯乙烯 4.3kg/h-全氯乙烯 301.8kg/h
-H.B. 48.5kh/h原反應混合物經歷降溫階段，氣體產品從液體組分中分離;以此方法，下面被獲得(A)氣體化合物-氯 21.7kg/h-HCl 161.5kg/h(B)液體化合物-L.B. 51.4kg/h-CCl40.7kg/h-三氯乙烯 107.5kg/h-全氯乙烯 311.2kg/h-H.B. 22.8kg/h然后蒸出三氯乙烯，全氯乙烯(和其它產品);在蒸餾操作中(在淬火設備內和在塔C1和C2中)二氯乙烯幾乎完全消失，因為它們與氯反應生成四氯乙烷。
在設備出口，產生三氯乙烯，全氯乙烯和一部分有機氯化組分，然后送去煅燒。
一部分這種氯化組分將進一步循環以產生有用的產品。
在設備出口的總生產物三氯乙烯 9.45kg/h全氯乙烯 4.2kg/h
HCl 143kg/hH.B. 36.8kg/h總設備產率(基于1，2-二氯乙烷，mol%)三氯乙烯 71%mol/mol全氯乙烯 2.5%mol/mol
權利要求
1.通過氯化1，2-二氯乙烷制備三氯乙烯和全氯乙烯的方法，其特征在于在商品環型反應器內使氯化反應發生。
2.按照權利要求1的方法，其中，供給反應器的氯與1，2-二氯乙烷的比率在從1.0到3.5mol/mol的范圍內。
3.按照權利要求2的方法，其中氯與1，2-二氯乙烷的比率在從2.0到3.0mol/mol的范圍內。
4.按前面權利要求中任一個的方法，其中在氯化有機稀釋劑存在下引起氯化反應發生。
5.按照權利要求4的方法，其中氯化有機稀釋劑是全氯乙烯。
6.按照權利要求4或5的方法，其中氯化有機稀釋劑至少部分地被循環流提供。
7.按照前面權利要求任一個的方法，其中有機稀釋劑與1，2-二氯乙烷的比率在從1.5到5.0mol/mol的范圍內時引起氯化反應發生。
8.按照前面權利要求任一個的方法，其中根據范圍為從300到450℃的增加分布曲線在反應區內進行溫度調節。
9.按照權利要求8的方法，其中根據范圍為從360到440℃的增加分布曲線在反應區內進行溫度調節。
10.按照前面權利要求任一個的方法，其中操作壓力保持在從180到230kPa的純對壓力范圍內。
11.按照前面權利要求任一個的方法，其中HCl氣加入反應混合物，其量與1，2-二氯乙烷量的比在從1.0至3.0mol/mol的范圍內。
12.按照前面權利要求任一個中的方法，其中反應混合物在反應器內保留時間在從5到20秒的范圍內。
13.按照權利要求12的方法，其中反應器內混合物的保留時間為7-14秒。
14.按照前面權利要求任一個的方法，其中，在降溫區內，在40-60℃溫度下，且在少于1小時的時間內，反應器流出產品被突然降溫。
15.按照前面權利要求任一個的方法，其中通過蒸餾把氣體組分從液體組分中分離。
全文摘要
本發明涉及通過氯化1，2二氯乙烷生產三氯乙烯和全氯乙烯的方法。在工業環形反應器內引起氯化反應發生，用此反應器設備被裝配，此反應器過去常用于生產四氯化碳和全氯乙烯。現在，通過采用特定的操作條件和對蒸餾部分做一些修改之后，在相同設備中可生產三氯乙烯或全氯乙烯或四氯化碳和全氯乙烯。
文檔編號C07C21/10GK1094024SQ9311285
公開日1994年10月26日 申請日期1993年12月11日 優先權日1992年12月11日
發明者D·阿爾博塔茨, V·布薩逖, G·科爾索, D·達拉奎, C·馬佐羅, S·奧林多 申請人:恩尼徹姆公司