專利名稱：天然絲光沸石催化制備環己烯的方法
技術領域：
本發明涉及一種環己烯的制備方法。
環己烯可用于制造l-賴氨酸、己二酸、蘋果酸、環己酸和環已醛等多種化工產品，在石油工業中還可以作為萃取劑和高辛烷值汽油穩定劑。
制備環己烯的主要方法之一是環己醇脫水法，G.H.Coleman和H.F.Johnstone用硫酸作為催化劑在加熱條件下使環己醇脫水合成環己烯，反應中發生大量的碳化，致使產物中含有二氧化硫，在工業生產中必須經過中和，水洗等煩瑣的后處理提純后才能得到產品，同時對儀器和設備的腐蝕比較嚴重，也存在污染環境的問題。后來的磷酸法，雖然反應中只有輕微的碳化現象，但磷酸用量太大，甚至占原料重量的42%。E.B.Hersnberg和John R. Runoff提出的活性氧化鋁法，反應溫度高達450℃，而且能量消耗也高。Fpetr以鄰苯二甲酸酐和苯磺酸混合物為脫水劑的方法，反應時間較短，但是脫水劑用量為原料重量的153%，原料必須用無水環已醇，產率較低，難于實現現代化。江淑華采用陽離子樹脂催化法，產品純度可達87.7%，但其產品中環己醇的含量較高。當提高分餾速度時，環己醇含量更高，以致產品純度降低。N.N.Kostandyan等和G.V.Isilsihvili等用天然沸石催化的環已醇脫水反應，生成了難分離的環己烯異構化副產物，產率不高。
本發明的目的是提出一種價格便宜的催化劑，使環已醇脫水得到純度產率較高的環己烯。其特點是采用經過酸反復處理，加熱焙燒并用氨水處理的天然絲光沸石催化劑，將環已醇和催化劑在一裝有溫度計、分餾柱的連續反應器中進行脫水反應，反應溫度在80-250℃范圍內，單程反應時間為3-20小時，催化劑可使用50-100次，催化劑和原料的重量比為催化劑∶原料＝1∶100～1∶1。反應開始后，產物經分餾柱被蒸出，蒸出物分層除去水層后，得到純度為90-94%的產品，產率為90-95%，若將產品進一步用干燥劑干燥，(所用干燥劑為CaCl2，MgSo4，Na2So4，K2Co3，Na2Co3，CaO分子篩等)過濾后簡單分餾，可將純度提高到98%。反應中可不斷補充原料進行連續生產，催化劑可長期使用。催化劑失活后可反復再生多次。該催化劑由天然絲光沸石采用中國專利86105408.3所提供天然系統沸石催化劑的處理方法制成。本發明所提供的方法與現有技術相比的優點是(1)所用的催化劑天然絲光沸石是我國豐富礦產，易于制備，使用壽命長，可多次再生反復使用，價格低廉，不污染環境。
(2)本方法所用的原料要求不苛刻，無須無水環已醇，反應溫度不高，產率較高。
(3)本方法所得產品純度較高為90%以上，可通過提高分餾速度來縮短反應時間，不會降低產品純度。
(4)本方法的反應中無異構化副產物生成。
實例1在裝有溫度計、分餾柱的三口瓶中，加入環已醇100g和催化劑50g，于浴溫180℃下，反應5小時，產物通過分餾柱被蒸出，蒸出物分層除去水后，得產物81.5g(含量90%)，產率91.3%。IR與化學試劑圖譜一致。
實例2在實例一相同裝置的三口瓶中，加入環已醇150g繼續使用原實例一所用催化劑于浴溫200℃下反應5小時，產物通過分餾柱蒸出。得產物117.8g(含環己烯93.88%)，水24.5g。
實例3于與實例一相同裝置的反應瓶上，接一加料器。反應開始后，隨著產物的蒸出，通過加料器補充原料，維持瓶內液面在一定水平上。實現連續化、長期生產。
權利要求
1.一種環已醇脫水制備環已烯的方法，該方法使用經酸反復處理，加熱焙燒并用氨水處理的天然絲光沸石催化劑，其特征為環已醇和經處理的天然絲光沸石催化劑，在一裝有溫度計、分餾柱的連續反應器中進行脫水反應，反應溫度在80-250℃范圍內單程反應時間為3-20小時，催化劑和原料的重量比為催化劑∶原料=1∶100～1∶1。
全文摘要
本發明涉及一種環己醇脫水制備環己烯的方法。本發明提供的方法，采用經過處理的天然絲光沸石作催化劑，在溫度80—250℃連續加料反應3—20小時，所得產品純度90％以上，而且產率較高，催化劑使用壽命長，易于制備，可以再生，利于工業化生產。
文檔編號C07C13/20GK1085886SQ93109228
公開日1994年4月27日 申請日期1993年8月6日 優先權日1993年8月6日
發明者陳海生, 陳慶之, 關淑貞, 李允隆, 蔡曉軍, 曹舒林, 楊國麗 申請人:中國科學院廣州化學研究所