專利名稱：四氟乙烷異構體的分離的制作方法
技術領域：
本發明涉及氟碳產物的分離，更具體地涉及四氟乙烷異構體CHF2CHF2(HFC-134)和CF3CH2F(HFc-134a)的分離。
C2H2F4異構體(HFC-134s)在眾多應用中用作致冷流體。HFC-134s也可用作制造各種其它鹵代烴的原料。制成的含有C2H2F4異構的產物具有各種不同的異構物純度。生產HFC-134s的方法之一是C2Cl2F4異構體(CFC-114s)的氫解。通過過氯乙烯的氯氟化來制造C2Cl2F4時，得到的產物通常由CClF2CClF2(CFC-114)和CF3CCl2F(CFC-114a)的異構體混合物組成(參見例如美國專利4，605，798)。如果此CFC-114s然后通過加氫脫囟用于制造CHF2CClF2(HCFC-124a)、CF3CHClF(HCFC-124)、HFC-134或HFC-134a，則產物常由C2HClF4和C2H2F4異構體混合物組成(參見例如GB 1，578，933)。
對于許多應用來說，都發現成對異構體的第二異構體的存在勢必明顯改變所需異構體的物化性能。例如，產物中HFC-134/HFC-134a比值的變化可能導致熱力學特性的驚人變化，而這些熱力學特性在致冷應用十足很關鍵的。如用作進料原料，不希望的異構體的存在，由于副反應增加，可能使產率變低。因此，對于高純度異構體的材料一直有日益增加的要求。因此，HFC-134異構體的分離代表制備這些化合物于各種用途的最有意義的方面。
囟代烴產物的純化已是眾多研究的課題。特別想要解決的難題是從其它物質中分離所需的囟代烴產物，這些物質例如用于生產囟代烴的原料中的雜質、過量的反應物、反應副產物和/或反應共產物，這些物質都是難于用如蒸餾的標準分離方法除去的。已提出例如碳和沸石的選擇性吸附劑用于各種分離，使用這類吸附劑的分離效率隨化學組分與所用的吸附劑而變化。吸附劑基本體系設計的成功主要決定于具體組分的相對吸附率是否適于這種體系。
HFC-134的沸點為-23℃，而HFC-134a的沸點為-26.5℃。因此用蒸餾法來分離這兩個組分是效率極差的。
我們發現使用一種CHF CHF的吸附劑可以基本上分離C2H2F4異構體(即CHF2CHF2和cF3CH2F)的混合物，此吸附劑選自由以下物質組成的組(ⅰ)無機分子篩(即沸石)，其中間負電性(intermediate electronegativities)比Na-X沸石要大，和(ⅱ)活性碳。本發明提供一種分離CHF2CHF2和CF3CH2F混合物的方法，以得到一種增加了其中CF3CH2F相對于CHF2CHF2的克分子比的產物。此方法包括使所述混合物與所述吸劑在溫度從-20℃至300℃的范圍內和壓力從10KPa至3000KPa的范圍內接觸足夠的時間以除去大部分CHF2CHF2。結果，增加了CF3CH2F對CHF2CHF2的克分子比(較好時可增加25%或更高);和可回收其中CF3CH2F相對于CHF2CHF2的克分子比增加了產物。
本發明還提供一種分離CHF2CHF2和CF3CH2F混合物的方法，以得到增加了其中CHF2CHF2相對于CF3CH2F的克分子比的產物。此方法包括使所述混合物與所述吸附劑按上述條件進行接觸，以除去大部分CHF2CHF2，和使吸附的CHF2CHF2解吸，從而得到富集CHF2CHF2的產物。本發明的另一分離CHF2CHF2和CF3CH2F混合物的方法，可提供增加了其中CHF2CHF2相對于CF3CH2F的克分子比的產物，此方法包括使所述混合物與對于CF3CH2F的一種吸附劑接觸，此吸附劑選自無機分子篩，其中間負電性等于或小于Na-X沸石的中間負電性，吸附條件是在溫度從-20℃至300℃的范圍內和壓力去10KPa至3000KPa的范圍內接觸足夠時間以除去大部分CF3CH2F。
所述的制備富集CF3CH2F產物的方法和所述的制備富集CHF2CHF2產物的方法可聯合成一個總的方法(例如，變溫循環過程)，這樣可同時提供兩種所述產品。所述生產富集CF3CH2F產物的方法和/或所述生產富集CHF2CHF2產物的方法也可以與通過CFC-114和/或CFC-114a的氫解來生產HFC-134和HFC-134a的方法聯合使用。
本發明提供HFC-134與HFC-134a的分離。按照本發明得到異構體富集產物是通過使C2H2F4異構體混合物與CHF2CHF2的吸附劑在適于吸附的溫度與壓力下接觸足夠的時間以除去大部分CHF2CHF2，所述吸附劑選自由活性炭和某些無機分子篩組成的組。這樣利用CHF2CHF2的吸附而得到CF3CH2F富集的產物。如果需要CHF2CHF2富集的產物，本發明也包括使吸附的CHF2CHF2解吸的方法，以得到CHF2CHF2富集的產物。基于CHF2CHF2更易于吸附的方法特別適用于僅含小量CHF2CHF2的CF3CH2F的純化。如果此方法用于CF3CH2F這樣的純化時，用此法純化的異構體混合物中CF3CH2F對CHF2CHF2的克分子比至少約為9∶1，較好至少約為19∶1和更好至少約為99∶1。
C2H2F4異構體混合物例如可從CFC-114和/或CFC-114a異構體與氫的反應的過程獲得。未反應的原料和C2HClF4異構體可以再循環和與氫進一步反應，以得到附加的C2H2F4。在此產物中也可能存在附加的雜質。為除去雜質通常采用蒸餾法，以得到至少90%的C2H2F4的產物，這些雜質例如HCl、HF，過度或不足的氯化和氟化產物。按照本發明的C2H2F4的分離，以得到富集HFC-134產物和/或得到富集HFC-134a產物，可以有利地使用。因此本發明適于與如C2Cl2F4材料的氫解而生產C2H2F4的方法聯合使用，以便在用吸附劑除去大部分CHF2CHF2之后，或者(ⅰ)回收其中CF3CH2F相對于CHF2CHF2的克分子比增加了的產物，(ⅱ)使吸附的CHF2CHF2解吸以得到其中CHF2CHF2相對于CF3CH2F的克分子比增加了的產物;或者;(ⅰ)和(ⅱ)都有。
本發明一些實施方案是使用活性碳作為吸附劑。可以使用市售可得到的活性碳。方法的有效性可能受到具體使用的活性碳的影響。況且，活性碳床的吸附效率和吸附容量也取決于動態流動體系中活性碳粒子的大小。較好時活性碳的粒度范圍在大約4至325目(約0.044-4.76毫米)之間。更好時，活性碳的粒度范圍大約6至100目(約0.149-3.36毫米)之間。最好時，活性碳的粒度范圍大約10至30目(約0.595-2.00毫米)之間。
從Barneby & Sutcliffe公司可購得UU型活性碳(椰殼制，天然細粒)，其粒度為0.074×0.297毫米(50×200目)。從Calgon公司司可購得Calgon BPL顆粒活性碳(煙煤制)，其粒度為0.595毫米×1.68毫米(120×30目)。從Barnebey & Sutcliffe公司還可購得PE型活性碳(椰殼制，天然細粒)，其粒度為0.450×1.68毫米(12×38目)，從Westvaco可購得細孔，木制顆粒活性碳，其粒度為0.297×0.841毫米(20×50目)。
通常使用的活性碳含有總量占0.1-10%(重量)的堿金屬和堿土金屬，它們選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、和/或鋇。可通過本領域現有技術來調節活性碳中堿金屬和堿土金屬的含量。例如，酸洗可以減小碳中的金屬含量，和通過標準的浸漬技術可以增加金屬含量。在采用HFC-134優先吸附的較佳實施方案中，活性碳含有固有的堿金屬和/或堿土金屬，它們選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇和其組合所組成的金屬組。較好為固有的堿金屬(通常為Na和/或K)。這些金屬，尤其是作為固有的金屬，以含量范圍在0.5-3%(重量)下存在，可改進HFC-134的吸附效率。
本發明的一些實施方案是使用無機分子篩。分子篩是本技術領域所熟知的，在R.Szostak所著的“分子篩合成與鑒定原理(Molecular Sieves-principles of Synthesis and Identification”一書(Van Nostrand Reinhold 1989)第2頁對分子篩作了定義。根據本發明用于更優先吸附HFC-134的分子篩包括各種硅酸鹽(例如，鈦硅酸鹽和沸石，如Y 沸石、A 沸石、ZSM-5 沸石和ZSM-8 沸石)、金屬鋁酸鹽和鋁磷酸鹽，以及其它無機分子篩材料。在本發明所使用的分子篩通常其平均粒度約為0.3-1.5nm。
Sanderson負電性模型(參見R.T.Sandrson所著“化學鍵和鍵能(Chemical Bonds and Bond Energy)，第2版，Academic press，New York，1976)提出一種基于化學組成來給無機分子篩分類的方法。根據本發明四氟乙烷異構體被分子篩的選擇性吸附是與它們的中間負電性(即，它們的“Sint”值)相關，此中間電負性是按照基于化學組成的Sanderson法測定的。對于Na-X沸石其Sint值約為2.38。
根據本發明，Sint值大于Na-X沸石Sint值(即更高負電性或更酸性)的無機分子篩可用于除去大部分CHF2CHF2從而增加CF3CH2F相對于CHF2CHF2的克分子比;和/或解吸已吸附的CHF2CHF2從而增加CHF2CHF2相對于CF3CH2F的克分子比(即，據信CHF2CHF2要比CF3CH2F更多地被吸附)。
根據本發明，Sint值不大于Na-X沸石的Sint值(即，更低負電性或更堿性)的無機分子篩可用于除去大部分CF3CH2F從而增加CHF2CHF2相對于CF3CH2F的克分子比;和/或解吸已吸附的CF3CH2F從而增加CHF3CH2F相對于CHF2CHF2的克分子比(即，據信CF3CH2F要比CHF2CHF2更強地被吸附)。據此，本發明提供一種分離CHF2CHF2和CF3CH2F混合物的方法，以得到其中CHF2CHF2相對于CF3CH2F的克分子比增加了的產物，此方法包括所述混合物與CF3CH2F的吸附劑接觸，此吸附劑選自由中間負電性等于或小于Na-X沸石的中間電負性的活化無機分子篩組成的組，溫度為-20℃-300℃范圍內，壓力為10 kpa-3000kpa范圍內和接觸時間足以除去大部分CF3CH2F。在表Ⅰ列出Sint值的例子。
表Ⅰ選用的無機分子篩的Sanderson中間負電性值分子篩 SintNa-X 2.38Ca-A 2.56Na-Y 2.58ETS 2.60H-Y 2.97Na-ZSM-8 3.00H-ZSM-5 3.04HOZSM-8 3.04一般說來，對于無機分子篩希望分子篩的酸性位點由堿金屬和/或堿土金屬占據。只要其中間負電性仍適于所需的分離。在采用優先吸附HFC-134的優選實施方案中，無機分子篩是Y 沸石，它含有選自由鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶和鋇或其組合所組成的組中的堿金屬或堿土金屬。其中更優選堿金屬。最好堿金屬占據沸石可易于交換位點的5-100%。更具體地，沸石分子篩最好其中堿金屬對鋁的比值約為1∶1，或堿土金屬對鋁的比值約為1∶2。
適于吸附的溫度范圍是-20℃至300℃。適于吸附的壓力范圍是從10KPa至3000KPa。
與吸附劑的接觸要足以達到富集異構體至所需的程度。較好為富集異構體對第二異構體的克分子比，相對于它們在原始混合物中的克分子比至少增加25%，更好為至少增加50%。
當采用優先吸附HFC-134來從CF3CH2F與CHF2CHF2的混合物中純化CF3CH2F的方法時，最好至少除去50%(克分子)的CHF2CHF2。本發明一個特別有利的實施方案提供了足夠的接觸，從而得到至少99.99%(克分子)純度的CF3CH2F。
本發明可用含吸附劑的靜態填料床來實施，含有需要分離組分的物流通過此填料床。另外，也可以使用包含吸附劑的逆流移動床或吸附劑本身移動的流化床來實施本發明。還可以采用含有吸附劑的靜態填料床，但其工藝配置象是模擬移動床，即其中需分離的物料送入床的地點是可變的，如可以用適宜的轉換閥來進行。
富集一種C2H2F4異構體的產品的生產可以伴隨其它產品的生產，這些伴生產品富集了原始混合物中一種或多種其它組分。的確，典型的方法可能包括既得到CF3CH2F富集了的產品(如基本上純的CF3CH2F)和又得到CHF2CHF2富集了的另一產品。富集CHF2CHF2的產品的生產一般是涉及CHF2CHF2的解吸。無論是否希望得到CHF2CHF2富集了的產品，在吸附劑解吸而除去CHF2CHF2之后通常吸附劑都要再生。吸附劑吸附組分的解吸可在就地進行，也可以除去和在離吸附現場較遠處進行解吸。這解吸組分可以并流方向(與送入的原始C2H2F4混合物相同方向)或逆流方向(與待分離的原始C2H2F4混合物相反方向)而從吸附段引出。解吸可以使用也可以不使用附加的清掃液流或氣流。當使用附加清掃物流時，它可以是進料的某一組分，或是適宜的其它材料，如氮氣。這附加清掃物流可并流也可逆流引入。
一般說來，改變對從吸附劑中除去吸附組分有效的熱力學參量就可進行解吸。例如，吸附和解吸可利用變溫循環進行，(例如，吸附后通過容器器壁外部加熱吸附劑和/或向吸附劑中送入熱的液體或氣體，熱的氣體是進料一種組分或另一種材料)。另外，也可利用變壓循環或變真空循環來除去吸附的組分(如，吸附后充分減壓，在某些實施方案中減至真空，這樣吸附的組分被解吸)。還可以使用某種類型的洗提氣體或液體來除去吸附的組分，這些洗提物流相對于原始進料物流是并流或逆流地通入。洗提物可以是進料組分或其它物料如氮氣。
可以使用一個或數個吸附劑床。當使用幾個吸附床時，它們可以串聯或并聯。另外，當使用幾個床時，采用循環區吸附，即當物流通過時床的壓力或溫度交替增加和降低，可以增加分離效率。
從下述非限制的實例可以進一步說明本發明的實施實例1用碳吸附劑填充金屬柱(內徑0.18英寸×12英寸，內徑0.46厘米×3.05厘米)和接上帶有火焰離子化檢測器的氣相色譜儀。氦氣作為載氣以33 sccm(5.5×10-7米3/秒)送入。然后各種化合物的樣品在200℃注入載氣流中。表1列示了應用各種活性碳的實驗結果，這些活性碳包括Barneby & Sutcliffe PE型碳3.75克(碳A)，Westvaco微孔木基顆粒碳(碳B)，Barneby & Sutcliffe UU型碳3.85克(碳C)和Calgon BPL碳2.59克(碳D)。結果表明在每種情況下異構體都有不同的停留時間和因此應用此例的活性碳可以分離它們。
表1樣品 停留時間(分) 分離因子碳 μl(a) 134(b) 134a(c) (d) Na(e) K(f)A 5 6.6 4.0 1.65 0.13% 1.09%200 4.36 3.16 1.36 0.13% 1.09%B 5 4.22 2.61 1.62 0.58% 75ppm200 3.32 2.27 1.46 0.58% 75ppmC 200 4.79 3.38 1.42 940ppm 0.93%D 5 2.32 1.75 1.32 660ppm 650ppm200 2.01 1.59 1.26 660ppm 650ppm(a)注入氣體樣品的體積(微升)
(b)134＝CHF2CHF2(c)134a＝CF3CH2F(d)分離因子＝134停留時間/134a停留時間(e)碳中鈉含量，重量百分數或ppm(f)碳中鉀含量，重量百分數或ppm從表1 可見在堿金屬Na和K存在下對HFC-134有較高的相對吸附效率。
實例2用碳吸附劑填充金屬柱(內徑0.18英寸×12英寸，內徑0.46厘米×30.5厘米)和接上帶有火焰離子化檢測器的氣相色譜儀。用相同碳吸附劑重復實驗，只是在使用它之前用鹽酸洗滌。Westvaco微孔木基顆粒碳(未酸洗，NAW)的鈉含量為1.29%。用鹽酸洗滌后，鈉含量為9ppm。此碳定名為酸洗的(AW)。在200℃134和134a樣品注入載氣中。表2列出實驗結果。數據表明使用含有堿金屬(本例為鈉)的碳得到更有效的分離。
表2停留時間(分)碳 Na含量 134 134a分離因子 (a)NAW 1.29% 10.67 6.63 1.61AW 9ppm 6.2 4.3 1.44(a)分離因子＝134停留時間/134a停留時間實例3用氫氣在250℃和1大氣壓下連續清掃裝有Calgon BPL碳(46.1克，4.8×5.9毫米(12×30目))的填料柱(內徑2.12厘米×26厘米)24小時。繼續用氮清掃時，使床降溫并保持在25℃。以16.7克/小時速度向床中通入含有1%(重量)HFC-134的HFC-134a。結果示于表3。
表3時間(分)134a 134a 134進(a) 出(b) 出(c)0 0 0 061 0.164 0 065 0.175 0.011 077 0.207 0.043 089 0.239 0.075 0.61100 0.269 0.105 0.88112 0.301 0.137 0.96124 0.334 0.170 1.00(a)“134a進”表示送入柱中的CF3CH2F克分子數的總流之和(b)“134a出”表示引出柱的CF3CH2F克分子數的總流之和(c)“134出”表示排出柱的CF3CH2F中CHF2CHF2的即時濃度，以進料1%(重量)的一個倍數表示(即，0.5等于HFC-134a流出液中HFC-134濃度為0.5%(重量))。0表示低于約10 ppm的檢測極限。
此實例表明此接碳吸附劑吸附了HFC-134，而使HFC-134a不含HFC-134，接著得到含有減小HFC-134濃度的HFC-134a。
實例4在250℃和1大氣壓下連續12小時用氮氣清掃裝有Barneby & Sutcliffe PE型碳5.03克的填料柱(內徑2.12厘米×26厘米)。用氮氣繼續清掃，同時使床冷卻并保持在25℃。將含1%(重量)HFC-134的HFC-134a以16.7克/小時送入床內。表4給出結果。
表4
時間(分) 134a 134a 134進(a) 出(b) 出(c)0 0 0 069 0.186 0 073 0.196 0.010 085 0.229 0.043 096 0.258 0.072 0108 0.291 0.105 0120 0.323 0.137 0.76132 0.355 0.169 0.94144 0.387 0.201 1.00(a)“134a進”代表送入柱中的CF3CH2F克分子數的總流之和。
(b)“134a出”代表從柱中排出的CF3CH2F克分子數的總流之和。
(c)“134 出”代表從柱中排出的CF3CH2F中的CHF2CHF2的即時濃度，以進料1%(重量)的一個倍數表示(即，0.5等于HFC-134a流出液中HFC-134濃度為0.5%(重量))。0表示低于約10 ppm的檢測極限。
實例5在250℃和1大氣壓用氮氣連續地12小時清掃裝有Westvaco微孔木基顆粒碳46克的填料柱(內徑2.12厘米×26厘米)。繼續通氮清掃，使床冷卻和保持在25℃。向床中以16.6克/小時流速通入含有1%(重量)HFC-134的HFC-134a。表5給出結果。
表5
時間(分) 134a 134a 134進(a) 出(b) 出(c)0 0 0 074 0.199 0.003 082 0.221 0.025 094 0.253 0.057 0106 0.285 0.089 0118 0.317 0.121 0.16130 0.350 0.154 0.65142 0.382 0.186 0.97155 0.417 0.221 1.00(a)“134a進”表示送入柱中的CF3CH2F摩爾數的總流之和。
(b)“134a出”表示從柱中排出的CF3CH2F摩爾數的總流之和。
(c)“134 出”表示從柱中排出的CF3CH2F中CHF2CHF2的即時濃度，以進料1%(重量)的一個倍數表示(即，0.5等于HFC-134a流出液中HFC-134濃度為0.5%(重量))。0表示低于約10 ppm的檢測極限。
實例6在250℃和1大氣壓下用氮連續12小時清掃裝有Westvaco微孔木基顆粒碳46克的填料柱(內徑2.12厘米×26厘米)。繼續用氮清掃，使床降溫和保持在25℃。以16.6克/小時流速和4.7 atm(476 KPa)壓力下向床層送入含1%(重量)HFC-134的HFC-134a。結果示于表6。
表6
時間(分) 134a 134a 134進(a) 出(b) 出(c)0 0 0 054 0.261 0.013 065 0.3125 0.067 077 0.373 0.125 089 0.431 0.183 0101 0.489 0.241 0.33113 0.547 0.299 0.47125 0.605 0.357 0.55137 0.663 0.415 0.82(a)“134a進”表示送入柱中的CF3CH2F克分子數的總流之和。
(b)“134a出”表示從柱中排出的CF3CH2F克分子數的總流出和。
(c)“134 出”表示從柱中排出的CF3CH2F中CHF2CHF2的即時濃度，以進料1%(重量)的一個倍數表示(即，0.5等于HFC-134a流出液中HFC-134濃度為0.5%(重量))。0表示低于約10 ppm的檢測極限。
實例3-6的結果表明這些碳吸附劑會選擇性地吸附HFC-134，而使HFC-134a不含HFC-134，接著得到含有減小HFC-134濃度的HFC-134a。實例3-6也表明被分離組分以外的其它物質也可用于洗提HFC-134(即在這種情況下是用氮氣而不是HFC-134a來清除HFC-134床)。另外，實例5和6還表明HFC-134的容量隨壓力而增加，因而也例示了變壓吸附的可行。
實例7這是一個吸附與解吸步驟交替進行的變溫循環的例子。填料柱和所填活性碳與實例4使用的相同。在吸附步驟，在26℃和16.6克/小時進料速度下柱中背壓設定在1大氣壓(101 KPa)，向填料柱送入含有1%(重量)HFC-134的HFC-134a。當HFC-134在柱的另一端開始漏穿時停止進料，和柱的兩端封閉。然后，柱子加熱至150℃，從柱中以與原進料方向逆流地放出氣體，以保持壓力在1大氣壓(101 PKa)。當溫度達到150℃，從與原進料方向逆流地在16.5克/小時流速和設定1大氣壓(101KPa)的背壓下送入含有低于1 ppm的HFC-134的HFC-134a，以清掃床層。柱兩端的閥關閉和柱子冷卻至26℃。床的冷卻造成部分真空。然后使用HFC-134高含量的HFC-134a，壓力再回升至1大氣壓(101 KPa)和循環再次開始。重復吸附和解吸步驟。表7A給出第二次吸附步驟的結果。
表7A時間(分) 溫度 HFC-134a HFC-134a HFC-134℃ 進(a) 出(b) 出(c)0 26 0 0 093 26 0.250 0.124 0117 26 0.315 0.189 0.77129 26 0.347 0.221 0.87140 26 0.377 0.251 0.96(a)“HFC-134a進”表示送入柱中的HFC-134a克分子數的總流之和。
(b)“HFC-134a出”表示從柱中排出的“HFC-134a克分子數的總流之和。
(c)“HFC-134 出”表示從柱中排出的HFC-134a中的HFC-134的即時濃度，以進料1%(重量)的一個倍數表示。0表示低于約10 ppm的檢測極限。
解吸步驟的結果在表7B中給出。
表7B時間(分) 溫度 HFC-134a HFC-134a HFC-134℃ 進(a) 出(b) 出(c)0 25 0 0 07 35 0 0.049 1.1612 98 0 0.107 1.5124 150 0 0.133 1.6336 150 0.032 0.165 1.6747 150 0.062 0.195 1.6371 150 0.126 0.259 0(a)“HFC-134a進”表示送入柱中的HFC-134a克分子數的總流之和。
(b)“HFC-134a出”表示從柱中排出的HFC-134a克分子數的總流之和。(c)“HFC-134 出”表示從柱中排出的HFC-134a中的HFC-134的即時濃度，以進料%的一個倍數表示。0表示低于約10 ppm的檢測極限。
一開始沒有FHC-134a送入，但由于溫度從26℃升至50℃時壓力的下降而從柱中排出HFC-134a和HFC-134。在開始了24分鐘時溫度達到150℃，在16.5克/小時速度下送入含有低于1 ppm HFC-134 的HFC-134a。在71分鐘時停止送入HFC-134a。
此例表明，利用變溫循環的工藝的構思可生產不含HFC-134 的和HFC-134 減小了的HFC-134a。
實例8
這是一個吸附與解吸步驟交替的變溫循環的例子。柱子與裝碳和實例4和5所用相同。吸附時，在25℃，柱內背壓設定在1大氣壓(101KPa)和進料速度16.6克/小時送入含1%(重量)HFC-134的HFC-134a。當HFC-134 出口濃度與進口濃度相當時停止進料，和柱兩端封閉。柱子加熱至150℃，從柱中以與原進料逆流方向放出氣體、以保持壓力在1大氣壓(101 PKa)。當溫度升至150℃，含低于1 ppm HFC-134的HFC-134a在16.5克/小時速度和背壓設定1大氣壓(101 KPa)，以與原進料逆流方向送入以清掃床層。然后關閉兩端柱閥和冷卻至25℃。床的冷卻造成部分真空。然后用高含量HFC-134的HFC-134a使壓力回升至1大氣壓(101KPa)和再開始循環。然后重復吸附和解吸步驟。
第2 次吸附的結果給在表8A表8A時間(分) 溫度 HFC-134a HFC-134a HFC-134℃ 進(a) 出(b) 出(c)0 25 0 0 029 25 0.140 0 073 25 0.353 0.213 085 25 0.411 0.271 0.2597 25 0.469 0.329 0.80100 25 0.532 0.392 1.00(a)“HFC-134a進”表示送入柱中的HFC-134a克分子數的總流之和。
(b)“HFC-134a出”表示從柱中排出的HFC-134a克分子數的總流之和。
(c)“HFC-134 出”表示從柱中排出的HFC-134a中的HFC-134的即時濃度，以進料1%的一個倍數表示。0表示低于約10 ppm的檢測極限。
接著解吸步驟的結果給在表8B。
表8B時間(分) 溫度 HFC-134a HFC-134a HFC-134℃ 進(a) 出(b) 出(c)0 25 0 0 010 36 0 0.049 1.0922 78 0 0.105 1.3134 130 0 0.150 1.5446 150 0.015 0.170 1.6558 150 0.073 0.228 1.5971 150 0.136 0.291 1.5683 150 0.194 0.349 0.0295 150 0.252 0.407 0(a)“HFC-134a進”表示送入柱中的HFC-134a克分子數的總流之和。
(b)“HFC-134a出”表示從柱中排出的HFC-134a克分子數總流之和。
(c)“HFC-134 出”表示從柱中排出的HFC-134a中的HFC-134的即時濃度，以進料1%的一個倍數表示。0表示低于約10 ppm的檢測極限。
一開始未送入HFC-134a，但由于溫度從25℃提升至150℃使壓力下降，因而有HFC-134a和HFC-134從柱中排出。開始34分鐘，溫度升至150℃，含低于1 ppm HFC-134的HFC-134a以16.5克/小時送入。在95分鐘時，停止通入HFC-134a。
此實例表明采用變溫循環作為工藝構思可生產不含HFC-134和HFC-134減小的HFC-134a。
實例9用表9所列的沸石吸附劑裝填內徑0.18英寸(4.6毫米)×2英尺(0.51米)的金屬柱和接上帶有火焰離子化檢測器的氣相色譜儀。在氦氣流下在200℃加熱此柱至少12小時。氦氣作為載氣在20 sccm(3.3×10-7米3/秒)通入。HFC-134和HFC-134a樣品(25微升)在不同溫度下注入載氣流中。實驗結果列在表9。Na-Y和H-Y沸石數據的比較表明堿性強的沸石，分離效果更好。
表9沸石 溫度(℃) 停留時間(分) 分離因子134/134aNa-Y 200 408/71.4 5.7H-Y 100 68.1/46.1 1.5H-ZSM-5(a) 200 470/308 1.55A 200 291/about150 1.9(a)對于H-ZSM-5循環的流速為35 sccm(5.8×10-7米3/秒實例10用表10所列的沸石吸附劑裝填的內徑0.18英寸(4.6毫米)×2英尺(0.51米)的金屬柱，再接上帶有火焰離子化檢測器的氣相色譜儀。在氦氣流中在200℃加熱此柱至少12小時。氦氣作為載體以30sccm(5.0×10米/秒)送入。然后，HFC-134和HFC-134a的樣品25-500微升在不同溫度下注入載氣流中。每個試驗進行雙次。在每一溫度下以甲烷(1%氮氣中)運行作為標準。實驗結果列在表10。
表10
沸石 溫度 停留時間(分) 分離因子(℃)134/134aNa-Y 230 160/53.2 3.0240 128/45.1 2.8250 98.3/36.8 2.7H-Y 210 2.07/1.19 1.7220 1.78/1.06 1.7230 1.01/0.89 1.1H-ZSM-8 210 110/70.2 1.6220 79.7/51.1 1.6230 56.7/37.5 1.55A 230 74.7/29.4 2.5240 64.8/24.9 2.6250 49.2/18.5 2.7實例11這是在解吸時逆流清掃的變溫循環的例子。用H-ZSM-5沸石63克裝填一直徑為1英寸(2.54厘米)的柱子，在50 psig(450 KPs)壓力下通入氮氣清掃。然后，關掉氮氣，在60 Sccm(1.0×10-7米3/秒)和50 psig(450 KPa)下向柱中送入含1.2%(克分子)HFC-134的HFC-134a。試驗結果示于表11A。
表11A
時間(分) 溫度 HFC-134℃ 出(a)0 29 -10 29 -20 29 0*30 29 040 29 050 29 060 29 070 29 080 29 090 29 0.18100 29 0.34110 29 0.51120 29 0.69有＊HFC-134a穿透發生。
(a)“HFC-134出”表示從柱中排出的HFC-134a中的HFC-134的即時濃度，以原始進料的1%的一個倍數表示。0表示低于約10 ppm的檢測極限。
當HFC-134的出口濃度與入口濃度相當時，停止通入高HFC-134濃度的HFC-134a，和柱兩端封閉。柱子加熱至150℃和以與原進料方向逆流地從柱中放出氣體，以保持壓力為1大氣壓(100KPa)。當溫度達到150℃，在50psig(450KPa)以與原進料逆流方向通入含低于1 ppmHFC-134的HFC-134a。結果列在表11B。
表11B時間分 溫度HFC-134(℃) 出(a)0 31 1.0610 86 1.1920 114 1.3730 126 1.5640 133 1.6350 133 1.6760 133 1.7570 134 1.6180 134 1.2590 134 0.78100 134 0.41110 134 0.18120 134 0(a)“HFC-134出”表示從柱中排出的“HFC-134a中的HFC-134的即時濃度，是以原進料的1%的一個倍數表示的。0表示低于約10 ppm的檢測極限。
實例12這是一個解吸時逆流清掃的變溫循環的例子。用80克LZ-Y52沸石(Na-Y 沸石)裝填一直徑為0.93英寸(2.36厘米)、12英寸(30.48厘米)的柱子，在50 psig(450 KPa)下用氮氣清掃。然后關閉氮氣，在50 psig(450KPa)和30℃下向柱中送入含有1.5%(克分子)HFC-134的HFC-134a。結果列在表12A。
表12AHFC-134a HFC-134a HFC-134進(a) 出(b) 出(c)0 0 00.235 0.004 00.958 0.717 00.965 0.736 0.1080.987 0.758 0.2211.009 0.781 0.3041.032 0.803 0.3791.053 0.825 0.4471.071 0.843 0.460(a)“HFC-134a進”代表送入柱中的HFC-134a克分子數的總流之和。
(b)“HFC-134a出”代表從柱中排出的HFC-134a克分子數的總流之和。
(c)“HFC-134 出”代表從柱中排出的HFC-134a中的HFC-134的即時濃度，以進料的1%的一個倍數表示。
當HFC-134的出口濃度達到進料濃度的70%時，停止送入高HFC-134濃度的HFC-134a，和柱子加熱至150℃。以與原進料方向逆流地從柱中排放氣體來減小加熱產生的壓力。在溫度直升時，放出大約0.0514克分子的HFC-134a和0.0002克分子的HFC-134。當溫度達到150℃時，在50 psig(450KPa)和150℃下以與原進料逆流方向送入不含HFC-134的HFC-134a。結果給在表12B。
表12BHFC-134a HFC-134a HFC-134進(a) 出(b) 出(c)0 0 00.0336 0.0321 3.260.0673 0.0639 3.450.1010 0.0958 3.480.1347 0.1277 3.480.1795 0.1702 3.260.2118 0.2009 3.050.2513 0.2380 2.480.3545 0.3396 0.58(a)“HFC-134a進”代表送入柱中的HFC-134a克分子數的總流之和。
(b)“HFC-134a出”代表從柱中排出的HFC-134a克分子數的總流之和。
(c)“HFC-134 出”代表從柱中排出的HFC-134a中的HFC-134的即時濃度，以進料1%的一個倍數表示。
實例13用表13所列的沸石吸附劑裝填內徑為0.18英寸(4.6毫米)，2英尺長(0.51米)的金屬柱，接上帶有火焰離子化檢測器的氣相色譜儀。在氦氣流下在200℃加熱柱子至少12小時。氦氣作為載氣以30 sccm(5.0×10-7米3/秒)送入。然后將5-25微升HFC-134和HFC-134a樣品在不同溫度下注入載氣中。每個試驗進行雙次。以甲烷(1%氮氣中)的運行作為在每一溫度下的標準。實驗結果列于表13。
表13沸石 溫度 停留時間(分) 分離因子(℃) 134/134aETS-10(a)200 262.5/90.3 2.9Na-A 200 1.6/0.6 2.7Clinoptilolite 200 1.0/0.8 1.3Ferrierite 200 0.9/0.5 1.8(a)鈦硅酸鈉鉀。
實例14用表14所列的Na-X沸石裝填內徑0.18英寸(4.6毫米)×4.5英寸(11.4厘米)的金屬柱，和接上帶有火焰離子化檢測器的氣相色譜儀。在氦氣流中柱子在200℃加熱至少12小時。氦氣作為載氣在30 sccm(5.0×10-7米3/秒)下通入。然后將25微升HFC-134和HFC-134a樣品在不同溫度下注入載氣中。每個試驗重復兩次。在每一溫度下以甲烷(1%氮氣中)的運行作為標準。實驗結果給在表14。由于峰很寬，因而停留時間難于測量。但是，當與原來的實例相比較時，134/134a異構體的相對停留時間是相反的這一點是清楚的。
表14沸石 溫度 停留時間(分) 分離因子(℃) 134/134aNa-X 200 13.2/180.7 0.073Na-X 210 60.0/115.0 0.52這些實例是用作說明本發明的具體實施。但本發明不應受這些實例限制，而應包括本權利要求范圍內的所有實施方案。
權利要求
1.CHF2CHF2和CF3CH2F的混合物的分離方法，此方法提供其中CF3CH2F相對于CHF2CHF2的克分子比增加了的產品，此方法包括使所述混合物與一種CHF2CHF2的吸附劑接觸，此吸附劑選自(ⅰ)具有中間負電性大于Na-X沸石的中間負電性的無機分子篩和(ⅱ)活性碳組成的組，在溫度為-20℃-300℃范圍內和壓力為10KPa-3000KPa范圍內接觸足夠的時間，以除去大部分CHF2CHF2和相對于原始混合物中CF3CH2F對CHF2CHF2的克分子比至少使此比值增加25%。
2.根據權利要求1的方法，其中分離混合物中CF3CH2F對CHF2CHF2的克分子比至少約為9∶1，和至少除去約50%(克分子)的CHF2CHF2。
3.根據權利要求2的方法，其中分離CF3CH2F和CHF2CHF2的混合物以提供純度至少為99.99%(克分子)的CF3CH2F。
4.CHF2CHF2和CF3CH2F的混合物的分離方法，此方法提供其中CHF2CHF2相對于CF3CH2F的克分子比增加了的產品，此方法包括使所述混合物與一種CHF2CHF2的吸附劑接觸，此吸附劑選自(ⅰ)具有中間負電性大于Na-X沸石中間負電性的無機分子篩和(ⅱ)活性碳組成的組，在溫度-20℃-300℃范圍內和壓力10KPa-3000KPa范圍內接觸足夠的時間，以除去大部分CHF2CHF2;和解吸所吸附的CHF2CHF2，以提供富集CHF2CHF2的產品。
5.根據權利要求1、2、3或4的方法，其中吸附劑是平均孔徑為0.3-1.5納米的沸石。
6.根據權利要求1、2、3或4的方法，其中吸附劑是Y沸石、A沸石、ZSM-5沸石或ZSM-8沸石。
7.根據權利要求1、2、3或4的方法，其中吸附劑是活性碳。
8.根據權利要求7的方法，其中活性碳含有0.5-3%。(重量)固有的金屬，這些金屬選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇及其組合組成的組。
9.根據權利要求7的方法，其中活性碳含有0.5-3%(重量)固有的金屬，這些金屬選自鈉、鉀及其組合組成的組。
10.CHF2CHF2和CF3CH2F的混合物的分離方法，此方法提供其中CHF2CHF2相對于CF3CH2F的克分子比提高了的產品，此方法包括使所述混合物與一種CF3CH2F的吸附劑接觸，此吸附劑選自具有中間電負性等于或小于Na-X沸石中間負電性的無機分子篩組成的組，在溫度為-20℃-300℃范圍內和壓力為10KPa-3000KPa的范圍內接觸足夠的時間，以除去大部分CF3CH2F。
11.根據權利要求10的方法，其中吸附劑是Na-X沸石。
12.通過C2Cl2F4氫解而生產C2H2F4的方法，其特征在于此方法包括使氫解得到的CHF2CHF2和CF3CH2F的混合物與一種CHF2CHF2的吸附劑接觸，此吸附劑選自(ⅰ)具有中間負電性大于Na-X沸石中間負電性的無機分子篩和(ⅱ)活性碳所組成的組，在溫度為-20℃-300℃的范圍內和壓力為10KPa-3000KPa的范圍內接觸足夠的時間，以除去大部分CHF2CHF2;和或(ⅰ)回收其中CF3CH2F相對于CHF2CHF2的克分子比增加了的產品，或(ⅱ)解吸吸附了的CHF2CHF2以提供其中CHF2CHF2相對于CF3CH2F的克分子比增加了的產品，或(ⅰ)和(ⅱ)兼有。
全文摘要
使用具有適宜中間負電性(與Na-X沸石比較)的無機分子篩或活性炭可有效地實現CF
文檔編號C07C17/23GK1088903SQ9310889
公開日1994年7月6日 申請日期1993年7月17日 優先權日1992年7月17日
發明者D·R·科賓, B·A·馬勒 申請人:納幕爾杜邦公司