專利名稱：乙烯與苯直接合成苯乙烯的催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種乙烯和苯一步合成苯乙烯反應的催化劑。
苯乙烯是生產塑料和合成橡膠的重要原料，目前國內外生產苯乙烯的方法都是采用二步法，首先由苯和乙烯烷基化生成乙苯，再由乙苯脫氫生成苯乙烯，即
其中第一步烷基化反應的自由能△G0(1)＝-67.18KJ/mol，是很容易進行的，但它是強放熱反應，催化劑很容易結焦，第二步脫氫反應的△G0(2)＝83.2KJ/mol，KP2＝2.61×10-15，在標準狀況下反應是不可能進行的，但是此反應是吸熱反應，升高溫度有利于反應的進行，而且脫氫反應還要受到平衡的制約。盡管目前對這兩步反應采用液相烴化以克服催化劑的結焦和采用負壓脫氫和膜分離技術來轉移平衡，使平衡向生成苯乙烯的方向移動，但這些都是非根本性措施。近幾年來催化劑和反應工藝的改進使苯乙烯的生產已接近極限，因此迫切需要研究開發生產苯乙烯的新工藝。由苯和乙烯“一步法”直接合成苯乙烯的反應是可行的，
“一步法”的△G0(3)＝16.02KJ/mol，比脫氫反應的△G0(2)小得多，KP3＝1.56×10-3比脫氫反應的KP2大得多，很容易突破平衡的限制，所以“一步法”反應要比脫氫反應容易得多。由苯和乙烯“一步法”直接合成苯乙烯的反應的關鍵在于催化劑的研究。“一步法”反應的催化劑既要具有烷基化作用，又要有脫氫功能。
本發明目的是提供一種用于乙烯和苯“一步法”直接合成苯乙烯反應的催化劑，為苯乙烯的生產開辟一條新的合成途徑。
本發明的催化劑是以活性組份負載在載體上而成。其載體為沸石分子篩，活性相組成為AaBbOx，其中A為堿金屬，堿土金屬及稀土金屬元素(如Li，K，Rb，Cs，Mg，La，Ce等元素)中的一種或多種，B為過渡金屬元素及ⅢA，ⅣA，ⅤA，ⅥA族元素(如Ⅴ，Cr，Mo，W，Mn，Fe，Co，Ni，Pt及Bo，Sn，Pb，P，Bi等元素)中的一種或多種，通常載體的含量為10～90%wt，每一種元素a，b的百分數含量(基于載體)分別為a＝0.1～10，b＝0.1～20，載體的常用的含量為40～80%wt，a，b的最佳百分數含量(基于載體)分別為a＝0.2～0.5，b＝0.4～10。
本發明催化劑的制備方法如下(1)沸石分子篩先在50～100℃下用NH4Cl交換成NH4型沸石，通常用5%～10%wt的NH4Cl按液固比2/1～10/1交換成NH4型沸石，然后在110℃下烘干，并在400～550℃下焙燒3～5小時得H型沸石;(2)用浸漬法將活性組分負載在H型沸石上，干燥后再在400～700℃下，空氣氛中焙燒3～18小時即得成品沸石催化劑。
本發明催化劑用于乙烯和苯一步合成苯乙烯的反應，在反應壓力0.1～1.0MPa，反應溫度400℃～700℃，苯/乙烯＝(1.0～15.0)/1.0，空速(gC2/H4/gCat.h)＝0.2～2.0 h-1的反應條件下，C2H4的轉化率可高達100%，苯乙烯的選擇性可高達65.2%。
本發明的催化劑同時具有烷基化和脫氫功能，用于乙烯和苯合成苯乙烯，可“一步”直接合成，從而為苯乙烯合成開辟了一條新途徑，不僅可縮短工藝流程，減少投資費用，而且還可以降低能耗。
以下通過實施例進一步說明本發明。
實例1，本例載體用HZSM-5沸石分子篩，催化劑的活性組份含Mg，La，P，Fe元素。先將NaZSM-5沸石分子篩在95℃下用10%wt NH4Cl按液固比5/1交換3次得NH4ZSM-5，然后在110℃下烘干，550℃下焙燒5小時得到HZSM-5沸石，將足量的(NH4)H2PO4水溶液置于燒杯中以負載10%wt的P(基于HZSM-5)，另外將足量的OMg(NO3)2·6H2O水溶液也置于燒杯中以負載5%wt的Mg(基于HZSM-5)，足量的La(NO3)O3·XH2O(La2O3含量為40%)水溶液也加到燒杯中，以負載0.5%wt的La(基于HZSM-5)，再將(NH4)3Fe(C2O4)3·3H2O水溶液也加到燒杯中以負載α-Fe2O3，10%wt(基于HZSM-5)，同時加水使浸漬液體積和載體的體積為1∶1。浸漬好后在110℃下干燥，650℃下焙燒12小時，即得成品催化劑。催化劑中含4.8%wt Mg，0.48%wt La，9.5%wt P，9.6%wt α-Fe2O3(基于載體HZSM-5)。
實例2，本例載體用HZSM-5沸石分子篩，催化劑的活性組份含Mg，La，P，Fe，Pt，Sn元素。其制備過程同實例1，浸漬液除了用(NH4)H2PO4，Mg(NO3)2·6H2O，La(NO3)2XH2O，(NH4)3Fe(C2O4)3·3H2O外，還加入足量的氯鉑酸以負載0.4%wt的Pt(基于HZSM-5)，同時還加入適量的SnCl4·5H2O以負載0.5%wt的Sn，最后加水使浸漬液的體積和載體的體積比為1∶1，浸漬好后，在110℃下干燥，并在650℃下焙燒12小時，即得成品催化劑。催化劑中含4.8%wt Mg，0.46%wt La，9.6%wt P，9.8%wt α-Fe2O3，0.38%wt Pt，0.49%wt Sn(基于載體HZSM-5)。
實例3，乙烯和苯一步合成苯乙烯的反應，所用催化劑為實例1催化劑。催化劑先在空氣氛中550℃下活化2小時，在反應溫度為500～600℃，反應壓力為常壓(0.1MPa)，苯/乙烯比為10/1，空速(gC2H4/gCat.h)＝1.0的反應條件下，C2H4的轉化率為100%，甲苯、乙苯、苯乙烯的選擇性分別為7.7%，61.8%，30.5%。
實例4，乙烯和苯一步合成苯乙烯的反應，所用催化劑為實例2催化劑。催化劑先在空氣氛中550℃下活化2小時，在反應溫度為500～600℃，反應壓力為常壓(0.1MPa)，苯/乙烯比為10/1，空速(gC2H4/gCat.h)＝1.0的反應條件下，C2H4的轉化率為100%，甲苯、乙苯、苯乙烯的選擇性分別為6.3%，28.5%和65.2%。
表Ⅰ為各成型催化劑的性能。
表Ⅰ
權利要求
1.乙烯與苯直接合成苯乙烯的催化劑，其特征在于催化劑的載體為沸石分子篩，活性相組成為AaBbOx，其中A為堿金屬，堿土金屬及稀土金屬元素(Li，K，Rb，Cs，Mg，La，Ce元素)中的一種或多種，B為過渡金屬元素及ⅢA，ⅣA，ⅤA，ⅥA族元素(V，Cr，Mo，W，Mn，Fe，Co，Ni，Pt及Bo，Sn，Pb，P，Bi元素)中的一種或多種，每一種元素a，b的百分數含量(基于載體)分別為a=0.1～10，b=0.1～20，載體的含量為10～90%wt。
2.按權利要求1所述的催化劑，其特征在于載體的常用含量為40～80%wt。
3.按權利要求1，2所述的催化劑，其特征在于每一種元素a，b的最佳百分數含量(基于載體)分別為a＝0.2～5，b＝0.4～10。
4.一種制備權利要求1所述催化劑的方法，其特征在于(1)沸石分子篩先在50～100℃下用NH4Cl交換成NH4型沸石，然后在400～550℃下焙燒成H型沸石;(2)用浸漬法將活性組份負載在上述(1)得到的H型沸石上，干燥后再在400～700℃下，空氣氛中焙燒得成品沸石催化劑。
5.按權利要求4所述的催化劑制備方法，其特征在于沸石分子篩在50～100℃下用5%～10%wt NH4Cl按液固比2/1～10/1交換成NH4型沸石。
6.權利要求1所述催化劑用于乙烯與苯直接合成苯乙烯的反應，其特征在于反應壓力為0.1～1MPa，反應溫度為400～700℃，苯/乙烯比為(1.0～15.0)/1.0，空速(gC2H4/gCat.h)＝0.2～2.0h-1。
全文摘要
本發明公開了乙烯與苯直接合成苯乙烯的催化劑，它由堿金屬，堿土金屬及稀土金屬，過渡金屬等元素組成的活性組分負載在沸石分子篩載體上而成。該催化劑同時具有烷基化和脫氫性能，在反應壓力0.1～1MPa，反應溫度400～700℃，苯/乙烯比＝(1.0～15.0)/1.0，空速(gC
文檔編號C07C2/66GK1087555SQ9310773
公開日1994年6月8日 申請日期1993年6月30日 優先權日1993年6月30日
發明者呂德偉, 李邦銀 申請人:浙江大學