專利名稱：酰胺化合物及其鹽，它們的制造工藝及其農藥組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及酰胺化合物及其鹽，制造它們的工藝和含它們(作為活性成分)的農藥組合物。
已知作為農藥活性成分的各種化合物，然而，它們的化學結構與本發明的酰胺化合物是不同的。
直到現在，使用有機磷化合物，氨基甲酸酯化合物和擬除蟲菊酯化合物作為農藥(例如殺蟲劑)的活性成分。結果，近來一些害蟲對上述殺蟲劑已有抗性，因此，希望農藥能有效地防治這種抗性害蟲。而且，已經逐步研究并發展了新的農藥，它能更有效地防治害蟲，并對魚類、貝殼類和家畜更安全，或具有更廣的殺蟲譜。
本發明的一個目的是提供含農藥活性成分的酰胺化合物，它們的制備方法和含它們的農藥組合物。
本案發明人已進行廣泛的研究而開發了農藥，發現具有一定特定化學結構的酰胺化合物具有優異的殺蟲活性，本發明就是基于這種發現完成的。
這樣，本發明提供具有下述結構式(Ⅰ)的酰胺化合物或其鹽，它的制備方法和含其有效成分的農藥組合物
式中X為氧原子或硫原子，Y為鹵代烷基，互相分開的R1和R2分別為氫原子，取代烷基，取代鏈烯基，取代炔基，取代環烷基，-C(W1)R3，S(O)nR4或-NHR5，或R1和R2同時形成＝C(R6)R7或同時與其鄰位氮原子形成含氮原子或氧原子的C4-55或6元雜環基，R3為取代烷基，取代鏈烯基，取代炔基，取代環烷基，取代芳基，烷氧基，烷硫代基或單或二-烷氨基，R4為烷基或二烷氨基，R5為烷基或芳基，互相分開的R6和R7分別為烷氧基或烷硫代基，W1為氧原子或硫原子，m為0或1，n為1或2;
下面，本發明將結合優選實例進行詳細說明。
通式(Ⅰ)中，Y為鹵代烷基，例如CF3，C HF2，CH2F，CF2Cl，CFCl2，CFCl3，CH2CF3，CF2CF3，CHBr2，CH2Br等，Y以含1-2個碳原子和1-5個鹵素原子的鹵代烷基為好，更好為三氟甲基。
在結構式(Ⅰ)中定義各個R1，R2和R3時，用于取代烷基，取代鏈烯基，取代炔基或取代環烷基的取代基可為鹵素原子;烷氧基;烷硫代基;三烷甲硅烷基;苯基;由鹵素，烷基，烷氧基，硝基或鹵代烷基取代的苯基;由可由烷氧基或烷硫代基取代的苯氧基取代的苯基;苯氧基;苯硫代基;氨基;由一或二種烷基取代的氨基;C2-6環氨基;嗎啉代;由烷基取代的嗎啉代;1-哌啶基;由烷基，苯基，吡啶基或三氟甲基吡啶基取代的1-哌啶基;羥基;氰基;環烷基;亞氨基;-C(W2)R8(其中W2為氧原子或硫原子，R8為氫原子，氨基，由一或二種烷基，烷氧基，烷硫代基或芳基取代的氨基)或-OC(W2)R9(其中R9為由鹵代烷基取代的烷基或芳基);或烷磺酰基。當上述取代基為亞氨基時，它可與氨基或烷氧基形成脒基或亞氨酸酯基。
在定義R1和R2時，用于取代烷基的取代基包括4-鹵代烷基-3-吡啶羧酰胺基，N-甲基-4-鹵代烷基-3-吡啶羧酰胺基和4-鹵代烷基-3-吡啶羧酰胺-N-亞烷氧基，帶這種取代基的結構式(Ⅰ)的化學結構可由下述結構式表示
其中Y和R2如上定義，A為
，Ⅰ為1-4的整數，q為1或2，即上式化合物是含由如亞烷基鏈連接的式(Ⅰ)化合物的二聚物。同樣，本發明化合物包括含上述物質的三聚物。
在結構式(Ⅰ)中定義R3時，用于取代芳基的取代基可為鹵素原子，烷基，鹵代烷基，烷氧基，鹵代烷氧基，烷硫代基，環烷基，環烷氧基，烷氧羰基，烷羰基，烷羰氧基，芳基，芳氧基，芳硫代基，氨基，由一或二種烷基取代的氨基，氰基，硝基或羥基。
通式(Ⅰ)中，R1或R2的烷基或烷基部分可為一種含1-6個碳原子的烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基或己基，和一種含3或更多個碳原子具有線型或支鏈型異構體結構的烷基。R1或R2中的鏈烯基可為一種含2-6個碳原子的鏈烯基，如乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基或己烯基，和一種含3或更多個碳原子具有線型或支鏈型異構體結構的鏈烯基。R1或R2中的炔基可為一種含2-6個碳原子的炔基，如乙炔基，丙炔基，丁炔基，戊炔基或己炔基，和一種含3或更多個碳原子具有線型或支鏈型異構體結構的炔基。R1或R2中的環烷基可為一種含3-8個碳原子的環烷基，如環丙基，環丁基，環戊基或環己基。
通式(Ⅰ)中，含氮原子或氧原子，由R1和R2同時與鄰位氮原子形成的C4-55-或6-元雜環基可為嗎啉基，吡咯烷基，1-哌啶基，1-咪唑烷基，2-氰亞氨基-3-甲基-1-咪唑烷基，1-piperadinyl或4-甲基-1-哌啶基。
在定義通式(Ⅰ)時所述的芳基可例舉苯基，噻吩基，呋喃基，吡啶基，萘基，苯并噻吩基，苯并呋喃基或喹啉基。
通式(Ⅰ)化合物可與酸性物質或堿性物質形成鹽，與酸性物質形成的鹽可為無機鹽，如鹽酸鹽，氫溴酸鹽，磷酸鹽，硫酸鹽或硝酸鹽。與堿性物質形成的鹽可為無機或有機堿的鹽，如鈉鹽，鉀鹽，鈣鹽，銨鹽或二甲胺鹽。
本發明的酰胺化合物或其鹽較好者為下述物質(1)通式(Ⅰ)化合物或其鹽，其中X為氧原子。
(2)通式(Ⅰ)化合物或其鹽，其中互相分開的R1和R2分別為氫原子，取代烷基或-C(W1)R3，或R1和R2同時形成＝C(R6)R7，W1為氧原子或硫原子，R3為取代烷基，取代芳基，或烷氧基，互相分開的R6和R7分別為烷氧基或烷硫代基。
更好的通式(Ⅰ)化合物或其鹽是其中X為氧原子，互相分開的R1和R2分別為氫原子，烷基，烷氧烷基，烷氨烷基，C2-6環氨烷基，羥烷基，氰烷基，硫代氨基甲酰基烷基，烷羰氧基烷基，烷羰基，芳羰基，三氟甲基取代的芳羰基，烷氧硫代羰基或烷氧羰基，或R1和R2同時形成＝C(R6)R7，R6和R7分別為烷氧基和烷硫代基。
較好化合物的具體實例如下4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺，N-氰甲基-4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺，N-硫代氨基甲酰基甲基-4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺，N-乙氧甲基-4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺，N-異丙基氨甲基-4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺，N-氰甲基-N，N-雙(4-三氟甲基煙酰)胺，N-乙酰基-N-氰甲基-4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺，N-氰甲基-N-甲基-4-三氟甲基吡啶-3-羧酰胺，N-(4-三氟甲基煙酰)硫代氨基甲酸O-甲酯，N-甲基-4-三氟甲基吡啶-3-羧酰胺，N-(N′，N′-二甲氨甲基)-4-三氟甲基吡啶-3-羧酰胺，N-(1-哌啶基)-4-三氟甲基吡啶-3-羧酰胺，N-(4-三氟甲基煙酰)氨甲基新戊酸N-氰甲酯，N-(4-三氟甲基煙酰)亞氨基甲酸O，S-二甲酯，N-羥甲基-4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺，N-乙酰基-4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺或N-(4-三氟甲基煙酰)氨基甲酸甲酯，或其1-氧化物。
可由下述方法(A)或其反應衍生物制備通式(Ⅰ)化合物或其鹽
在上述結構式中，Y，R1和R2如上定義。
式(Ⅱ)反應衍生物4-鹵代烷基吡啶-3-羧酸可為酰基鹵，酯或酸酐。
上述反應通常是在溶劑存在下，若有必要，可在堿存在下進行，溶劑可為芳烴如苯或甲苯;醚如乙醚或四氫呋喃;鹵代烴如二氯甲烷或氯仿;或質子惰性極性溶劑如乙腈，二甲基甲酰胺或吡啶。這些溶劑可單獨或配成混合物來使用。堿可為三元胺如三甲胺，三乙胺或吡啶;堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉或氫氧化鉀;堿金屬碳酸鹽如碳酸鈉或碳酸鉀;或堿金屬的醇鹽如甲醇鈉或乙醇鈉。當反應劑是4-鹵代烷基吡啶-3-羧酸時，通常使用的縮合劑如二環己基碳化二亞胺，N，N′-羰基二咪唑或1-乙基-3-(3-二甲氨丙基)碳化二亞胺。
上述反應的反應溫度通常為-50℃-1100℃，然而，當反應衍生物是酰基鹵或酸酐時，優選的溫度為0-30℃，當反應衍生物是酯時，優選的溫度為50-100℃，反應時間通常為0.1-24小時。
通式(Ⅰ)化合物當其m為1時，即結構式為下述(Ⅰ-2)的化合物，可由上述式(Ⅰ-1)化合物與氧化劑反應制備
式中Y，R1和R2如上定義。
此反應通常是在溶劑存在下進行的，溶劑可例舉乙酸。氧化劑通常使用過氧化氫，反應溫度通常為50-100℃，反應時間通常為6-24小時。
通式(Ⅰ)化合物當其X為硫原子時，可由上述式(Ⅰ-1)化合物與硫化劑如五硫化二磷反應制得。
此反應通常在溶劑存在下進行，溶劑可為芳烴如甲苯或二甲苯較好。上述反應的反應溫度通常為80-150℃，較好為110-130℃，反應時間通常為1-12小時。
而通式(Ⅰ)化合物或其鹽也可由下述方法(B)制備(B)
在上面結構中，Y，R1和R2如上定義，但R2不包括氫原子，Hal為鹵素原子。
方法(B)的反應可以上述方法(A)反應相同的方式進行。
而且，下述方法可以其它制備式(Ⅰ)化合物或其鹽的方法進行。
在上面結構式中，R和R′為烷基，R″為氫原子或烷基。
上面方法(C-1)的反應可在溶劑和堿存在下進行，溶劑可為芳烴如苯或甲苯;醚如乙醚或四氫呋喃;鹵代烴如二氯甲烷或氯仿;或質子惰性極性溶劑如乙腈，二甲基甲酰胺或吡啶。這些溶劑可單獨或配成混合物來使用。堿以三元堿如三乙胺或吡啶較好，上述反應的反應溫度通常為0-50℃，最好是20-40℃，反應時間通常為1-6小時。
上述方法(C-2)的前半部分反應可在氯化氫氣體和溶劑存在下進行，溶劑可為醚如四氫呋喃或乙醚;鹵代烴如二氯甲烷或氯仿;或芳烴如苯或硝基苯。這些溶劑可單獨或配成混合物來使用，反應溫度通常為-10-30℃，最好為-5-10℃，反應時間通常為4-168小時。
后半部分反應可在溶劑存在下進行，溶劑可為醇例如甲醇或乙醇，反應溫度通常為0-80℃，最好為20-50℃，反應時間通常為1-8小時。
上述方法(C-3)的反應可在溶劑存在下進行，溶劑可為水或醇如甲醇或乙醇，這種溶劑可單獨或配成混合物來使用，反應溫度通常為10-100℃，最好為20-80℃，反應時間通常為1-12小時。
上述方法(C-4)的反應可在與方法(C-3)相同的條件下進行。
上述方法(C-5)的反應可在氯化氫氣體和溶劑存在下進行，溶劑可為醚如二甲氧基乙烷或二噁烷，反應溫度通常為-50-+50℃，最好為-30-+20℃，反應時間通常為1-8小時。
上述方法(C-6)的反應是三步反應，第一步反應是在溶劑存在下進行的，溶劑可為芳烴如苯或甲苯;醚如乙醚或四氫呋喃;鹵代烴如二氯甲烷或氯仿;或質子惰性極性溶劑如乙腈或二甲基甲酰胺，這種溶劑可單獨或配成混合物來使用，反應溫度通常為30-120℃，最好為50-80℃，反應時間通常為1-12小時。
第二步反應是在溶劑存在下進行的，溶劑可為如上述第一步反應中的相同溶劑，反應溫度通常為0-100℃，最好為20-50℃，反應時間通常為1-12小時。
第三步反應是在溶劑和堿存在下進行的，溶劑可為質子惰性極性溶劑如乙腈或二甲基甲酰胺，堿可為堿金屬氫化物如氫化鈉或氫化鉀;堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉或氫氧化鉀;堿金屬醇鹽如甲醇鈉或乙醇鈉;或三元胺如三乙胺或吡啶，反應溫度通常為0-100℃，最好為20-50℃，反應時間通常為1-12小時。
通式(Ⅰ)化合物中，其中X為氧原子，Y為CF3，R1和R2同時為氫原子的化合物，即4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺可由上述方法(A)使用氨作為式(Ⅲ)化合物來制備，同時，它也可由下述方法從2，6-二氯-3-氰基-4-三氟甲基吡啶來制備。
步驟(D-1)是由2，6-二氯-3-氰基-4-三氟甲基吡啶與濃硫酸反應進行的。
步驟(D-2)是由氫與在上述步驟(D-1)中獲得的2，6-二氯-4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺在溶劑，催化劑和堿存在下反應進行的，溶劑可為醇如甲醇或乙醇，或醚如四氫呋喃，催化劑可為鈀或氯化鈀(Ⅱ)，堿可為乙酸鈉，氫氧化鈉，氫氧化鉀或三乙胺。
步驟(D-2)的反應溫度通常為0-100℃，反應時間通常為1-24小時。
而且在上述步驟(D-1)中，可用2，6-二溴-3-氰基-4-三氟甲基吡啶代替2，6-二氯-3-氰基-4-三氟甲基吡啶來進行類似的反應，這種2，6-二溴-3-氰基-4-三氟甲基吡啶可由3-氰基-2，6-二羥基-4-三氟甲基吡啶與溴化劑如三溴氧化磷反應制得。
式(Ⅱ)化合物中，其Y為CF3的化合物，即4-三氟甲基吡啶-3-羧酸是-已知化合物且可商品購得。
而且，4-鹵代烷基吡啶-3-羧酸可由下述方法制備
(步驟1)步驟1可由2，6-二氯-4-鹵代烷基吡啶與氣體或固體二氧化碳在二烷基氨基化鋰(最好為二異丙基氨基化鋰)和溶劑存在下進行反應，溶劑可為醚如四氫呋喃或乙醚，反應溫度通常為-100-20℃，最好為-80--20℃，反應時間為1-12小時。
(步驟2)步驟2可由在步驟1中獲得的2，6-二氯-4-鹵代烷基吡啶-3-羧酸與氯化劑在溶劑存在下進行反應，氯化劑可為亞硫酰氯或五氯化磷，溶劑可為芳烴如苯或甲苯，反應溫度通常為20-120℃，最好為50-100℃，反應時間為1-6小時。
(步驟3)步驟3可由在步驟2中獲得的2，6-二氯-4-鹵代烷基吡啶-3-酰氯與醇在堿存在下進行反應，醇為如甲醇或乙醇，堿可為三元堿如三乙胺或吡啶，反應溫度通常為0-80℃，最好為20-50℃，反應時間為1-12小時。
(步驟4)步驟4可由在步驟3中獲得的2，6-二氯-4-鹵代烷基吡啶-3-羧酸酯與氫氣在溶劑、催化劑和堿存在下進行反應，溶劑可為醇如甲醇或乙醇或醚如四氫呋喃，催化劑可為鈀或氯化鈀(Ⅱ)，堿可為三元堿如三乙胺或吡啶、或乙酸鈉，反應溫度通常為0-100℃，最好為20-50℃，反應時間為1-24小時。
(步驟5)步驟5可由在步驟4中獲得的4-鹵代烷基吡啶-3-羧酸酯與堿在溶劑存在下進行反應，溶劑可為水或醇如甲醇或乙醇，且可單獨或配成混合物來使用，堿可為堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉或氫氧化鉀，反應溫度通常為0-100℃，最好為20-80℃，反應時間為1-12小時。
而且，它們的反應衍生物可從通式(Ⅱ)化合物來制備。
用酰氯化物合成可由4-鹵代烷基吡啶-3-羧酸與氯化劑如亞硫酰氯或三氯化磷，如有必要可以在催化劑量的二甲基甲酰胺存在下，在回流溫度下進行反應。
除4-鹵代烷基-3-吡啶碳酰氯外的通式(Ⅱ)反應衍生物可由將苯甲酸轉變成反應衍生物類似的常規方法來制備，例如，酰溴化物可由4-鹵代烷基吡啶-3-羧酸與溴化劑如三溴化磷，三溴氧化磷或乙酰溴反應制備;酸酐可由4-鹵代烷基吡啶-3-羧酸或其酰氯化物與干燥劑反應制備;酯可由4-鹵代烷基吡啶-3-羧酸與醇反應制備。
本發明的化合物作為農藥的活性成分顯示出優異的活性，如殺蟲劑、殺螨劑，殺線蟲劑和土壤農藥。例如，它們對下述害蟲有效植物寄生螨如棉紅蜘蛛(Tetranychus urticae)，朱砂葉螨(Tetranychus cinnabarinus)或桔全爪螨(Panonychus citri)或刺足根螨(Rhizoglyphus echinopus);蚜蟲如桃大尾蚜(Myzus persicae)或棉蚜(Aphis gossypii);農業害蟲如菜蛾(Plutella xylostella)，甘藍夜蛾(Mamestra brassicae)，斜紋夜蛾(Spodoptera litura)，馬鈴薯甲蟲(Leptinotarsa decemlineata)，蘋果
蛾(Laspeyresia pomonella)，棉鈴蟲(Heliothis zea)，煙草夜蛾(Heliothis virescens)，棉鈴象甲(Anthonomus grandis)，舞毒蛾(Lymantria dispar)，黃守瓜(Aula-cophorafemoralis)，飛虱，葉蟬，蚧科，半翅目害蟲，粉虱科，薊馬科，蝗科，花蠅科，金龜科，小地老虎(Agrotisipsilon)，地老虎(Agrotissegetum)或蟻科;衛生害蟲如柏氏禽刺螨(Ornithonyssusbacoti)，蜚蠊目，家繩(Muscadomestica)或家蚊(Culexpipienspallens);貯藏谷物害蟲如麥蛾(Sitotrogacerealella)，赤蟲象(Callosobruchuschinensis)，雜擬谷盜(Triboliumconfusum)或大黃粉蟲;家用貨物害蟲如箱制織網衣蛾(Tineapellionella)，黑皮蠹(Anthrenusscrophularidae)或家白蟻;和其它生在家畜上的寄生蟲如蚤目，虱目或蠅，而且它們對抗植物寄生線蟲也是有效的，如根結線蟲，囊線蟲，干尖線蟲，稻白尖線蟲(Aphelenchoidesbesseyi)，草莓芽線蟲(Nothotylenchusacris)或松木線蟲(Bursaphelenchuslignicolus)。而且它們對土壤害蟲也是有效的，這里的土壤害蟲包括腹足綱如蛞蝓或蝸牛，或等足目動物如鼠婦或潮蟲。其中，本發明化合物對蚜蟲如桃大尾蚜或棉蚜是特別有效的。而且，它們對抗害蟲，如具有抗性有機磷化合物，抗性氨基甲酸酯和/或抗性合成擬除蟲菊酯殺蟲劑的蚜蟲也是有效的。此外，本發明化合物具有優異的全面的性能，將本發明化合物施于土壤處理時，不僅可防治土壤中的害蟲、有毒螨、有毒線蟲、有毒腹足綱和有毒等足目動物、而且也可防治葉面害蟲。
當將本發明化合物作為殺蟲劑，殺螨劑，殺線蟲劑或土壤農藥的活性成分時，它們可與農業輔助劑一起配制成各種劑型，如粉劑、顆粒劑，水可分散性顆粒劑，可濕性粉劑，可乳化濃縮劑，懸浮濃縮劑，可溶濃縮物，水可溶粉劑，可流動(液體)，氣溶膠或糊劑，超低容量劑型，和如常規農業化學藥品。當實際施用這些劑型時，它們可直接施用或用合適的稀釋劑(如水)稀釋至預定濃度后施用。
這些劑型通常含0.1-90份(重量)的活性成分和10-99.9份(重量)的農業輔助劑。
至于農業輔助劑，它們可以是如上所述的載休，乳化劑，懸浮劑，分散劑，補充劑，滲透劑，濕潤劑，增稠劑或穩定劑，它們可根據需要加入，載體可分為固體載體和液體載體，固體載體可為動物和植物來源，如淀粉，活性炭，大豆粉，麥粉，木粉，魚粉或乳粉;或礦物粉如滑石，高嶺土，皂土，碳酸鈣，沸石，硅藻土，白炭，粘土或礬土，液體載體可為水;醇如異丙醇或乙二醇;酮如環己酮或甲乙酮;醚如二噁烷或四氫呋喃;脂肪烴如煤油等;芳烴如二甲苯，三甲苯，四甲苯，甲基萘或溶劑石腦油;鹵代烴如氯苯;酰胺如二甲基乙酰胺;酯如脂肪酸的甘油酯;腈如乙腈;或含硫化合物如二甲亞砜。
而且，若需要的話，本發明化合物可結合其它農業化學藥品來施用，如殺蟲劑，殺螨劑，殺線蟲劑，殺菌劑，抗病毒劑，引誘劑，除草劑或植物生長調節劑。在某些情況下，將由共用這些化學藥品而增效。
例如，所共用的殺蟲劑，殺螨劑或殺線蟲劑如下所述有機磷酸酯化合物O-(4-溴-2-氯苯基)O-乙基S-丙基硫代磷酸酯(俗名Profenofos)，O-(2，2-二氯乙烯基)O，O-二甲基磷酸酯(俗名敵敵畏)，O-乙基O-[3-甲基-4-(甲硫代基)苯基]N-異丙基氨基磷酸酯(俗名克線磷)，O，O-二甲基O-(4-硝基-間-甲苯基)硫代磷酸酯(俗名殺螟松)，O-乙基O-(4-硝苯基)苯基硫代磷酸酯(俗名苯硫膦)，O，O-二乙基O-(2-異丙基-6-甲基-4-嘧啶基)硫代磷酸酯(俗名二嗪農)，O，O-二甲基O-(3，5，6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯(俗名甲基氯蜱硫磷)，O，S-二甲基N-乙酰基酰氨基硫代磷酸酯(俗名乙酰甲胺磷)，O-(2，4-二氯苯基)O-乙基S-丙基二硫代磷酸酯(俗名低毒硫磷)，和(RS)-S-仲-丁基O-乙基2-氧代-1，3-噻唑烷-3-基硫代磷酸酯(俗名Fosthiazate);
氨基甲酸酯化合物1-萘基N-甲基氨基甲酸酯(俗名西維因)，2-異丙氧苯基N-甲基氨基甲酸酯(俗名殘殺威)，2-甲基-2-(甲硫代基)丙醛O-甲基氨基甲酰基肟(俗名丁醛肟威)，2，3-二氫-2，2-二甲基-7-苯并呋喃基N-甲基氨基甲酸酯(俗名呋喃丹)，二甲基N，N′-[硫代雙[(甲亞氨基)羰氧基]]雙乙硫代亞氨酸酯(俗名硫雙滅多威)，S-甲基N-(甲基氨基甲酰氧基)硫代乙酰亞氨酸酯(俗名乙肟威)，N，N-二甲基-2-甲基氨基甲酰氧基亞氨基-2-(甲硫代基)乙酰胺(俗名草肟威)，2-(乙硫代基甲基)苯基N-甲基氨基甲酸酯(俗名乙硫甲威)，2-二甲氨基-5，6-二甲基-4-嘧啶基N，N-二甲基氨基甲酸酯(俗名滅定威)，和2-仲-丁苯基N-甲基氨基甲酸酯(俗名Fenobucarb);
沙蠶毒素衍生物S，S′-2-二甲氨基三亞甲基雙(硫代氨基甲酸酯)(俗名巴丹)，和N，N-二甲基-1，2，3-三噻烷-5-基胺(俗名殺蟲環);
有機氯化合物2，2，2-三氯-1，1-雙(4-氯苯基)乙醇(俗名開樂散)，和4-氯苯基-2，4，5-三氯苯砜(俗名三氯殺螨砜);
有機金屬化合物雙[三(2-甲基-2-苯丙基)錫]氧化物(俗名螨完錫);
擬除蟲菊酯化合物(RS)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸(RS)-α-氰基-3-苯氧芐酯(俗名氰戊菊酯或殺滅菊酯)，(1RS)-順式，反式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲環丙烷羧酸-3-苯氧芐酯(俗名二氯苯醚菊酯)，(1RS)-順式，反式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲環丙烷羧酸(RS)-α-氰基-3-苯氧芐酯(俗名氯氰菊酯)，(1RS)-順式-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲環丙烷羧酸(S)-α-氰基-3-苯氧芐酯(俗名溴氰菊酯)，(1RS)-順式，反式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲環丙烷羧酸(RS)-α-氰基-3-苯氧芐酯(俗名三氟氯氰菊酯(功夫))，3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲環丙烷羧酸4-甲基-2，3，5，6-四氟芐酯(俗名Tefluthrin)，和2-(4-乙氧苯基)-2-甲丙基3-苯氧芐基醚(俗名醚菊酯);
苯甲酰脲化合物1-(4-氯苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲(俗名伏蟲脲)，1-[3，5-二氯-4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯基]-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲(俗名定蟲隆)，和1-(3，5-二氯-2，4-二氟苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲(俗名農夢特)，保幼激素類似化合物(2E，4E)-11-甲氧基-3，7，11-三甲基-2，4-十二碳酸異丙酯(俗名烯蟲酯)，噠嗪酮化合物2-叔-丁基-5-(4-叔-丁芐硫代基)-4-氯-3-(2H)噠嗪酮(俗名Pyridaben);
吡唑化合物4-[(1，3-二甲基-5-苯氧基-4-吡唑基)-亞甲基氨氧基甲基]苯甲酸叔-丁酯(俗名Fenpyroximate);
5-氨基-1-(2，6-二氯-α，α，α-三氟-對-甲苯基)-4-三氟甲亞磺酰基吡唑-3-腈(俗名fipronil);
N-(4-叔-丁芐基)-4-氯-3-乙基-1-甲基吡唑-5-羧酰胺(俗名tebufenpyrad);
硝基化合物1-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-硝基-2-亞咪唑基亞胺(俗名Imidacloprid)，1-[N-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-乙氨基]-1-甲氨基-2-硝基乙烯(俗名nitenpyram)，N1-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N2-氰基-N1-甲基乙脒(歐洲公開專利No.456826)，1-(6-氯-3-吡啶甲基)-2-(1-硝基-2-烯丙基硫代亞乙基)咪唑烷(歐洲公開專利No.437，784)，1-(6-氯-3-吡啶甲基)-2-(1-硝基-2-乙基硫代亞乙基)咪唑烷(歐洲公開專利No.437，784)，和1-(6-氯-3-吡啶甲基)-2-(1-硝基-2-β-甲基烯丙基硫代亞乙基)咪唑烷(歐洲公開專利No.437，784);
肼化合物N′-叔-丁基-N′-3，5-二甲基苯甲酰基-N-苯并[b]噻吩-2-碳酰肼，
N′-叔丁基-N′-3，5-二甲基苯甲酰基-N-4，5，6，7-四氫苯并[b]噻吩-2-碳酰肼，N′-叔-丁基-N′-3，5-二甲基苯甲酰基-N-5，6-二氫-4H環戊[b]噻吩-2-碳酰肼，和N′-叔-丁基-N′-3′，5′-二甲基苯甲酰基-N-4-乙苯基碳酰肼(俗名tebufenozide)。
二硝基化合物有機硫化合物脲化合物三嗪化合物腙化合物其它化合物2-叔-丁基亞氨基-3-異丙基-5-苯基-3，4，5，6-四氫-2H-1，3，5-噻二嗪-4-酮(俗名優樂得)，反式-(4-氯苯基)-N-環己基-4-甲基-2-氧代噻唑烷-3-羧酰胺(俗名尼索朗)，N-甲基雙(2，4-二甲苯基亞氨甲基)胺(俗名雙甲脒)，N′-(4-氯-鄰-甲苯基)-N，N-二甲基甲脒(俗名殺蟲脒)，和(4-乙氧苯基)-[3-(4-氟-3-苯氧苯基)丙基](二甲基)硅烷(俗名Silafluofen)，(3-叔-丁基-1-二甲基氨基甲酰基-1H-1，2，4-三嗪-5-基硫代)乙酸乙酯(俗名triazamate)，4，5-二氫-6-甲基-4-(3-吡啶亞甲基氨基)-1，2，4-三嗪-3(2H)-酮(俗名pymetrozine)，5-氯-N-｛2-[4-(2-乙氧乙基)-2，3-二甲苯氧基]乙基]-6-乙基嘧啶-4-胺(俗名pyrimidifen)，4-溴-2-(4-氯苯基)-1-乙氧甲基-5-三氟甲基吡咯-3-腈(日本未審定專利No.104042/1989)本發明化合物也可與微生物農業化學藥品如蘇云金桿菌(B.T.)和病毒殺蟲劑，及抗菌素如齊墩螨素(avermectin)和milbemycin混合或合并施用。
上述殺菌劑活性成分的具體實例包括下述化合物嘧啶胺化合物2-苯胺基-4-甲基-6-(1-丙炔基)嘧啶(日本未審定專利公布號208，581/1988)，吡咯化合物1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)丁酮(俗名三唑二甲酮)，1-(二苯基-4-氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-2-丁醇(俗名雙苯三唑醇)，1-[N-(4-氯-2-三氟甲苯基)-2-丙氧基亞氨代乙酰基]咪唑(俗名特富靈)，1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-乙基-1，3-二氧雜環戊烷-2-基-甲基]-1H-1，2，4-三唑(俗名Etaconazole)，1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-1，3-二氧雜環戊烷-2-基-甲基]-1H-1，2，4-三唑(俗名丙環唑)，1-[2-(2，4-二氯苯基)戊基]-1H-1，2，4-三唑(俗名Penconazole)，雙(4-氟苯基)(甲基)(1H-1，2，4-三唑-1-基-甲基)硅烷(俗名Flusilazole)，2-(4-氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基-甲基)己腈(俗名腈菌唑)，(2RS，3RS)-2-(4-氯苯基)-3-環丙基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-2-丁醇(俗名Cyproconazole)，
(RS)-1-(4-氯苯基)-4，4-二甲基-3-(1H-1，2，4-三唑-1-基-甲基)-3-戊醇(俗名Terbuconazole)，(RS)-2-(2，4-二氯苯基)-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-2-己醇(俗名己唑醇)，(2RS，5RS)-5-(2，4-二氯苯基)四氫-5-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-2-呋喃基2，2，2-三氟乙基醚(俗名Furconazole-cix)，和N-丙基-N-[2-(2，4，6-三氯苯氧基)乙基]-咪唑-1-羧酰胺(俗名Prochloraz);
喹喔啉化合物6-甲基-1，3-二硫雜環戊二烯[4，5-b]-2-喹喔啉酮(俗名Quinomethionate);
二硫代氨基甲酸鹽化合物亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)錳聚合物(俗名代森錳)，亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)鋅聚合物(俗名代森鋅)，代森鋅與亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)錳(代森錳)的絡合物(俗名代森錳鋅)，雙(二甲基二硫代氨基甲酸)-亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)二鋅(俗名代森聯福美鋅)，和亞丙基雙(二硫代氨基甲酸)鋅聚合物(俗名甲基代森鋅);
有機氯化合物4，5，6，7-四氯苯酞(俗名四氯苯酞(phthalide))，四氯異鄰苯二甲腈(俗名百菌清)，和五氯硝基苯(俗名五氯硝基苯);
苯并咪唑化合物1-(丁基氨基甲酰基)-2-苯并咪唑基氨基甲酸甲酯(俗名苯菌靈)，4，4′-(鄰-亞苯基)雙(3-硫代脲基甲酸)二甲酯(俗名甲基托布津)，和2-苯并咪唑基氨基甲酸甲酯(俗名多菌靈);
吡啶胺化合物3-氯-N-(3-氯-2，6-二硝基-4-α，α，α-三氟甲苯基)-5-三氟甲基-2-吡啶胺(俗名氟啶胺);
氰基乙酰胺化合物1-(2-氰基-2-甲氧基亞氨基乙酰基)-3-乙脲(俗名霜脲氰);
苯酰胺化合物N-(2-甲氧乙酰基)-N-(2，6-二甲苯基)-DL-丙氨酸甲酯(俗名甲霜靈)，2-甲氧基-N-(2-氧代-1，3-噁唑烷-3-基)-2′，6′-二甲基乙酰苯胺(俗名噁霜靈)，(±)-α-2-氯-N-(2，6-二甲苯基乙酰氨基)-γ-丁內酯(俗名甲呋酰胺)，N-苯乙酰基-N-(2，6-二甲苯基)-DL-丙氨酸甲酯(俗名苯霜靈)，N-(2-糠酰)-N-(2，6-二甲苯基)-DL-丙氨酸甲酯(俗名Furalaxyl)，和(±)-α-[N-(3-氯苯基)環丙烷羧酰氨基]-γ-丁內酯(俗名酯菌胺);
次磺酸化合物N-二氯氟甲基硫代-N′，N′-二甲基-N-苯硫酰胺(俗名抑菌靈);
銅化合物氫氧化銅(俗名氫氧化銅)，和8-羥基喹啉銅(俗名喹啉銅);
異噁唑化合物
5-甲基異噁唑-3-醇(俗名甲羥異噁唑);
有機磷化合物三(乙基磷酸)鋁(俗名Fosetyl-Al)，硫代磷酸O-2，6-二氯-對-甲苯基-O，O-二甲酯(俗名Tolcofos-methyl)，O，O-二異丙基硫代磷酸S-芐酯，S，S-二苯基二硫代磷酸O-乙酯，和乙基磷酸氫鋁;
N-鹵代硫代烷基化合物N-(三氯甲基硫代)-4-環己烯-1，2-二羧酰亞胺(俗名克菌丹)，N-(1，1，2，2-四氯乙基硫代)-4-環己烯-1，2-二羧酰亞胺(俗名敵菌丹)，和N-(三氯甲基硫代)苯鄰二甲酰甲胺(俗名滅菌丹);
二羧酰亞胺化合物N-(3，5-二氯苯基)-1，2-二甲基環丙烷-1，2-二羧酰亞胺(俗名腐霉利)，3-(3，5-二氯苯基)-N-異丙基-2，4-二氧代咪唑烷-1-羧酰胺(俗名Iprodione)，和(RS)-3-(3，5-二氯苯基)-5-甲基-5-乙烯基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮(俗名乙烯菌核利);
N-苯甲酰苯胺化合物α，α，α-三氟-3′-異丙氧基-鄰-N-對甲苯甲酰苯胺(俗名氟紋胺)，和3′-異丙氧基-鄰-N-對甲苯甲酰苯胺(俗名Mepronil);
苯甲酰胺化合物2-(1，3-二甲基-4-吡唑羰基氨基)-4-甲基-3-戊腈(英國專利公告號2，190，375)，和
α-(煙堿氨基)-(3-氟苯基)乙腈(日本公開專利號135，364，1988);
哌嗪化合物N，N′-[哌嗪基-1，4-雙[(三氟甲基)亞甲基)]二甲酰胺(俗名嗪胺靈);
吡啶化合物2′，4′-二氯-2-(3-吡啶基)乙酰苯O-甲肟(俗名啶斑肟);
甲醇化合物(±)-2，4′-二氯-α-(5-嘧啶基)二苯甲醇(俗名雙氯苯嘧醇)，和(±)-2，4′-二氟-α-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)二苯甲醇(俗名粉唑醇);
哌啶化合物(RS)-1-[3-(4-叔-丁苯基)-2-甲丙基]哌啶(俗名Fenpropidine);
嗎啉化合物(±)-順式-4-[3-(4-叔-丁苯基)-2-甲丙基]-2，6-二甲嗎啉(俗名Fenpropimorph);
有機錫化合物三苯羥基錫(俗名三苯羥基錫)，和乙酸三苯基錫(俗名乙酸三苯基錫);
脲化合物1-(4-氯芐基)-1-環戊基-3-苯脲(俗名禾穗寧);
肉桂酸化合物(E，Z)4-[3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲氧苯基)丙烯酰]嗎啉(俗名Dimethomorph);
苯基氨基甲酸酯化合物
3，4-二乙氧基苯氨基甲酸異丙酯(俗名乙霉威);
氰基吡咯化合物3-氰基-4-(2，2-二氟-1，3-苯并-4-間二氧雜環戊烯基)吡咯(商品名Saphire)，和3-(2′，3′-二氯苯基)-4-氰基吡咯(俗名Fenpiclonil);
吡啶胺化合物3-氯-N-(3-氯-2，6-二硝基-4-α，α，α-三氟甲苯基)-5-三氟甲基-2-吡啶胺(俗名氟啶胺)。
殺菌劑的其它活性成分包括蒽醌化合物，巴豆酸化合物，抗菌素和其它化合物如1，3-亞二噻茂烷-2-基丙二酸二異丙酯(俗名稻瘟靈)，5-甲基-1，2，4-三唑并[3，4-b]苯并噻唑(俗名三環唑)，1，2，5，6-四氫吡咯并[3，2，1-ij]-4-喹啉酮(俗名咯喹酮)，6-(3，5-二氯-4-甲苯基)-3(2H)-噠嗪酮(俗名噠菌清)，3-烯丙氧基-1，2-苯并異噻唑-1，1-二氧化物(俗名probenazole)。
當與其它農業化學藥品混合或結合起來施用時，本發明化合物與化學藥品的合適混合重量比通常為1∶300-300∶1，最好為1∶100-100∶1。
施用本發明農藥時，其中活性成分的濃度為0.1-500，000ppm，最好為1-100，000ppm，活性成分的濃度可基于施用的劑型，方式，目的，時間或地點及蟲害情況而定，例如，對于水生害蟲，可通過在害蟲猖獗的地方施用上述濃度的劑型而得到防治，這樣，水中活性成分的濃度就小于上述濃度范圍。
每單位表面積上施用活性成分的量通常為0.1-5，000g/公頃，優選地為10-1，000g/公頃，然而，在特定情況下，施用的量可超出此范圍。
含本發明化合物或其稀釋組合物的各種劑型可由常用的施用常規方法來施用，例如噴藥(如噴灑，噴射，噴霧，霧化，粉末或顆粒的散射或分散于水中)，土壤施用(如混合或浸泡)，表面施用(如涂布，涂粉或覆蓋)或浸漬，得到含毒飼料。而且，給家禽喂含上述活性成分的飼料以防治害蟲的發作或生長是可能的，特別是用它們的排泄物來控制害蟲。而且，活性成分也可由所說的超低容量施用的方法來施用，在此方法中，組合物可含100%的活性成分。
而且，本發明農藥的施用包括，除了將它們直接施于害蟲，還有其它的將式(Ⅰ)酰胺化合物或其鹽作用于害蟲，在其它的施用中，所述的其它有效化合物在環境中，如在土壤中分解成式(Ⅰ)酰胺化合物，然后再作用于害蟲。
下面，本發明將結合實施例作進一步描述，然而，須明白的是本發明并不局限于這些實施例。
合成實施例1N-氰甲基-4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺(化合物No.1)的制備將0.96g4-三氟甲基-3-吡啶羧酸和1.19g亞硫酰氯溶于5ml苯的溶液在催化劑量的二甲基甲酰胺存在下，在回流溫度下加熱30分鐘，減壓下蒸餾除去過量的亞硫酰氯和苯，然后，將殘余物溶于15ml四氫呋喃，接著，加入1.82g三乙胺和1.05g氨基乙腈硫酸鹽，混合物在室溫下攪拌18小時，然后，將混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機層用氯化銨水溶液，水和飽和氯化鈉水溶液洗滌，用無水硫酸鈉干燥，然后，在減壓下濃縮，殘余物用硅膠柱層析提純，得到0.50g所要產物(化合物No.1)，熔點為155-161℃。
合成實施例2N-烯丙基-4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺(化合物No.22)的制備將0.26g4-三氟甲基-3-吡啶羧酸和0.24g亞硫酰氯溶于10ml苯的溶液在催化劑量的二甲基甲酰胺存在下，在回流溫度下加熱30分鐘，減壓下蒸餾除去過量的亞硫酰氯和苯，然后，將殘余物溶于15ml四氫呋喃，接著，加入0.21g三乙胺和0.12g烯丙胺，混合物在室溫下攪拌20小時，然后，將混合物倒入氯化銨水溶液中，用乙酸乙酯萃取，有機層用水和飽和氯化鈉水溶液洗滌，用無水硫酸鈉干燥，然后在減壓下濃縮，殘余物用硅膠柱層析提純，得到0.21g所要產物(化合物No.22)，熔點為75.5-77℃。
合成實施例34-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺(化合物No.5)的制備將含3g4-三氟甲基-3-吡啶羧酸，6.7ml亞硫酰氯和20ml苯的溶液在催化劑量的二甲基甲酰胺存在下，在回流溫度下加熱1.5小時，蒸餾除去過量的亞硫酰氯和苯，然后，將殘余物溶于5ml乙酸乙酯，在冰浴下，將此溶液逐滴加至20ml氨中，滴加完畢后，室溫下攪拌混合物30分鐘，然后，減壓下蒸餾除去水和乙酸乙酯，用熱乙酸乙酯萃取殘余物，得到2.1g所要產物4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺(熔點162.7℃)。
合成實施例44-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺(化合物No.5)的制備(1)將11.3g3-氰基-2，6-二氯-4-三氟甲基吡啶逐滴加至22.6ml濃硫酸中，在100℃下加熱混合物并反應1小時，反應完畢后，將混合物倒入冰水中，生成白色沉淀，過濾收集沉淀，濾液用二氯甲烷萃取，有機層用無水硫酸鈉干燥，然后在減壓下蒸餾除去溶劑得到白色固體，將此固體和前面得到的沉淀收集在一起得到9.2g2，6-二氯-4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺。
(2)將在上述步驟(1)中得到的9.2g2，6-二氯-4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺，0.66g10%鈀碳和6.4g無水乙酸鈉加至200ml甲醇中，然后在室溫下，在氫氣中進行還原反應12小時，反應完成后，用硅藻土除去還原催化劑，濃縮溶液，將乙酸乙酯和水加至殘余物中進行萃取，有機層用無水硫酸鈉干燥，然后，蒸餾除去溶劑得到5.2g所要產物4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺。
合成實施例54-三氟甲基煙酰氨基亞氨逐乙酸乙酯(化合物No.32)的制備往冰浴中的長頸燒瓶中依次加入5ml無水乙醇和100mg(0.4mmol)4-三氟甲基-N-(氰甲基)-3-吡啶羧酰胺，使此混合物吸收氯化氫，密封燒瓶并在冰箱中放置21小時，然后將此混合物回至室溫，在減壓下蒸餾，真空干燥。
將這樣得到的氫氧化物加至碳酸氫鈉水溶液中進行中和，然后用乙醚萃取，有機層用無水硫酸鈉干燥并在減壓下濃縮，殘余物用硅膠柱層析(展開溶劑正己烷/乙酸乙酯＝3/7)提純得到0.165g(產率45.8%)4-三氟甲基煙酰氨基亞氨逐乙酸乙酯，熔點為64.5-66.0℃。
合成實施例6N-(4-三氟甲基煙酰)硫代氨基甲酸O-甲酯(化合物No.9)的制備室溫下，在30ml苯中加入1.12g(11mmol)硫氰酸鉀，再滴加入2.19g(10mmol)4-三氟甲基煙酰氯，然后，在回流溫度下進一步加熱此混合物6小時，加熱回流完畢后，在減壓下蒸餾混合物得到4-三氟甲基煙酰硫異氰酸酯。
0℃時，將所得的硫異氰酸酯加至30ml乙腈中，再滴加入0.44ml(10.5mmol)甲醇，在室溫下攪拌混合物16小時，將反應液倒入水中并用乙酸乙酯萃取，有機層用飽和氯化鈉水溶液洗滌，然后在減壓下濃縮，獲得的殘余物用硅膠柱層析(展開溶劑正己烷/乙酸乙酯＝6/4)提純得到0.84g(產率30.4%)N-(4-三氟甲基煙酰)硫代氨基甲酸O-甲酯，熔點為138-141.5℃。
合成實施例7O-甲基-S-甲基N-(4-三氟甲基煙酰)亞氨基硫代碳酸酯(化合物No.14)的制備室溫下將0.034g(0.85mmol)60%氫化鈉加至含上述合成實施例6中得到的0.200g(0.76mmol)N-(4-三氟甲基煙酰)硫代氨基甲酸O-甲酯和2ml二甲基甲酰胺的溶液中，攪拌此混合物15分鐘，然后滴加入0.118g(0.83mmol)碘甲烷，室溫下攪拌此混合物1小時，然后倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機層用飽和氯化鈉水溶液洗滌，用無水硫酸鈉干燥并在減壓下濃縮，獲得的殘余物用硅膠柱層析(展開溶劑正己烷/乙酸乙酯＝7/3)提純得到0.133g(產率63.1%)油狀O-甲基S-甲基N-(4-三氟甲基煙酰)亞氨基硫代氨基甲酸酯。
合成實施例8N-(N′-異丙基氨甲基)-4-三氟甲基吡啶-3-羧酰胺(化合物No.4)的制備20℃時，將0.6g氯化氫氣體吹入30ml二甲氧基乙烷中，然后將此溶液冷至-30℃，接著，滴加入0.72g(3.4mmol)1，3，5-三異丙基-2，4，6-六氫三嗪溶于5ml二甲氧基乙烷的溶液中，再加入1.88g(9.9mmol)4-三氟甲基吡啶-3-羧酰胺。
室溫下攪拌此溶液12小時，在減壓下蒸餾除去溶劑，殘余物溶于30ml甲醇中，加入3g(30mmol)三乙胺，減壓下蒸餾除去甲醇，加入30ml乙酸乙酯，然后過濾除去雜質，濃縮濾液，用硅膠柱層析(洗脫液乙酸乙酯/乙醇＝85/15)提純，得到1.1g(產率42.6%)所要產物N-(N′-異丙基氨甲基)-4-三氟甲基吡啶-3-羧酰胺，熔點119.8℃。
合成實施例9N-(N′，N′-二甲氨甲基)-4-三氟甲基吡啶-3-羧酰胺(化合物No.11)的制備將0.57g(7mmol)37%甲醛水溶液加至含1.3g(6.8mmol)4-三氟甲基吡啶-3-羧酰胺，1.5ml水和0.63g(7mmol)二甲胺的混合溶液中，此混合物在80℃時反應2小時，反應完畢后，往反應溶液中加入無水碳酸鈉直至溶液飽和，然后加入二氯甲烷和水，進行萃取，有機層用無水硫酸鈉干燥，減壓下蒸餾除去溶劑，獲得的殘余物用硅膠柱層析(洗脫液乙酸乙酯/甲醇＝19/1)提純得到0.55g(產率32.5%)所要產物N-(N′，N′-二甲氨甲基)-4-三氟甲基吡啶-3-羧酰胺(熔點50-58℃)。
合成實施例104-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺-1-氧化物(化合物No.111)的制備將0.8g4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺溶于7ml乙酸中，然后逐滴加入0.72g30%過氧化氫水溶液。滴加完畢后，加熱反應溶液至70℃并在此溫度下攪拌8小時。反應完畢后，減壓蒸餾除去溶劑，所得殘余物用正己烷洗滌得到0.6g所要產物4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺-1-氧化物(熔點198.8℃)。
由本發明制備的式(Ⅰ′)化合物列于表1中，
表1(續)
表1(續)
表1(續)
表1(續)
表1(續)
表1(續)
式(Ⅰ)化合物也包括下述化合物化合物No.124;4-氯二氟甲基-3-吡啶羧酰胺化合物No.125;4-二氯氟甲基-3-吡啶羧酰胺化合物No.126;4-三氯甲基-3-吡啶羧酰胺化合物No.127;4-二氟甲基-3-吡啶羧酰胺化合物No.128;4-氟甲基-3-吡啶羧酰胺化合物No.129;4-β，β，β-三氟乙基-3-吡啶羧酰胺化合物No.130;4-五氟乙基-3-吡啶羧酰胺化合物No.131;4-二溴甲基-3-吡啶羧酰胺(mp.115-117.5℃)化合物No.132;4-溴甲基-3-吡啶羧酰胺。
實驗實施例1對桃蚜(Myzuspersicae)的殺蟲實驗將含各個活性成分的劑型分散在水中獲得各個活性成分濃度為800ppm的分散體。將每盆茄子只留一簇葉在枝條上(栽培盆直徑為8cm，深為7cm)，茄子葉受到約2-3只無翼胎生雌桃蚜(Myzuspersicae)的危害并任其在葉上產仔。受到侵害2天后，去掉成蟲，計下幼蟲的數目。然后，將受到幼蟲侵害的茄葉浸在上述已制備好的預定濃度的分散體中約10秒，接著在空氣中干燥，放在26℃的恒溫箱中光照。這樣處理后的第5天，計下死蟲的數目，死亡率由下述公式計算死亡率(%)＝ (死蟲的數目)/(處理蟲的數目) ×100計算從茄葉上掉落的蟲即是死蟲的數目。
結果，死亡率為100%的化合物的號碼分別為1-56，58-66，69，70，72-79，82，85-89，91，99和102-111，死亡率為90-99%的化合物號碼分別為57，67，68，71，和80。
實驗實施例2對桃蚜(Myzuspersicae)的內吸實驗將含各個活性成分的劑型分散在水中獲得各個活性成分濃度為800ppm的分散體。將每盆茄子只留一簇葉在枝條上(栽培盆直徑為8cm，深為7cm)，茄子葉受到約2-3只無翼胎生雌桃蚜(Myzuspersicae)的危害，并任其在葉上產仔，受到侵害2天后，成蟲消失，計下幼蟲的數目。然后，將受到幼蟲侵害的茄葉浸在10ml上述已制備好的預定濃度的分散體中倒入盆內土壤中，接著放在26℃的恒溫箱中光照。這樣處理后的第5天，計下死蟲的數目，死亡率由與實驗實施例1相同的方法計算。
結果，死亡率為100%的化合物Nos.分別為1-17，20-23，26-28，30，31，33-37，39-41，44，46，49，50，78，85，86，88，89，99，103，104和111。
實驗實施例3對棕黃薊馬(Thripspalmi)的內吸實驗將含各個活性成分的劑型分散在水中獲得各個活性成分濃度為800ppm的分散體。將每盆茄子只留一簇葉在枝條上(栽培盆直徑為8cm，深為7cm)，茄子葉受到約20只棕黃薊馬成蟲的危害，任其在葉上產仔。受到危害1天后，將受到成蟲危害的茄子葉浸在10ml上述已制備好的預定濃度的分散體中倒入盆內土壤中，接著放在26℃的恒溫箱中光照。這樣處理后第8天，統計寄生成蟲和下一代幼蟲的數目。
在未處理的茄子上寄生有4只成蟲和172只幼蟲，反之，在用化合物Nos.1，5和85處理的茄子上，未發現成蟲或幼蟲，表明有高效殺蟲作用。
下面，列出本發明的劑型實施例，然而，本發明化合物，活性成分的數量或劑型種類并不局限于下面這些具體實施例。
劑型實施例1(a)化合物No.120份(重量)(b)高嶺土72份(重量)(c)木素磺酸鈉8份(重量)將上述各組分均勻混合而得可濕性粉劑。
劑型實施例2(a)化合物No.45份(重量)(b)滑石95份(重量)將上述各組分均勻混合而得粉劑。
劑型實施例3(a)化合物No.220份(重量)(b)N，N′-二甲基乙酰胺20份(重量)(c)聚氧乙烯烷基苯基醚10份(重量)(d)二甲苯50份(重量)將上述各組分均勻混合并溶解獲得可乳化濃縮劑。
劑型實施例4(a)高嶺土68份(重量)(b)木素磺酸鈉2份(重量)(c)聚氧乙烯烷基芳基硫酸鹽5份(重量)(d)細小的二氧化硅粉25份(重量)將上述各組分的混合物與化合物No.5以4∶1混合獲得可濕粉劑。
劑型實施例5(a)化合物No.1250份(重量)(b)氧化聚烷基苯基磷酸三乙醇胺2份(重量)(c)聚硅氧烷0.2份(重量)
(d)水47.8份(重量)將上述各組分均勻混合并磨成粉獲得一基液，加入(e)聚羧酸鈉5份(重量)(f)無水硫酸鈉42.8份(重量)將混合物混合均勻并干燥獲得水可分散顆粒劑。
劑型實施例6(a)化合物No.855份(重量)(b)聚氧乙烯辛基苯基醚1份(重量)(c)聚氧乙烯磷酸酯0.5份(重量)(d)顆粒碳酸鈣93.5份(重量)將上述組分(a)-(c)均勻混合并與少量丙酮捏和在一起，然后將混合物噴到組分(d)上，除去丙酮，獲得顆粒劑。
劑型實施例7(a)化合物No.162.5份(重量)(b)N-甲基-2-吡咯烷酮2.5份(重量)(c)豆油95.0份(重量)將上述各組分均勻混合并溶解獲得超低容量劑型。
劑型實施例8(a)化合物No.35份(重量)(b)N，N-二甲基乙酰胺15份(重量)(c)聚氧乙烯烷基芳基醚10份(重量)(d)二甲苯70份(重量)將上述各組分均勻混合獲得可乳化濃縮物。
劑型實施例9(a)化合物No.11120份(重量)(b)月桂基硫酸鈉3份(重量)
(c)水可溶性淀粉77份(重量)將上述各組分均勻混合獲得水可溶粉劑。
權利要求
1.一種如式(Ⅰ)的酰胺化合物或其鹽，其特征在于
式中X為氧原子或硫原子，Y為鹵代烷基，互相分開的R1和R2分別為氫原子，取代烷基，取代鏈烯基，取代炔基，取代環烷基，-C(W1)R3，-S(O)nR4或-NHR5，或R1和R2同時形成=C(R6)R7或同時與其鄰位氮原子形成含氮原子或氧原子的C4-55或6元雜環基，R3為取代烷基，取代鏈烯基，取代炔基，取代環烷基，取代芳基，烷氧基，烷硫代基或單或二-烷氨基，R4為烷基或二烷氨基，R5為烷基或芳基，互相分開的R6和R7分別為烷氧基或烷硫代基，W1為氧原子或硫原子，m為0或1，n為1或2，當m為0，X為氧原子和Y為三氟甲基時，R1和R2不能同時為氫原子。
2.一種如式(Ⅰ′)的酰胺化合物或其鹽，其特征在于
式中X為氧原子或硫原子，互相分開的R1和R2分別為氫原子，取代烷基，取代鏈烯基，取代炔基，取代環烷基，-C(W1)R3，-S(O)nR4或-NHR5，或R1和R2同時形成＝C(R6)R7或同時與其鄰位氮原子形成含氮原子或氧原子的C4-55或6元雜環基，R3為取代烷基，取代鏈烯基，取代炔基，取代環烷基，取代芳基，烷氧基，烷硫代基或單或二-烷氨基，R4為烷基或二烷氨基，R5為烷基或芳基，互相分開的R6和R7分別為烷氧基或烷硫代基，W1為氧原子或硫原子，m為0或1，n為1或2，當m為0和X為氧原子時，R1和R2不能同時為氫原子。
3.如權利要求2的式(Ⅰ′)化合物或其鹽，其特征在于，X為氧原子。
4.如權利要求2的式(Ⅰ′)化合物或其鹽，其特征在于，互相分開的R1和R2分別為氫原子，取代烷基，或-C(W1)R3，或R1和R2同時形成＝C(R6)R7，W1為氧原子或硫原子，R3為取代烷基，取代芳基，或烷氧基，互相分開的R6和R7分別為烷氧基或烷硫代基。
5.如權利要求2的式(Ⅰ′)化合物及其鹽，其特征在于，X為氧原子，互相分開的R1和R2分別為氫原子，烷基，烷氧烷基，烷氨烷基，C2-6環氨烷基，羥烷基，氰烷基，硫代氨基甲酰基烷基，烷羰氧基烷基，烷羰基，芳羰基，三氟甲基取代的芳羰基，烷氧硫代羰基或烷氧羰基，或R1和R2同時形成＝C(R6)R7，R6和R7分別為烷氧基和烷硫代基。
6.如權利要求2的式(Ⅰ′)化合物或其鹽，其特征在于，所述化合物為4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺1-氧化物;或N-氰甲基-4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺，N-硫代氨基甲酰基甲基-4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺，N-乙氧甲基-4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺，N-異丙基氨甲基-4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺，N-氰甲基-N，N-雙(4-三氟甲基煙酰)胺，N-乙酰基-N-氰甲基-4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺，N-氰甲基-N-甲基-4-三氟甲基吡啶-3-羧酰胺，N-(4-三氟甲基煙酰)硫代氨基甲酸O-甲酯，N-甲基-4-三氟甲基吡啶-3-羧酰胺，N-(N′，N′-二甲氨甲基)-4-三氟甲基吡啶-3-羧酰胺，N-(1-哌啶基甲基)-4-三氟甲基吡啶-3-羧酰胺，N-(4-三氟甲基煙酰)氨甲基新戊酸N-氰甲酯，N-(4-三氟甲基煙酰)亞氨基甲酸O，S-二甲酯，N-羥甲基-4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺，N-乙酰基-4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺或N-(4-三氟甲基煙酰)氨基甲酸甲酯，或其1-氧化物。
7.一種制備式(Ⅰ-1)化合物或其鹽的方法，其特征在于它包括將4-鹵代烷基吡啶-3-羧酸或其反應衍生物與式(Ⅲ)化合物反應其中R1和R2如下定義
其中Y為鹵代烷基，互相分開的R1和R2分別為氫原子，取代烷基，取代鏈烯基，取代炔基，取代環烷基，-C(W1)R3，-S(O)nR4或-NHR5，或R1和R2同時形成＝C(R6)R7或同時與其鄰位氮原子形成含氮原子或氧原子的C4-55或6元雜環基，R3為取代烷基，取代鏈烯基，取代炔基，取代環烷基，取代芳基，烷氧基，烷硫代基或單或二-烷氨基，R4為烷基或二烷氨基，R5為烷基或芳基，互相分開的R6和R7分別為烷氧基或烷硫代基，W1為氧原子或硫原子，n為1或2。
8.一種制備式(Ⅰ-1′)化合物或其鹽的方法，其特征在于，它包括將4-三氟吡啶-3-羧酸或其反應衍生物與式(Ⅲ)化合物反應其中R1和R2如下定義
其中互相分開的R1和R2分別為氫原子，取代烷基，取代鏈烯基，取代炔基，取代環烷基，-C(W1)R3，-S(O)nR4或-NHR5，或R1和R2同時形成＝C(R6)R7或同時與其鄰位氮原子形成含氮原子或氧原子的C4-55或6元雜環基，R3為取代烷基，取代鏈烯基，取代炔基，取代環烷基，取代芳基，烷氧基，烷硫代基或單或二-烷氨基，R4為烷基或二烷氨基，R5為烷基或芳基，互相分開的R6和R7分別為烷氧基或烷硫代基，W1為氧原子或硫原子，n為1或2。
9.一種制備酰胺化合物或其鹽的方法，其特征在于，它包括將由權利要求7制得的式(Ⅰ-1)化合物與氧化劑反應制得式(Ⅰ-2)化合物
其中R1和R2如上定義。
10.一種制備酰胺化合物或其鹽的方法，其特征在于，它包括將由權利要求7制得的式(Ⅰ-1)化合物與硫化劑反應制得(Ⅰ-3)化合物
其中R1和R2如上定義。
11.一種制備如權利要求7的式(Ⅰ-1)酰胺化合物或其鹽的方法，其特征在于，它包括將式(Ⅰ-4)化合物與式R2-Hal化合物反應，其中R2如上定義，(這里的R2非氫原子)，Hal為鹵素原子，
其中R1如上定義。
12.一種農藥組合物，其特征在于，它包含農藥有效成分的式(Ⅰ)酰胺化合物或其鹽和農業輔助劑，
式中X為氧原子或硫原子，Y為鹵代烷基，互相分開的R1和R2分別為氫原子，取代烷基，取代鏈烯基，取代炔基，取代環烷基，-C(W1)R3，-S(O)nR4或-NHR5，或R1和R2同時形成＝C(R6)R7或同時與其鄰位氮原子形成含氮原子或氧原子的C4-55或6元雜環基，R3為取代烷基，取代鏈烯基，取代炔基，取代環烷基，取代芳基，烷氧基，烷硫代基或單或二-烷氨基，R4為烷基或二烷氨基，R5為烷基或芳基，互相分開的R6和R7分別為烷氧基或烷硫代基，W1為氧原子或硫原子，m為0或1，n為1或2。
13.一種農藥組合物，其特征在于，它包含農藥有效成分的式(Ⅰ′)酰胺化合物或其鹽和農業輔助劑，
式中X為氧原子或硫原子，互相分開的R1和R2分別為氫原子，取代烷基，取代鏈烯基，取代炔基，取代環烷基，-C(W1)R3，-S(O)nR4或-NHR5，或R1和R2同時形成＝C(R6)R7或同時與其鄰位氮原子形成含氮原子或氧原子的C4-55或6元雜環基，R3為取代烷基，取代鏈烯基，取代炔基，取代環烷基，取代芳基，烷氧基，烷硫代基或單或二-烷氨基，R4為烷基或二烷氨基，R5為烷基或芳基，互相分開的R6和R7分別為烷氧基或烷硫代基，W1為氧原子或硫原子，m為0或1，n為1或2。
14.如權利要求13的農藥組合物，其特征在于，活性成分為4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺，N-氰甲基-4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺，N-硫代氨基甲酰基甲基-4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺，N-乙氧甲基-4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺，N-異丙基氨甲基-4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺，N-氰甲基-N，N-雙(4-三氟甲基煙酰)胺，N-乙酰基-N-氰甲基-4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺，N-氰甲基-N-甲基-4-三氟甲基吡啶-3-羧酰胺，N-(4-三氟甲基煙酰)硫代氨基甲酸O-甲酯，N-甲基-4-三氟甲基吡啶-3-羧酰胺，N-(N′，N′-二甲氨甲基)-4-三氟甲基吡啶-3-羧酰胺，N-(1-哌啶基)-4-三氟甲基吡啶-3-羧酰胺，N-(4-三氟甲基煙酰)氨甲基新戊酸N-氰甲酯，N-(4-三氟甲基煙酰)亞氨基甲酸O，S-二甲酯，N-羥甲基-4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺，N-乙酰基-4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺或N-(4-三氟甲基煙酰)氨基甲酸甲酯，或其1-氧化物。
15.如權利要求13的農藥組合物，其特征在于，活性成分為4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺或其1-氧化物。
16.一種防治害蟲的方法，其特征在于，它包括將如權利要求13式(Ⅰ′)酰胺化合物或其鹽為有效成分施于害蟲。
17.如權利要求16的方法，其特征在于，活性成分為4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺或其1-氧化物。
全文摘要
本發明涉及酰胺化合物及其鹽，它們的制備方法和含它們的農藥組合物。式(Ⅰ)為酰胺化合物或其鹽，其中各符號的定義如說明書中所述。
文檔編號C07D213/82GK1081670SQ9310909
公開日1994年2月9日 申請日期1993年7月23日 優先權日1992年7月23日
發明者土岐忠昭, 小柳徹, 森田雅之, 米田哲夫, 鍵本千晴, 岡田宏 申請人:石原產業株式會社