專利名稱：從含無機酸及其鹽的水溶液中提純羥基乙酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種從含有羥基乙酸的水溶液提純羥基乙酸的方法，特別是一種從羥基乙腈酸化水解反應液中提純羥基乙酸的方法。
眾所周知，羥基乙酸是一種最簡單的脂肪族羥基羧酸，它廣泛存在于自然界的植物中。由于含量很低，且與其它物質共存，故難以分離提取。目前主要依靠化學合成方法來生產。比較成熟的合成方法有草酸電解還原法，甲醛、一氧化碳酸催化反應法，氯乙酸強堿水解法。羥基乙腈酸化水解法等。但所有這些方法反應獲得的羥基乙酸水溶液中均含有大量的雜質，如無機酸、無機鹽、金屬離子以及其它有機酸等。顯然，要獲得純凈的羥基乙酸，必須針對不同的含羥基乙酸的水溶液采用適當的精制方法予以純化。由于羥基乙酸在100℃時易發生分解，故不能用普通的精餾方法來精制純化羥基乙酸。適宜于提純羥基乙酸的方法有酯化水解法，離子交換法，以及萃取分離法等。
其中酯化水解法是將溶液中的羥基乙酸先與甲醇反應酯化成羥基乙酸甲酯。然后分出酯化產物并洗凈后再將酯化產物水解，從而達到提純羥基乙酸的目的，顯然該法存在原料單耗大、操作繁復、生產成本高等缺點，僅適宜于生產試劑級羥基乙酸產品。
離子交換法美國杜邦公司為配合“甲醛、一氧化碳酸催化反應合成羥基乙酸”的生產工藝開發了離子交換法，并為美國專利US3，859，347所公開。該法至少包括四個過程，即活性炭脫色、弱陰離子交換脫除酸催化劑、汽提脫除低沸物雜質以及陽離子交換脫除金屬離子雜質，達到提純羥基乙酸的目的。顯然該法的精制過程亦是相當復雜的，再加上腐蝕嚴重、杜邦公司現已停止使用該法生產。
萃取分離法美國專利US3，980，701，3，980，702，3，980703，3，980，704，分別提出了以烷基磷酸二烷酯，二烷基磷酸烷酯，二烷基亞砜，四烷基脲為萃取劑從稀的羥基乙酸(＜20g/l)的水溶液中萃取羥基乙酸;德國專利DE3，436，348提出了以三正辛胺、三正癸胺為萃取劑，以苯酚、乙萘酚、辛基苯酚、壬基苯酚等為促進劑組成的有機相萃取分離羥基乙酸。但是美國四個專利所說的萃取劑，對羥基乙酸的萃取分配比均比較小(＜0.5)，故存在萃取劑的耗量大，工程投資多以及濃縮過程能耗大的缺點;而德國專利所說的萃取方法，雖然理論上的分配比較大，但是由于需要以苯酚類物質作促進劑，實踐證明該法不僅萃取劑價格昂貴，而且易乳化、相分離困難，因而其工業應用的前景不大。
本發明為了克服現有技術的上述缺點，在大量實踐的基礎上，提出了一種從含有羥基乙酸以及無機酸和無機鹽的水溶液中萃取提純羥基乙酸的方法，具有工藝簡單、生產成本低、投資少等優點，可滿足工業上精制羥基乙酸的需要。
本發明的構思是這樣的針對羥基乙腈酸化水解生產羥基乙酸的工藝，其反應所得水溶液除了含有產物羥基乙酸外，還含有大量的無機酸、無機鹽以及其它金屬離子等雜質。根據酸化條件的不同，所說的無機酸可以是硫酸、鹽酸、磷酸、亞硫酸等，所說的無機鹽可以是硫酸銨、硫酸氫銨、硫代硫酸銨、氯化銨、亞硫酸銨、磷酸銨、氯化鈉、氯化鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀等，其它金屬離子主要為銅、鐵等設備腐蝕產物。本發明首先將上述溶液(水相)用來自含堿貯槽的堿溶液來調節水相的PH＝1～2。使其中的無機酸堿化成相應的無機鹽，然后在一萃取器中用由“萃取劑+促進劑+稀釋劑”組成的有機相從水相中選擇性地萃取羥基乙酸，達到提純羥基乙酸的目的。負載羥基乙酸的有機相用熱水反萃。反萃后的水相即為純凈的羥基乙酸水溶液，經減壓蒸發濃縮，得到70%(Wt%濃度)羥基乙酸產品。反萃后的有機相返回萃取槽中，用作下一次萃取。含有大量無機鹽的萃余水相(萃余相)則返回含堿貯槽，供下一次調配水相用，其中的無機鹽進入水相中，它對萃取具有良好的“鹽析效應”可顯著地提高羥基乙酸在有機相中的分配比。隨著循環次數的增多，當萃余相中的無機鹽接近飽和時，可經蒸發、冷卻結晶除去部分無機鹽后再返回含堿貯槽。
本發明亦是這樣實現的將來自羥基乙腈酸化水解工段的反應液，用稀的含堿水溶液調節反應液的PH＝1～2，使其中游離的無機酸堿化成相應的無機鹽。所說的含堿水溶液。可以用濃的液堿和去離子水配制，亦可以用濃的液堿和萃余水相來配制，稀堿液的濃度宜為1～2Mol/l。
經調節PH后的反應液再用去離子水調節其中的羥基乙酸濃度后即為進入萃取器的水相，其中羥基乙酸含量宜調控在10～150g/l范圍內;而無機鹽的含量，在它們的飽和度以下，可不受限制;金屬離子雜質主要由于設備材質的腐蝕而存在于水相中，通常在1g/l以下。
有機相由“萃取劑+促進劑+稀釋劑”組成。所說的萃取劑為三烷基胺(如N235)，其中烷基的碳原子數為6～10。它在有機相中適宜的含量為50～70%(體積比，下同);所說的促進劑為辛醇，它在有機相中適宜的含量為5～15%;所說的稀釋劑為磺化煤油，它在有機相中適宜的含量為20～45%。
將上述有機相(O)與水相(A)在一萃取器中進行逆流攪拌接觸，有機相可選擇地萃取羥基乙酸，萃取時的工藝條件為(1)相比O/A＝0.5～3.0(體積比，以下同)，適宜的相比為1.0～1.5。
(2)萃取溫度T＝10～35℃，適宜的范圍為15～25℃。
(3)接觸時間t≥5分鐘，宜為10分鐘。
(4)所需理論級數n＝2～10級視工況而定。
由于本發明的萃取劑選擇性好，它對水相中的無機鹽、金屬離子等萃取能力很小，幾乎不萃取。因而可以獲得高凈化的羥基乙酸溶液。
含有大量無機鹽的萃余水相(簡稱萃余相)可返回含堿貯槽，供下一次調配反應液用，其中的無機鹽進入水相中可發揮它們的“鹽析”功效，可顯著提高羥基乙酸在有機相中的分配比。
負載羥基乙酸的有機相(O1)用去離子水(A1)作反萃取劑，反萃時的工藝條件為相比A1/O1＝0.5～2(體積比，下同)，適宜的范圍為0.75～1.25。
反萃溫度T＝70～100℃，適宜范圍為85～95℃。
接觸時間t≥5分鐘，宜為10分鐘。
理論級數n＝6～15級，視工況而定。
負載有機相經反萃解負后返回萃取工段循環使用;含有純凈羥基乙酸的反萃后的水相可直接去減壓蒸發濃縮，得到70%(重量比)的羥基乙酸產品，并作為商品進入市場。
下面將結合實施例進一步闡明本發明的內容。
實施例1(1)水相(A)為來自于以硫酸作為酸化劑的羥基乙腈酸化水解的反應液，用稀氨水調節反應液的PH＝1，使其中的硫酸氨化成硫酸銨或硫酸氫銨，并調配成如下組成的水相(A)羥基乙酸含量123.5g/l，硫酸銨含量79.2g/l(0.6Mol/l)。
(2)有機相的組成萃取劑N23550％促進劑辛醇5％稀釋劑煤油45％將上述水相(A)和有機相(O)在一平衡萃取器中按下述條件進行充分接觸相比O/A＝1，萃取溫度T＝25℃，萃取時間t＝10分鐘。
經5分鐘分相后，分別取平衡的水相和有機相分析測定。萃取結果如下負載有機相中羥基乙酸的濃度為58.2g/l，萃余水相中羥基乙酸的濃度為65.3g/l，羥基乙酸在有機相和水相中的分配比為0.89，羥基乙酸的一級萃取率為47.1%。
實施例2除了有機相組成為70%N235+5%辛醇+25%煤油外，其余條件均同實施例1。萃取結果如下負載有機相中羥基乙酸的濃度為77.8g/l萃余水相中羥基乙酸的濃度為45.7g/l
羥基乙酸在有機相與水相中的分配比為1.70羥基乙酸的一級萃取率為63%由實施例1，2可見增加有機相中萃取劑N235的濃度，可以提高羥基乙酸的萃取率(由47.1%增至63%)。
實施例3除了有機相的組成為50%N235+10%辛醇+40%煤油外，其余條件均同實施例1。萃取結果如下負載有機相中羥基乙酸的濃度為80.62g/l，萃余水相中羥基乙酸的濃度為42.88g/l，羥基乙酸在有機相與水相中的分配比為1.88，羥基乙酸的一級萃取率為65%。
由實施例1，3可見有機相中增加促進劑辛醇的濃度，同樣可以提高羥基乙酸的萃取率(由47.1%增至65%)。
實施例4除了有機相的組成為50%N235+10%辛醇+40%煤油，以及水相中的硫酸銨濃度為277.2g/l(2.1Mol/l)外，其余條件均同實施例1。萃取結果如下負載有機相中羥基乙酸的濃度為87.7g/l，萃余水相中羥基乙酸的濃度為35.8g/l，羥基乙酸在有機相與水相中的分配比為2.45，羥基乙酸的一級萃取率為71%。
對比例1配制一含羥基乙酸濃度為123.5g/l的水溶液，用實施例3相同的有機相進行一級平衡萃取，其萃取條件均同實施例1。萃取結果如下負載有機相中羥基乙酸的濃度為67.9g/l，萃余水相中羥基乙酸的濃度為55.6g/l，羥基乙酸在有機相與水相中的分配比為1.22，羥基乙酸的一級萃取率為55%。
由實施例3，4以及對比例1可見水相中的無機鹽具有顯著“鹽析效應”，促使水相中的羥基乙酸向有機相轉移。當水相中的硫酸銨含量由0增至0.6Mol/l、2.1Mol/l時，羥基乙酸的一級萃取率分別由55%增至65%、71%。
實施例5除了水相中的羥基乙酸濃度為75.9g/l，有機相的組成同實施例2外，其余條件均同實施例1。萃取結果如下負載有機相中羥基乙酸的濃度為55.5g/l，萃余水相中羥基乙酸的濃度為20.4g/l，羥基乙酸在有機相與水相中的分配比為2.72，羥基乙酸的一級萃取率為73%。
實施例6除了水相中的羥基乙酸濃度為20g/l，有機相的組成同實施例2外，其余條件均同實施例1。萃取結果如下負載有機相中羥基乙酸的濃度為14.9g/l，
萃余水相中羥基乙酸的濃度為5.1g/l，羥基乙酸在有機相與水相中的分配比為2.92，羥基乙酸的一級萃取率為74.5%。
由實施例2，5，6可見隨著水相中羥基乙酸濃度的降低，羥基乙酸的萃取率由63%分別提高至73%、74.5%，顯然，它有利于工業上實現多級萃取。
實施例7水相為來自于用鹽酸作酸化劑的羥基乙腈酸化水解的反應液，用稀堿液(如NH4OH、NaOH、KOH)調節水相的PH＝2，使反應液中的鹽酸堿化成相應的無機鹽(如NH4Cl、NaCl、Kcl)，并調節水相的組成為羥基乙酸濃度58.43g/l，NH4Cl或Nacl或Kcl或它們的混合物濃度 0.6Mol/l。
有機相的組成為50%N235+10%辛醇+40%煤油。
將上述水相(A)和有機相(O)按O/A＝1的相比在一萃取器中進行充分接觸，在15℃下攪拌10分鐘，靜止分相5分鐘后。分別取平衡的水相和有機相分析測定，萃取結果如下負載有機相中羥基乙酸的濃度為46.20g/l，萃余水相中羥基乙酸的濃度為12.23g/l，萃余水相中的NH4Cl或Nacl或Kcl濃度保持不變，仍為0.6Mol/l，羥基乙酸在有機相與水相中的分配比為3.75，羥基乙酸的一級萃取率為79%。
實施例8除了水相中NH4Cl或Nacl或Kcl或它們的混合物含量為2.1Mol/l外，其余條件均同實施例7。萃取結果如下負載有機相中羥基乙酸的濃度為54.73g/l，萃余水相中羥基乙酸的濃度為3.70g/l，羥基乙酸在有機相與水相中的分配比為14.8，羥基乙酸的一級萃取率為93.6%。
對比例2配制一羥基乙酸含量為58.43g/l的水溶液，用實施例7相同的有機相進行一級萃取，其萃取條件均同實施例7。萃取結果如下負載有機相中羥基乙酸的濃度為32.11g/l，萃余水相中羥基乙酸的濃度為26.32g/l，羥基乙酸在有機相與水相中的分配比為1.22，羥基乙酸的一級萃取率為55%。
由實施例7、8以及對比例2可見水相中的無機鹽(NH4Cl、Nacl、Kcl)具有良好的“鹽析效應”，可顯著提高羥基乙酸的萃取率。當水相中的無機鹽，由0分別增至0.6Mol/l、2.1Mol/l時，羥基乙酸的一級萃取率則由55%分別提高至79%、93.6%。
實施例9除了有機相組成為50%N235+10%辛醇+40%煤油，水相的羥基乙酸濃度為75.9g/l外，其余條件均同實施例1。
將有機相與水相按相比O/A＝1通過一6級混合萃取器進行逆流萃取，出口水相(萃余相)中羥基乙酸的濃度可降至0.3g/l以下，硫酸銨的濃度保持在0.6Mol/l;出口有機相(負載有機相O)中的羥基乙酸的濃度為120.5g/l，級效率≥95%，羥基乙酸的萃取率可達99%以上。
將上述負載有機相(O)用去離子水反萃，反萃時的相比為1，反萃時的溫度為90±2℃，經12級逆流反萃，負載有機相中的羥基乙酸濃度可降至2.2g/l以下，反萃后水相中的羥基乙酸的濃度可達125.6g/l，反萃率可達98%以上。
將反萃后的水相進行減壓蒸發濃縮可得70%(Wt%)的羥基乙酸產品。
上述實施例表明本發明的方法是可以工業化的，它并不限止本發明的保護范圍。顯然，當羥基乙腈酸化水解采用亞硫酸、磷酸等其它無機酸作酸化劑時所得的反應液，或其它類似的含羥基乙酸的水溶液均可以采用本發明的方法實現工業化。
權利要求
1.一種從含無機酸及其鹽的水溶液中提純羥基乙酸的方法，其特征在于所說的提純方法包括(1)首先用稀堿溶液將水相中的PH調至1～2，使水相中的無機酸堿化成相應的無機鹽，并將水相中的羥基乙酸的含量調控至10～150g/l，(2)然后用由萃取劑N235+促進劑辛醇+稀釋劑煤油組成的有機相選擇性地從水相中萃取羥基乙酸，其萃取時的工藝條件為相比O/A=0.5～3.0(體積比)，萃取溫度T=10～35℃，接觸時間t≥5分鐘，理論級數n=2～10級，(3)再用加熱的去離子水反萃，得到純凈的羥基乙酸水溶液，經減壓蒸發濃縮后獲得70%(Wt%)羥基乙酸產品，其反萃時的工藝條件為相比A1/O1=0.5～2(體積比)，反萃溫度T=70～100℃，接觸時間t≥5分鐘，理論級數n=6～15級。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所說水相中的無機酸為硫酸、鹽酸、磷酸、亞硫酸，所說的無機鹽為硫酸銨、硫酸氫銨、硫代硫酸銨、氯化銨、亞硫酸銨、磷酸銨、氯化鈉、氯化鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于所說的有機相有一個適宜的組成比為萃取劑 N23550～70％(體積比)促進劑 辛醇5～15％稀釋劑 煤油20～45％
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于萃取時的工藝條件為相比 O/A＝1.0～1.5(體積比)，萃取溫度 T＝15～25℃，接觸時間 t＝10分鐘，理論級數 2～10級，
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于反萃時的工藝條件為相比 O1/A1＝0.75～1.25(體積比)，反萃溫度 T＝85～95℃，接觸時間 t＝10分鐘，理論級數 n＝6～15級。
全文摘要
本發明公開了一種從含無機酸及其鹽的水溶液中提純羥基乙酸的方法，它首先用稀堿溶液將水相的pH調至1～2。使其中無機酸堿化成相應的鹽，然后用由萃取劑N235+促進劑辛醇+稀釋劑煤油組成的有機相選擇性地從水相中萃取羥基乙酸，再用熱水反萃得到純凈的羥基乙酸水溶液，經減壓蒸發濃縮得到70％(wt％)羥基乙酸產品。
文檔編號C07C51/48GK1084159SQ93112468
公開日1994年3月23日 申請日期1993年6月26日 優先權日1993年6月26日
發明者蔡水洪, 駱贊椿, 張秋華, 張平 申請人:華東化工學院