殺真菌和除草三唑的制作方法

專利名稱：殺真菌和除草三唑的制作方法
技術領域：
本發明涉及(2-羧基-2，2-二取代)-乙基-1，2，4-三唑，其對映體，酸加成鹽和金屬鹽配合物，含這些化合物的組合物及這些化合物作為除草劑和殺真菌劑的應用，尤其是用于抗植物病原真菌。
USPNO.4366165公開了作為殺真菌劑的1-和4-芳基氰烷基-1，2，4-三唑，但其中僅限于氰基與三唑上烷基取代基的β碳原子相連的化合物。
EP公告NO.52424公開了2-乙基取代三唑化合物，其中乙基的β碳原子上有氯，氰基或氧取代基。
UK申請NO.GB2104065A公開了殺微生物的扁桃酸衍生物和扁桃腈，這些化合物一般為2-乙基三唑，其中乙基的β碳原子可被芳族取代基，氧和羧基或氰基取代，但所有化合物均要求乙基的β碳原子上的至少一個取代基為氧取代基。
USPNO.4598085公開了1-(2-芳基-2-R-乙基)-1H-1，2，4-三唑殺真菌劑，但這些化合物中在乙基取代的三唑的β碳原子上除必要時被取代的苯基和低級烷基，環烷基，低級烯基，芳甲基和芳乙基取代基而外均還具有氫原子。
DE公告NO.3408127公開了N-(三唑乙基)甲酰胺，但據報道其中酰氨基與三唑上乙基取代基的β碳原子相連。
USPNO.4398942公開了除草活性苯基乙腈，這些化合物盡管為取代乙基三唑，但乙基取代基的β碳原子上具有氰基或乙炔基。
USPNo.4411687公開了殺真菌的三唑二醇衍生物，其中2-乙基三唑的β碳原子上具有醚或酯連接鍵，并且α碳原子上還有二醇取代基。
DE公告No.3221915公開了在2-乙基三唑的α碳原子上具有氯取代基并在其β碳原子上具有烷基酯的殺真菌酯。
EP公告No.69448公開了在2-乙基三唑的β碳原子上具有酰氨基的殺真菌三唑。
EP公告No.234242公開了在乙基鏈的β碳原子上具有氟代烷氧基取代基的殺真菌2-乙基三唑。
EP公告No.46658公開了雙三唑基酮，其中橋亞乙基具有低級烷基羰基取代基。
本發明涉及新(2-羧基-2，2-二取代)乙基-1，2，4-三唑，其對映體，酸加成鹽和金屬鹽配合物及其作廣譜內吸殺真菌劑，其中某些化合物還可用作芽前和芽后除草劑。
更具體地講，本發明涉及下式化合物及其農用對映體，酸加成鹽和金屬鹽配合物
其中X為必要時取代的芳基或必要時取代的雜環基如吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，噻吩基和呋喃基;
Q為必要時取代的1-(1，2，4-三唑基)或4-(1，2，4-三唑基)，Z為氰基，烷氧羰基，烷基，鹵代烷基，烯基，鹵代烯基，炔基，環烷基，環烯基，環烷基烷基，芳基，芳烷基，雜環基或雜環基烷基，只是X和Z不同時為雜環基;
W為-OK，必要時取代的烷氧基或氨基或與X成內酯的氧。
更具體地講，本發明涉及下式化合物及其農用對映體，酸加成鹽和金屬鹽配合物
其中X為必要時取代的芳基如苯基和萘基或必要時取代的雜環基如吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，噻吩基和呋喃基;
Q為必要時取代的1-(1，2，4-三唑基)或4-(1，2，4-三唑基);
Z為氰基，烷氧羰基，1-12碳烷基，鹵代(1-12)碳烷基，2-8碳烯基，鹵代(2-8)碳烯基，2-8碳炔基，3-8碳環烷基，5-8碳環烯基，環烷基烷基，芳基，芳烷基，雜環基或雜環基烷基，只是X和Z不同時為雜環基;
W為-OK，-OR，-OR′OR″，-OR′Y，-OR′COOR″，-OR′OCOR″，-NB2，嗎啉基，哌啶基，烷基取代的哌啶基或與X成內酯的氧;
B分別選自氫，1-12碳烷基，羥基(3-5)碳烷基或2-6碳烯基;
R為1-12碳烷基，X，3-8碳烯基，3-8碳炔基，3-8碳環烷基(1-5)碳烷基，氰基烷基，羥基(2-4)碳烷基或環氧烷基，必要時均可被鹵代或為氫，只是Z為苯基時，W不是-NB2，而Z為甲基時，W不是甲氧基;
R′為(-CH(CH3)-)p(-CH2-)n或(-CH2-)qCH＝CH(-CH2-)m;
n為0-6的整數;
p為0或1，只是n和p不同時為0，q和m分別為0-3的整數;
R″為1-6碳烷基，X，Y-烷基或1-2碳三烷基甲硅烷基(1-4)碳烷基，必要時均可被鹵代或為氫;
Y為苯基，萘基，哌啶基，三唑基，吡嗪基，苯二甲酰亞氨基，嗎啉基，吡啶基，噻吩基，呋喃基或環烷基，必要時均可被取代。
“芳基”指6-10碳芳環結構，優選的苯基或萘基，可最多由3個，優選最多2個取代基取代如由羥基，鹵素，硝基，三鹵甲基，氰基，1-4碳烷基，1-4碳烷氧基，1-4碳烷硫基，1-4碳烷基亞磺酰基，1-4碳烷基磺酰基，1-4碳烷氧基(1-4)碳烷氧基，1-4碳烷基羰基，2-8碳烯基，2-4碳烯氧基，2-8碳炔基，2-8碳炔氧基，苯基，由鹵素，烷基或烷氧基單取代的苯基。苯氧基和由鹵素，烷基或烷氧基單取代的苯氧基，典型芳基包括苯基，萘基，4-氯苯基，4-氟苯基，2-甲氧苯基，4-苯基苯基，4-(4′-氯苯基)苯基，4-苯氧苯基，2-氯-4-(4′-氯苯氧基)苯基，2，4-二溴苯基，3，5-二氟苯基，2，4，6-三氯苯基，2，3，4-三溴苯基，3，4-二氯苯基，2-氯-4-碘苯基，3-氯-4-硝基苯基，2，4-二硝基苯基，3，4，5-三甲基苯基，2-硝基-4-甲氧基苯基，2-氯萘基，2-硝基萘基，2，4-二甲氧基苯基，4-(三氟甲基)苯基，2-硝基-4-(三氟甲基)苯基，3，5-雙(甲硫基)苯基，2-氰基-5-甲基苯基，2，4-雙(甲基亞磺酰基)苯基，2，4-雙(甲基磺酰基)苯基，2，4-二碘萘基和2-碘-4-甲基苯基。
“雜環基”指有最多3個選自氮，氧和硫的不同雜原子的5和6圓環如呋喃，噻吩，三唑，咪唑，吡啶，嘧啶，吡唑，噁唑，哌嗪和嗎啉，必要時可被最多2個分別選自烷基和鹵素的取代基取代。
“烷基”包括1-12碳直鏈和支鏈烷基，典型烷基包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，新戊基，異戊基，己基，庚基，異辛基，壬基，癸基，異癸基，十一烷基和十二烷基等，均可被鹵代。
“亞烷基”指二價烷基，其中兩個自由鍵可在相同或不同碳原子上。
“芳烷基”指其中芳基如上述且烷基為1-4碳直鏈或支鏈烷基的基團，典型芳烷基包括2，4-二氯苯甲基，2，4-二溴苯甲基，2，5-二硝基苯甲基，2，4，6-三氯苯甲基，3，5-二甲氧基苯乙基，2，5-雙(甲基磺酰基)苯乙基，2，4，5-三甲基苯丁基，2，4-二氰基萘甲基，2-硝基萘乙基，2-硝基萘丙基，2，4-二溴萘丁基，4-氯苯乙基，4-氟苯乙基和4-(三氟甲基)苯乙基等。
“烯基”和“炔基”包括至少具有一個不飽和鍵的2-8碳直鏈和支鏈烴并可被鹵代。
“亞烯基”指二價烯基，其中兩個自由鍵在不同碳原子上。
Q中“必要時取代的1-(1，2，4-三唑基)或4-(1，2，4-三唑基)”包括未取代的1-和4-(1，2，4-三唑基)以及由最多2個選自鹵素，1-4碳烷基，硝基，氰基，巰基和1-5碳烷基巰基的取代基取代的1-和4-(1，2，4-三唑基)。
本文中“OCOR”指羰基的碳原子與R相連的基團，而“COOR”指非羰基氧與R相連的基團。
可用于制造本發明酸加成鹽的酸包括鹽酸，氫溴酸，硝酸，硫酸，磷酸，氫碘酸，氫氟酸，高氯酸，對甲苯磺酸，甲磺酸，乙酸，檸檬酸，酒石酸，蘋果酸，馬來酸，草酸，富馬酸和苯二甲酸等。
本發明另一方案為下式金屬鹽配合物
其中X，Z，Q和W如式(Ⅰ)定義，M為選自元素周期表ⅡA，ⅣA，ⅠB，ⅡB，ⅢB，ⅥB，ⅦB和Ⅷ的陽離子，Y為選來中和陽離子M電荷的對應陰離子。
本發明中典型陽離子為鎂，錳，銅，鎳，鋅，鐵，硼，鈷，鈣，錫，鎘，汞，鉻和鋇陽離子等。
本發明中典型陰離子為氯離子，溴離子，碘離子，氟離子，硫酸根，硫酸氫陰離子，高氯酸根，硝酸根，亞硝酸根，磷酸根，碳酸根，碳酸氫陰離子，乙酸根，檸檬酸根，草酸根，酒石酸根，蘋果酸根，馬來酸根，富馬酸根，對甲苯磺酸根，甲磺酸根，一或二(1-4)碳烷基二硫代氨基甲酸根和1-4碳亞烷基二硫代氨基甲酸根等。
本發明優選方案為式(Ⅰ)和(Ⅱ)的化合物，及其對映體，鹽和配合物，其中X為苯基，必要時可由1-3個，優選1-2個取代基取代，取代基選自鹵素，硝基，三鹵代甲基優選三氟甲基，氰基，1-4碳烷基，1-4碳烷氧基，1-4碳烷硫基，苯氧基，-鹵代苯氧基和苯基;Z選自1-8碳烷基，鹵代(1-12)碳烷基，5-7碳環烷基，3-7碳環烷基(1-5)碳烷基，2-5碳烯基，鹵代(2-5)碳烯基，5-6碳環烯基，2-4碳炔基，苯基，芐基，苯乙基和取代苯基，芐基或苯乙基，其芳環可由1或2個鹵素或三鹵代甲基取代，只是Z為苯基時，W不是-NB2且Z為甲基時，W不是甲氧基，而Q為1-(1，2，4-三唑基)。
本發明更優選方案為式(Ⅰ)和(Ⅱ)化合物，對映體，鹽和配合物，其中X為苯基，必要時在4-位由氯，溴，氟或三氟甲基取代;Z為1-6碳烷基，5-6碳環烷基，苯基，芐基，苯乙基或-氯取代苯基，芐基或苯乙基，只是Z為苯基時，W不是-NB2，而Z為甲基時，W不是甲氧基;并且Q為1-(1，2，4-三唑基)。
上述及權利要求中的化合物可用已知芳基氰基烷基-1，2，4-三唑合成，其中一般步驟為A.腈水解成酸;
B.腈水解成酰胺;
C.酰胺水解成酸;
D.酸酯化成酯;
D″.酰氯酯化成酯;
E.酰胺烷基化成二烷基酰胺;
E″.酸反應成酰氯;酰氯酰胺化;以及L.制備氰基酯。
這些操作適用于(2-羰基)乙基-1，2，4-三唑，其中芳基X可取代或不取代，所用這些方法是已知的，并且可在任何普通合成化學論文中找到，如見于J.MarchAdvancedOrganicChemistry-Reactions，MechanismandStructure，3rdEdition，JohnWiley&Sons，1985，下稱“March”，該反應見以下流程1。
流程1中X，Z和Q定義同式(Ⅰ)，而W1為R，R1OR″，R′Y，RCOOR″和R′OCOR″，其中R，R1，R″和Y定義同式(Ⅰ)(在流程1的各步驟的說明中出現“苯基”的每種情況下均被認為代表取代基X，這已在式(Ⅰ)中進行定義)。
流程1
步驟A腈水解成酸在用酸如濃鹽酸，50-96%硫酸或48%氫溴酸強酸條件下將腈衍生物(1)水解成羧酸(2)，優選在約100-140℃下用48%氫溴酸或濃鹽酸進行最多4天，步驟A優選適用于鄰位未被取代的苯基衍生物。
步驟B腈水解成酰胺可用強酸如步驟A所用酸或強堿方便地將腈(1)水解成酰胺(3)，其中用酸時優選在約80-130℃，更優選在約90-110℃下用95%硫酸進行最多7天。
選用堿如濃氫氧化鈉，氫氧化鉀或氫氧化鋰液獲得強堿性條件，除水外，水解也可在另一溶劑存在下進行，如用偶極性非質子傳遞溶劑如二甲亞砜，優選用濃氫氧化鈉液進行約1-3小時，而溫度一般約80-130℃，更優選約90-110℃。
步驟C酰胺水解成酸酰胺(3)可直接用強酸如步驟A所用酸水解成其相應羧酸(2)或用強堿如步驟B所用堿水解成羧酸鹽，優選用強酸，更優選用約45-95%硫酸或約48%氫溴酸，酰胺在約80-160℃，優選約80-130℃下與適宜酸反應，該步驟優選適用于鄰位被取代的苯基衍生物。
步驟D酸酯化成酯可按已知方法用醇和強酸催化劑由腈(1)或在較溫和反應條件下用醇和強酸由羧酸(2)制成本發明酯(4)并同時去除形成的水。另一方面，在堿性條件下用堿如氫化鈉，碳酸鉀或氫氧化鈉或鉀可形成鈉或鉀鹽(2)，該羧酸鹽優選與烷基或其烷基鹵進行親核置換反應而得酯(4)，其中用氫化物堿時極性溶劑如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或用碳酸鹽堿時甲·乙酮(MEK)可促進該反應，反應溫度為室溫至約110℃，反應時間最多1天。
步驟D″酰氯的酯化酯(4)可用步驟E″中所述酰氯(6)制得，其中酯(4)與羥基衍生物如醇，取代酚和羥基取代雜環反應，并且應用溶劑如四氫呋喃(THF)，乙醚，二氯甲烷和堿性催化劑如吡啶或三乙胺，反應在約0-50℃，優選10-35℃下進行最多24小時。
步驟E酰胺烷基化成二烷基酰胺伯酰胺(13)在極性溶劑如DMF或二甲亞砜(DMSO)存在下用強堿如氫化物處理可轉化成N-取代或N，N-二取代酰胺(5)，優選在DMF溶劑中用氫化鈉形成酰胺陰離子，然后根據N-取代或N，N-二取代酰胺要求而將該陰離子中間體與一或二當量烷基或芳基鹵，優選與溴化物或碘化物反應，該反應在室溫至約110℃下進行最多24小時。
步驟E″酸反應成酰氯;酰氯酰胺化也可用酰氯方法由羧酸(2)制成N-取代或N，N-二取代酰胺(5)，其中可在非極性溶劑如甲苯中于約0-約100℃下用普通氯化劑如五氯化磷，三氯化磷或氧氯化磷，優選用亞硫酰氯由酸制成酰氯(6)，并最好立即在非極性溶劑如二氯甲烷或甲苯中于約0-50℃，優選10-35℃下用該酰氯與伯或仲烷基-，芳烷基-或芳基胺或混合胺反應最多約24小時。
步驟L制備氰基酯可先在偶極性非質子溶劑如DMF中用金屬氫化物如氫化鈉生成芳基氰基烷基酯如苯基氰基乙酸乙酯的鹽，其中溫度約10-40℃，優選20-30℃，反應時間6小時，然后于約20-50℃下將該鹽與鹵代甲基三唑(7)，優選氯-或溴-甲基-1，2，4-三唑反應最多48小時。
在另一合成方法(流程2)中，某些2-氧代苯基三唑化合物可用2-甲氧苯基氰基烷基-1，2，4-三唑制得，其中腈(11)水解(步驟A′)成內酯(12)并同時去除甲基取代基，內酯斷開(步驟D′)成二鈉鹽(13)并醚化和酯化(步驟F′-1)成酯(16)，其中OR中的R和W1為相同基團，必要時再水解(步驟F′-2)成酸(17)并經另一次酯化(步驟C′)成酯(15)。內酯(12)也可轉化(步驟E′-1)成其鉀鹽(14)后醚化(步驟E′-2)成新烷氧基化合物(15)，其中OR中的R和W1不必相同。Q，Z和R同式(Ⅰ)定義，并且為方便起見，芳環示為鄰位取代的苯環。
流程2
芳基上的取代基為2-甲氧基時，更優選途徑如下在強堿如氫氧化鈉存在下將2-甲氧芳基氰化物如2-甲氧芐基氰化物與烷基鹵如環戊基溴或丁基溴或芳烷基鹵如芐基溴反應形成烷基化或芳烷基化中間產物(10)，其中反應溫度約10-50℃，優選40℃，反應一般在6小時以內完成。
三唑(11)按EP251775方法合成，該專利引用于此供本發明參考。
提純后的中間產物(10)溶于偶極性非質子傳遞溶劑如DMF中并與強堿如金屬氫化物，優選與氫化鈉反應形成陰離子，其中溫度宜為室溫，時間為2小時。約20-60℃，優選25-40℃下將鹵代甲基三唑(7)，優選為氯代-或溴代-甲基-1，2，4-三唑的偶極性非質子傳遞溶劑如DMF溶液加入陰離子烷基化中間產物(10)中并反應約0.5-6.0小時而形成三唑(11)。
步驟A′腈水解成內酯于約90-120℃將式(11)化合物如α-芐基-α-(2-甲氧苯基)-1H-1，2，4-三唑-1-丙腈與強酸如鹽酸，氫碘酸，或氫溴酸，優選與48%氫溴酸反應最多1星期而制成內酯(12)。
步驟B′內酯斷開成羧酸;步驟B″成鹽羧酸衍生物(17)可由內酯(12)如3-芐基-3-[(1，2，4-三唑-1-基)-甲基]-2(3H)-苯并呋喃酮制成，其中內酯用過量堿性醇溶液如氫氧化鉀甲醇溶液于約70-120℃處理約2-6小時，冷卻后加烷基鹵如甲基碘并于約25-70℃再反應最多6小時。
可用羧酸衍生物(17)通過加適當堿金屬氫氧化物而制成(17)的堿金屬如鈉或鉀鹽(18)。
步驟C′酸酯化成酯該過程基本上等同于前述流程中步驟D。
步驟D′，F′-1內酯斷開后烷基化/酯化該方法提供等同烷氧基和酯基并得化合物(16)。
在醇溶劑如甲醇中以內酯(12)作原料，用強堿如50%氫氧化鈉液水解該內酯而形成二鹽中間產物(13)，其中溫度約60-110℃，反應時間最多7小時。去除醇溶劑后加偶極性非質子傳遞溶劑如DMF，然后再加烷基-，芳烷基-或烯基鹵，優選加溴化物或碘化物，反應混合物于8小時內從約35℃加熱到70℃而得酯(16)。
步驟E′-1，E′-2內酯斷開成酚鹽/酯后烷基化該方法提供不同于酯基的烷氧基，其中用金屬醇鹽如丁醇鉀將內酯化合物(12)溶劑分解成酚鹽(14)，該反應很容易并且在偶極性非質子傳遞溶劑如DMF存在下常于室溫1小時完成。將烷基鹵如甲基碘加入中間產物(14)并約20-60℃反應約0.5-4小時而得化合物(15)。
步驟F′-2酯水解成羧酸式(16)酯可在適宜溶劑中用強酸或堿水解，其中可在偶極性非質子傳遞溶劑如二甲亞砜中用強堿如50%氫氧化鈉液，在含水二甲亞砜溶劑中的酯與強堿一起于約80-130℃下加熱最多24小時而得式(17)化合物。
本發明1，2，4-三唑酸加成鹽可用本專業眾所周知的普通技術制成，如將式(Ⅰ)1，2，4-三唑溶于適當溶劑如乙醚，四氫呋喃，乙醇和甲醇等及其混合物中并用當量或過量可溶于或不溶于適宜溶劑的無機或有機酸處理，混合物再冷卻或蒸發而得鹽，該鹽可如此使用，或用適宜溶劑或其混合物重結晶。
攪拌滴加化學計量的溶于適宜溶劑或其混合物中的金屬鹽即可制成上述1，2，4-三唑的金屬鹽配合物，反應混合物稍為攪拌后減壓去除溶劑而得式(Ⅱ)1，2，4-三唑的金屬鹽配合物。
也可在噴灑植物之前在要求量含適宜助劑的溶劑中將化學計量或過量金屬鹽和式(L)三唑混合而制成金屬鹽配合物，其中可用助劑為農用洗滌劑，乳化劑，潤濕劑，鋪展劑，分散劑，固著劑和粘合劑等。
這些操作中可用的溶劑包括任何極性溶劑如水，甲醇，乙醇，異丙醇或乙二醇以及任何非質子傳遞偶極性溶劑如二甲亞砜，乙腈，二甲基甲酰胺，硝基甲烷或丙酮。
這些操作中可用的金屬鹽陽離子可選自鈣，鎂，錳，銅，鎳，鋅，鐵，鈷，錫，鎘，汞，鉻，鉛和鋇等。
金屬鹽中對應的陰離子可用氯離子，溴離子，碘離子，硫酸根，硫酸氫陰離子，磷酸根，硝酸根，高氯酸根，碳酸根，碳酸氫根陰離子，氫硫根陰離子，氫氧根陰離子，乙酸根，苯酸根，蘋果酸根和檸檬酸根等。
本發明化合物含非對稱陰離子，因此作為外消旋體混合物存在，其中d和1對映體可用d-酒石酸，1-酒石酸和1-奎寧酸等經普通技術如分級結晶分離后堿化并萃取d或1對映體游離堿。
表1列出了本發明的某些化合物及其熔點，而某些化合物的元素分析值列于表2。
以下表中“Ex.No.”指實例號，“OIL”指油狀，“RESIN”指樹脂狀，“LACTONE”指內酯。
表1
No.方法TZW熔點(℃)1 C 4CL C2H5OH 182-1842 D 4CL C2H5OCH3OIL3 D CL C2H5OC2H5OIL4 D 4CL C2H5OC3H7OIL5 C 2,4CL C2H5OH 206-2086 B' 2OCH3n-C3H7OH 195-1967 B" 2OCH3 n-C3H7OK 150-1528 D'/F-1 2OCH3n-C3H7OCH3105-1069 D'/F-1 2OC4H9n-C3H7OC4H9OIL10 D'/F-1 2OCH2CH2OCH3n-C3H7OCH2CH2OCH3OIL11 A' LACTONE n-C3H7LACTONE 140-14112 A H n-C4H9OH 181-18313 D H n-C4H9OCH3OIL14 D H n-C4H9O(i-C3H7) OIL15 D H n-C4H9OCH2CH2OCH3OIL16 A 4CL n-C4H9OH 169-17117 D 4CL n-C4H9OCH378-8018 D 4CL n-C4H9OCH2CH3OIL19 D 4CL n-C4H9OC3H752-5620 D 4CL n-C4H9OC4H9OIL21 D 4CL n-C4H9OCH2C6H5OIL22 D 4CL n-C4H9OCH2CO2CH3OIL
表1(續)Ex.
No.方法TZW熔點(℃)23 D 4CL n-C4H9OCH2CO2C2H5OIL24 D 4CL n-C4H9OCH2CO2C(CH3)3OIL25 D 4CL n-C4H9OCH2CH=CH261-6226 D 4CL n-C4H9OCH2C≡CH 67-6927 D 4CL n-C4H9OCH2CH2C6H4(4CL) OIL28 D 4CL n-C4H9OCH2(3-吡啶基) OIL29 D 4CL n-C4H9OCH2(4-〃〃) OIL30 D 4CL n-C4H9OCH2OCOC(CH3)384-8631 D 4CL n-C4H9OCH2CH=CHCO2CH3OIL32 D 4CL n-C4H9OCH2OCH2C6H5OIL33 D 4CL n-C4H9OCH2OCH2CH2Si(CH3)3OIL34 D 4CL n-C4H9OCH2苯二酰亞胺 122-12435 D 4CL n-C4H9O(CH2)2〃〃 119-12036 D 4CL n-C4H9O(CH2)2嗎啉 OIL37 D 4CL n-C4H9OCH2CH=CHC6H5OIL38 D 4CL n-C4H9OCH2(1H-1,2,4-三唑) 109-11139 C 2,4CL n-C4H9OH 207-21040 D 2,4CL n-C4H9OCH3OIL41 D 2,4CL n-C4H9OC2H5OIL42 D 2,4CL n-C4H9OC3H7OIL43 D 2,4CL n-C4H9O(i-C3H7) 100-10144 D 2,4CL n-C4H9OC4H9OIL45 D 2,4CL n-C4H9O(i-C4H9) OIL46 D 2,4CL n-C4H9OC8H17OIL47 D 2,4CL n-C4H9OCH2C6H5OIL48 D 2,4CL n-C4H9OCH2CH2OH 135-13749 D 2,4CL n-C4H9OCH2CH(OH)CH3OIL50 D 2,4CL n-C4H9OCH2OCH3OIL51 D 2,4CL n-C4H9OCH2CH2OCH3OIL52 D 2,4CL n-C4H9OCH(OCH2CH3)CH3OIL53 D 2,4CL n-C4H9OCH(CN)CH3OIL54 D 2,4CL n-C4H9OCH2CO2CH395-9655 D 2,4CL n-C4H9OCH(CH3)CO2CH3OIL56 D 2,4CL n-C4H9OCH2CH2OCOCH3OIL
表1(續)Ex.
No.方法TZW熔點(℃)57 D 2,4CL n-C4H9OCH2C≡CH OIL58 D 2,4CL n-C4H9OCH2C(CL)=CH2OIL59 F'-1/F'-2 2OCH3n-C4H9OH 19860 B" 2OCH3n-C4H9OK 160-17061 D'/F'-1 2OCH3n-C4H9OCH313262 C' 2OCH3n-C4H9OC2H5RESIN63 C' 2OCH3n-C4H9OCH2CF365-6864 D 2OCH3n-C4H9O(i-C3H7) OIL65 D 2OCH3n-C4H9OCH2OCH3OIL66 D 2OCH3n-C4H9OCH2CH2OCH3OIL67 D 2OCH3n-C4H9OCH2CH2OC2H5OIL68 D 2OCH3n-C4H9OCH(CH3)CN OIL69 E'-1/E'-2 2OCH3n-C4H9OC(CH3)3OIL70 C' 2OCH3n-C4H9OCH2OXIRANE OIL71 A' LACTONE n-C4H9LACTONE 90-9172 D'/F'-1 2OC2H5n-C4H9OC2H5OIL73 E'-1/E'-2 2OC2H5n-C4H9OC(CH3)3OIL74 D'/F'-1 2OC3H7n-C4H9OC3H7OIL75 E'-1/E'-2 2OC3H7n-C4H9OC(CH3)3OIL76 D'/F'-1 2O(i-C3H7) n-C4H9O(i-C3H7) 70-7277 E'-1/E'-2 2OC4H9n-C4H9OC(CH3)3OIL78 D'/F'-1 2OCH2C≡CH n-C4H9OCH2C≡CH 110-11279 D'/F'-1 2OCH2CH2OCH3n-C4H9OCH2CH2OCH3OIL80 A 4F i-C5H11OH 187-19081 D 4F i-C5H11OC3H7OIL82 D 4F i-C5H11OCH2CH2OCH3OIL83 A' LACTONE c-C5H9LACTONE 135-13684 B' 2OCH3c-C5H9OH >30085 B" 2OCH3c-C5H9OK 297-30086 D'/F'-1 2OCH3c-C5H9OCH3RESIN87 A' LACTONE c-C6H11LACTONE 198-20088 D'/F'-1 2OCH3c-C6H11OCH3RESIN89 C 2,4CL CH2C6H5OH 220-22290 D 2,4CL CH2C6H5O(i-C3H7) 124-125
表1(續)Ex.
No.方法TZW熔點(℃)91 D 2,4CL CH2C6H5OCH2CH2OCH3148-15092 C 2F CH2C6H5OH 227-23093 D 2F CH2C6H5OC2H5OIL94 A' LACTONE CH2C6H5LACTONE 15095 B' 2OCH3CH2C6H5OH 250-25296 B" 2OCH3CH2C6H5OK 270-27397 D'/F'-1 2OCH3CH2C6H5OCH39798 C' 2OCH3CH2C6H5OC2H5OIL99 C' 2OCH3CH2C6H5OCH2CF3RESIN100 C' 2OCH3CH2C6H5OC3H7129-130101 C' 2OCH3CH2C6H5OCH2CH2OCH3OIL102 C 4OCH3CH2C6H5OH 206-207103 D 4OCH3CH2C6H5OC3H7OIL104 D 4OCH3CH2C6H5OCH2CH2OCH3OIL105 C' 2OC2H5CH2C6H5OCH3OIL106 D'/F'-1 2OC2H5CH2C6H5OC2H5OIL107 C' 2OC2H5CH2C6H5OC3H7OIL108 C' 2OC2H5CH2C6H5O(i-C3H7) OIL109 C' 2OC2H5CH2C6H5OCH2CH2OCH3OIL110 C' 2OC2H5CH2C6H5OC4H9OIL111 C' 2OC2H5CH2C6H5O(i-C4H9) 半固態112 E'-1/E'-2 2OC2H5CH2C6H5OC(CH3)3"113 D'/F'-1 2OC3H7CH2C6H5OC3H7OIL114 D'/F'-1 2O(i-C3H7) CH2C6H5O(i-C3H7) OIL115 D'/F'-1 2OC4H9CH2C6H5OC4H9OIL116 D'/F'-1 2OCH2CH=CH2CH2C6H5OCH2CH=CH2OIL117 D'/F'-1 2OCH2CH2OCH3CH2C6H5OCH2CH2OCH3OIL118 A' LACTONE CH2C6H4(2CL) LACTONE 142119 D'/F'-1 2OCH3CH2C6H4(2CL) OCH3144-145120 C' 2OCH3CH2C6H4(2CL) OC2H5OIL121 C' 2OCH3CH2C6H4(2CL) O(i-C3H7) 124-125122 D'/F'-1 2OC2H5CH2C6H4(2CL) OC2H5OIL123 C 2OCH3CH2C6H4(4CF3) OH GLASS124 D 2OCH3CH2C6H4(4CF3) OCH2CH2OCH2CH3OIL
表1(續)Ex.
No.方法TZW熔點(℃)125 D 2OCH3CH2C6H4(4CF3) O(i-C3H7) OIL126 C H CH2CH2C6H4(4CL) OH 188-190127 D H CH2CH2C6H4(4CL) OCH3115-117128 D H CH2CH2C6H4(4CL) OC2H595-97129 D H CH2CH2C6H4(4CL) OC3H773-74130 D H CH2CH2C6H4(4CL) O(i-C3H7) 90-92131 D H CH2CH2C6H4(4CL) OC4H9RESIN132 D H CH2CH2C6H4(4CL) O(i-C4H9) 65-67133 D H CH2CH2C6H4(4CL) O(i-C5H11) 101-102134 D H CH2CH2C6H4(4CL) OC8H17OIL135 D H CH2CH2C6H4(4CL) OCH2C6H5102-103136 D H CH2CH2C6H4(4CL) OCH2CH2C6H580-81137 D H CH2CH2C6H4(4CL) OCH2CH=CH283-84138 D H CH2CH2C6H4(4CL) OCH2C≡CH 79-80139 D H CH2CH2C6H4(4CL) OCH2OCH3OIL140 D H CH2CH2C6H4(4CL) OCH2CH2OCH3OIL141 D H CH2CH2C6H4(4CL) OCH2CH2OCH2CH3OIL142 D H CH2CH2C6H4(4CL) OCH2OCH2C6H5OIL143 D H CH2CH2C6H4(4CL) OCH2CO2CH3OIL144 D H CH2CH2C6H4(4CL) OCH2CH=CHCO2CH3OIL145 A' LACTONE CH2CH2C6H4(4CL) LACTONE 155-156146 C 2OCH3CH2CH2C6H4(4CL) OH RESIN147 D'/F'-1 2OCH3CH2CH2C6H4(4CL) OCH3RESIN148 D 2OCH3CH2CH2C6H4(4CL) OC3H7OIL149 D 2OCH3CH2CH2C6H4(4CL) OCH2CH2OCH3OIL150 C 3CL CH2CH2C6H4(4F) OH 138-140151 D 2,4CL CH2CH2C6H4(4F) OC3H7OIL152 D 3CL CH2CH2C6H4(4F) OCH2CH2OCH3OIL153 B 4CL C2H5NH2139-141154 B 2,4CL C2H5NH2164-165155 B H n-C4H9NH2140-142156 E" H n-C4H9(3,5-哌啶-1-基) 120-122157 B 4CL n-C4H9NH2197-199158 E 4CL n-C4H9NHC3H7107-110
表1(續)Ex.
No.方法TZW熔點(℃)159 E 4CL n-C4H9NHC4H9109-111160 E 4CL n-C4H9N(CH3)2OIL161 E 4CL n-C4H9N(C2H5)2OIL162 B 2,4CL n-C4H9NH2170-172163 E" 2,4CL n-C4H9NH(i-C3H7) 158-160164 E" 2,4CL n-C4H9NH(i-C5H11) 172-173165 E" 2,4CL n-C4H94-嗎啉基 225-227166 B 2OCH3n-C4H9NH2155-156167 B 2,4CL CH2C6H5NH2218-220168 B 2F CH2C6H5NH2165-167169 B 2OCH3CH2C6H5NH2175-178170 B H CH2CH2C6H4(4CL) NH2169-171171 D 2,4CL C2H5OC3H799-101172 D 2,4CL C2H5OC4H9OIL173 D 2,4CL C2H5OC6H13OIL174 D 4CL C2H5OC4H9OIL175 D 4CL C2H5OC6H13OIL176 D 4CL C2H5OC10H21OIL177 D 4CL C2H5OCH2C6H5OIL178 L H CN OC2H5OIL179A E" H CH2CH2C6H4(4CL) (R)-NHCH(CH2OH)C2H5OIL179B E" H CH2CH2C6H4(4CL) (S)-NHCH(CH2OH)C2H5OIL表中"LACTONE"指按方法A'制成的下式化合物:
表2元素分析Ex.No.分析碳氫氮氧氯2計算57.225.4914.3110.8912.08實測56.605.6513.5910.8811.273計算58.515.8913.6910.4011.52實測58.186.0713.3410.1511.124計算59.696.2613.069.9511.02實測58.566.5112.689.9610.6013計算66.857.3714.6311.14實測67.317.3814.0711.1218計算60.276.6012.529.5311.08實測60.786.5512.539.0010.5820計算62.697.2011.558.809.77實測62.777.2312.178.809.7921計算66.386.0810.568.048.94實測66.706.5510.048.108.7222計算56.895.8411.0716.869.34實測56.695.8811.0316.919.2823計算57.926.1410.6816.269.00實測57.946.1810.7916.348.7924計算58.586.8910.2615.628.65實測59.586.859.8815.638.39
表2(續)Ex.No.分析碳氫氮氧氯27計算61.875.659.427.1715.89實測61.115.929.048.3915.3928計算63.215.8114.058.038.89實測63.075.7013.708.239.0729計算63.215.8114.058.038.89實測62.425.9313.709.278.5631計算62.776.9212.029.1510.14實測61.706.8012.208.9410.4232計算64.536.139.8311.228.29實測64.036.129.4412.198.3433計算59.757.659.967.598.41實測58.327.7210.117.738.1536計算59.906.9513.3211.418.43實測59.587.0112.8711.988.4237計算67.986.189.927.558.37實測68.116.299.367.648.4040計算54.075.1011.839.0119.97實測54.405.5411.608.3819.7341計算55.125.7211.368.6519.16實測55.195.8611.428.9219.0942計算56.236.0310.948.3318.46實測57.036.3310.978.0617.26
表2(續)Ex.No.分析碳氫氮氧氯46計算60.767.339.357.0415.62實測60.857.5010.796.0315.26131計算67.046.3710.217.778.62實測67.196.5710.447.738.71134計算69.277.328.986.847.58實測68.417.348.916.549.04139計算63.065.5510.5212.018.87實測62.175.659.2513.777.75140計算63.825.8410.1611.608.57實測63.565.7710.2211.768.74141計算64.546.139.8311.228.29實測64.236.0810.0811.518.39142計算68.115.508.8310.097.45實測65.775.448.2011.967.29143計算61.735.199.8314.978.29實測62.195.3110.2314.117.97144計算63.485.339.2614.117.81實測60.585.338.8114.647.53160計算60.956.9216.744.7810.59實測60.576.9616.385.8210.55161計算62.867.5015.444.419.77實測63.197.1515.394.559.67
表2(續)Ex.No.分析碳氫氮氧氯172計算55.125.7211.358.6519.16實測55.445.8411.528.6118.66173計算57.276.3310.558.0417.81實測57.536.4110.618.4017.38174計算60.786.6112.529.5310.56實測60.776.6312.449.8510.43175計算62.697.2111.558.809.75實測62.587.1111.598.5410.03176計算65.758.1610.017.628.44實測65.247.969.057.908.62177計算64.925.4511.378.659.51實測65.015.6611.108.759.45178計算62.195.2220.7411.84實測61.955.2720.7011.68Ex.No.分析硅氟33計算6.6514.62實測6.8512.79
表3-本發明實例所得NMR位移EX.NO5NMR:200MHz(d6-DMSO):1.0-1.1(t,3H),1.9-2.3(m,2H),3.1-3.5(br s,1H),4.7-5.1(ABq,2H),7.0-7.1(d,1H),7.30-7.35(dd,1H),7.65-7.70(d,1H),7.8(s,1H),and8.0(s,1H).
EX.NO6NMR:200MHz(d6-DMSO):1.0-2.3(m,7H),3.8(s,3H),4.5-4.9(ABq,2H),6.8-7.3(m,4H),7.5(brs,1H)and7.9(brs,1H).
EX.NO7NMR:200MHz(d6-DMSO)0.9-1.7(m,5H),2.5-3.2(ABq,2H),3.8(br s,3H),4.6-4.8(ABq,2H),6.7-7.4(m,4H),7.8(brs,1H)and8.4(brs,1H).
EX.NO8NMR:200MHz(CDCl3):0.9-1.1(t,3H),1.2-1.4(m,1H),1.7-2.0(m,3H),3.7(s,3H),3.8(s,3H),4.8(s,2H),6.7-7.0(m,3H),7.0-7.1(brs,1H),7.2-7.3(m,1H)and7.7-7.8(brs,1H).
EX.NO9NMR:200MHz(CDCl3):0.8-0.9(t,3H),0.9-1.0(t,6H),1.2-1.4(m,4H),1.4-1.7(m,4H),1.7-1.9(m,4H),3.9-4.2(m,4H),4.8(s,2H),6.7-7.2(m,5H)and7.8(s,1H).
EX.NO10NMR:200MHz(CDCl3):1.0-1.1(t,3H),1.2-1.4(m,1H),1.7-2.1(m,5H),3.3(s,3H),3.4(s,3H),3.5-3.6(t,2H),3.7-3.8(t,2H),4.1-4.4(m,4H),4.7-5.0(ABq,2H),6.7-7.2(m,4H),7.1(s,1H)and7.8(s,1H).
EX.No.11NMR:200MHz(CDCl3):1.0-1.1(t,3H),1.2-1.4(m,1H),1.7-2.1(m,5H),3.3(s,3H),3.4(s,3H),3.5-3.6(t,2H),3.7-3.8(t,2H),4.1-4.4(m,4H),4.7-5.0(ABq,2H),6.7-7.2(m,4H),7.1(s,1H)and7.8(s,1H).
表3(續)EX.No.14NMR:200MHz(CDCl3)0.9-1.0(t,3H),1.1-1.2(two doublets,6H),1.4-1.7(m,4H),1.9-2.1(m,2H),4.5-4.9(ABq,2H),5.0-5.2(m,1H),7.0-7.4(m,6H),7.8(s,1H).
EX.No.15NMR:200MHz(CDCl3)0.9-1.0(t,3H),1.3-1.7(m,4H),1.9-2.1(t,2H),3.3(s,3H),3.5-3.6(t,2H),4.2-4.4(t,2H),4.6-4.9(ABq,2H),7.1-7.4(m,4H),7.4(s,1H)and7.8(s,1H).
EX.No.43NMR:60MHz(CDCl3)1.1-2.4(m,9H),1.4-1.6(d,6H)4.9-5.4(ABq,2H),5.3-5.5(t,1H),7.0-7.2(d,1H),7.3-7.5(dd,1H),7.65-7.7(d,1H),7.6(s,1H)and8.0(s,1H).
EX.No.44NMR:60MHz(CDCl3)0.7-2.1(m,16H),4.0-4.3(t,2H),4.7-5.2(ABq,2H),6.8-7.0(d,1H)7.1-7.3(dd,1H),7.5-7.55(d,1H),7.4(s,1H)and7.9(s,1H).
EX.No.45NMR:60MHz(CDCl3)0.8-1.0(d,6H),1.2-2.2(m,10H),3.9-4.1(d,2H),4.7-5.3(ABq,2H)6.9-7.1(d,1H),7.1-7.5(dd,1H),7.5-7.6(d,1H),7.4(s,1H)and8.0(s,1H).
EX.No.47NMR:60MHz(CDCl3)0.8-2.4(m,9H),5.0-5.4(ABq,2H),5.1-5.4(ABq,2H),6.7-7.6(d,9H),8.0(s,1H)and8.1(s,1H).
EX.No.48NMR:60MHz(CDCl3)1.0-2.2(m,9H),2.3(br s,1H),3.7-3.9(9br t,2H),4.2-4.4(br t,2H),4.8-5.2(ABq,2H),7.0-7.6(m,3H),7.6(s,1H)and7.9(s,1H).
EX.No.49NMR:60MHz(CDCl3)0.9-1.6(m,12H),2.3(br s,1H),3.8-3.9(d,1H),4.3(m,2H),5.0-5.3(ABq,2H),7.0-7.5(m,3H),7.8(s,1H)and7.9(s,1H).
]表3(續)EX.No.50NMR:60MHz(CDCl3)0.9-2.1(m,9H),3.5(s,3H),4.9-5.0(br d 1H),5.2-5.5(ABq,2H),6.9-7.0(d,1H),7.1-7.3(dd,1H),7.45-7.5(d,1H),7.4(s,1H)and7.8(s,1H).
EX.No.51NMR:60MHz(CDCl3)0.8-1.6(m,9H),3.3(s,3H),3.4-3.7(t,2H),4.2-4.4(t,2H),4.8-5.0(ABq,2H),6.8-7.5(m,3H),7.4(s,1H),and7.8(s,1H).
EX.No.52NMR:60MHz(CDCl3)1.0-1.6(m,15H),3.6-4.0(m,2H),4.8-5.4(ABq,2H),6.1-6.3(t,1H),7.0-7.2(d,1H),7.2-7.5(dd,1H),7.65-7.7(d,1H),7.4(s,1H)and7.9(s,1H).
EX.No.53NMR:60MHz(CDCl3)1.0-2.2(m,12H),5.0-5.1(br s,2H),5.5-5.8(m,1H),7.0-7.77(m,3H),7.5(s,1H)and8.0(s,1H).
EX.No.54NMR:60MHz(CDCl3)1.0-2.4(m,9H),3.9(s,3H),4.4-5.4(ABq,2H),7.2-7.6(m,3H),7.5(s,1H),and8.0(s,1H).
EX.No.55NMR:60MHz(CDCl3)0.9-2.0(m,9H),1.3-1.5(two overlapping d,3H),3.8(s,3H),4.7-4.9(br s,2H),5.1-5.3(q,1H),7.0-7.5(m,3H),7.5(s,1H)and7.8(s,1H).
EX.No.56NMR:60MHz(CDCl3)1.0-1.9(m,9H),2.1(s,3H),4.3-4.6(m,4H),5.0-5.2(ABq,2H),6.9-7.2(d,1H),7.2-7.4(dd,1H),7.5-7.55(d,1H),7.4(s,1H)and7.9(s,1H).
EX.No.57NMR:60MHz(CDCl3)1.0-2.1(m,9H),2.5(t,1H),4.8-5.0(q,2H),5.1-5.2(s,2H),7.0-7.6(m,3H),7.5(s,1H)and7.9(s,1H).
表3(續)EX.No.58NMR:60MHz(CDCl3)0.9-2.1(m,9H),4.5-5.2(ABq,2H),4.9-5.0(d,2H),5.4(s,2H),6.9-7.1(d,1H),7.2-7.4(dd,1H),7.4-7.5(d,1H),7.4(s,1H),and7.8(s,1H).
EX.No.59NMR:60MHz(CDCl3)0.9-2.1(m,9H),3.9(s,3H),4.9(s,2H),5.4-5.8(br s,2H),6.9-7.1(m,3H),7.2(s,1H),7.8(s,1H).
EX.No.60NMR:200MHz(d6-DMSO):0.9-2.0(m,9H),3.8(s,3H),4.8-5.0(ABq,2H),6.7-7.2(m,4H),7.4(brs,1H)and7.8(brs,1H).
EX.No.61NMR:60MHz(CDCl3)0.9-1.0(t,3H),1.2-2.1(m,6H),3.7(s,3H),3.85(s,3H),4.8(brs,2H),6.8-7.0(m,3H),7.1(s,1H),7.3-7.4(m,1H)7.8(s,1H).
EX.No.62NMR:200Hz(CDCl3)0.9-1.0(t,3H),1.1-1.2(t,3H),1.1-2.1(m,6H),3.8(s,3H),4.1-4.3(AB q,2H),4.8(s,2H)and6.9-7.4(m,5H).
EX.No.63NMR:200MHz(CDCl3)0.9-1.0(t,3H),1.2-2.1(m,6H),3.8(s,3H),4.4-4.7(m,2H),4.8(s,2H),6.8-7.4(m,5H)and7.8(s,1H).
EX.No.64NMR:60MHz(CDCl3)1.0-2.3(m,15H),3.9(s,3H),4.9(s,2H),5.0-5.3(t,1H),6.9-7.5(m,5H),and7.9(s,1H).
EX.No.65NMR:60MHz(CDCl3)0.9-2.1(m,9H),3.4(s,3H),3.9(s,3H),4.9(s,2H),5.3(s,2H),6.9-7.6(m,5H),and7.9(brs,1H).
表3(續)EX.No.66NMR:60MHz(CDCl3)0.9-2.1(m,9H),3.3(s,3H),3.6(m,2H),3.8(s,3H),4.2(m,2H),4.8(s,2H),6.8-7.3(m,5H),and7.8(brs,1H).
EX.No.67NMR:60MHz(CDCl3)0.9-2.1(m,12H),3.4-3.7(two overlapping ABq,4H),3.9(s,3H),4.2-4.4(m,2H),4.9(s,2H),7.0-7.4(m,5H),and8.0(s,1H).
EX.No.68NMR:60MHz(CDCl3)0.9-2.3(m,12H),4.0(two s,3H),4.9(s,2H),5.4-5.8(q,1H),6.9-7.6(m,8H),and8.0(s,1H).
EX.No.69NMR:200MHz(CDCl3)0.9-1.1(t,3H),1.3-1.4(br s,9H),1.4-2.0(m,6H),3.8(s,3H),.7-4.8(ABq,2H),6.8-7.3(m,4H),7.0(s,1H),and7.8(s,1H).
EX.No.70NMR:200MHz(CDCl3)0.9-1.0(t,3H),1.1-2.0(m,6H),2.45-2.55(m,1H),2.75-2.80(t,1H),3.1-3.15(m,1H),3.8(s,3H),3.9-4.0(m,1H),4.8(brs,2H),6.8-7.3(m,5H),and7.7(s,1H).
EX.No.72NMR:200MHz(CDCl3)0.9-1.1(t,3H),1.2-1.3(t,3H),1.4-1.5(t,3H),1.6-2.0(m,6H),4.0-4.3(m,4H),4.8(brs,2H),6.8-7.2(m,4H),7.3(s,1H),and7.8(s,1H).
EX.No.73NMR:200MHz(CDCl3)0.9-1.1(t,3H),1.4(s,9H),1.3-1.5(m,4H),1.7-1.9(m,2H),4.0-4.2(m,2H),4.7-5.0(ABq,2H),6.7-7.3(m,4H),7.0(s,1H),and7.8(s,1H).
EX.No.74NMR:200MHz(CDCl3)0.8-0.9(t,3H),0.9-1.0(t,3H),1.0-1.2(t,3H),1.2-2.0(m,8H),3.9-4.2(m,4H),4.9(s,2H),6.8-7.3(m,5H)and7.8(s,1H),1H).
表3(續)EX.No.75NMR:200MHz(CDCl3)0.9-1.0(t,3H),1.0-1.1(t,3H),1.3(s,9H),1.5-2.0(m,8H),3.9-4.1(t,2H),4.7-5.0(ABq,2H),6.7-7.2(m,4H),7.0(s,1H),and7.8(s,1H).
EX.No.76NMR:200MHz(CDCl3)0.9-1.0(t,3H),1.0-1.15(t,3H),1.2-1.25(d,3H),1.32-1.36(d,3H),1.40-1.42(d,3H),1.4-2.0(m,6H),4.6-4.8(m,1H),4.8(brs,2H),4.95-5.10(m,1H),6.7-7.0(m,4H),7.2-7.4(m,1H)and7.8(s,1H).
EX.No.77NMR:200MHz(CDCl3)0.9-1.1(q,3H),1.4(s,9H),1.3-2.0(m,13H),4.0-4.1(t,2H),4.7-5.0(ABq,2H),6.7-6.9(m,3H),6.9(s,1H),7.2-7.3(m,1H)and7.8(s,1H).
EX.No.78NMR:200MHz(CDCl3)0.9-1.1(t,3H),1.2-2.1(m,6H),2.4-2.45(t,1H),2.5-2.55t,1H),4.6-5.0(threeoverlappingABq,6H),6.8-7.1(m,3H),7.1(s,1H),7.2-7.3(m,1H)and7.7(s,1H).
EX.No.79NMR:200MHz(CDCl3)0.9-1.0(t,3H),1.2-2.1(m,6H),3.25(s,3H),3.45(s,3H),3.5-3.6(t,2H),3.7-3.8(t,2H),4.0-4.9(m,4H),4.7-5.0(ABq,2H),6.7-6.9(m,3H),7.0(s,1H),7.1-7.2(m,1H),and7.7(2,1H).
EX.No.80NMR:200HZ(d6DMSO):0.8-1.4(two overlapping doublets,6H),1.0-1.6(m,3H),1.7-2.1(m,2H),4.6-4.9(ABq,2H),7.0-7.3(m,4H),7.9(s,1H)and7.95(s,1H).
EX.No.81NMR:200MHZ(CDCl3)0.8-1.2(m,11H),1.4-1.8(m,3H),1.9-2.1(m,2H),4.0-4.2(m,2H),4.5-4.8(ABq,2H),7.0-7.2(m,4H),7.4(s,1H),and7.8(s,1H).
表3(續)EX.No.82NMR:200MHZ(CDCl3)0.8-1.2(m,7H),1.4-1.7(m,2H),1.9-2.1(m,2H),3.3(s,3H),3.5-3.6(m,2H),4.2-4.5(m,2H),4.6-4.9(ABq,2H),6.9-7.2(m,4H),7.5(s,1H)and7.8(s,1H).
EX.No.83NMR:200MHZ(CDCl3)1.3-2.0(m,8H),2.4-2.6(m,1H),4.6-4.9(ABq,2H),6.9(m,4H),7.7(s,1H)and7.8(s,1H).
EX.No.84NMR:200MHZ(d6-DMSO)1.6-2.2(m,8H),2.6-2.8(m,1H),3.8(s,3H),4.6-5.0(ABq,2H),6.7-7.3(m,5H),and7.8(s,1H).
EX.No.85NMR:200MHz(d6-DMSO)1.2-2.2(m,8H),2.6-2.7(m,1H),3.8(s,3H),4.6-5.0(ABq,2H),6.8-7.2(m,4H),7.4(s,1H)and7.7(s,1H).
EX.No.86NMR:MHZ(CDCl3)1.4-2.8(m,9H),3.7(s,3H),3.9(s,3H),4.7(s,2H),6.8-7.3(m,5H),and7.8(s,1H).
EX.No.87NMR:200MHZ(CDCl3)1.1-1.9(m,10H),2.0-2.1(m,1H),4.7-4.9(ABq,2H),7.0-7.3(m,4H),7.7(s,1H)and7.9(s,1H).
EX.No.88NMR:200MHZ(CDCl3)1.1-2.2(m,11H),3.7(s,3H),3.8(s,3H),4.6-5.1(ABq,2H),6.8-7.3(m,5H)and7.8(s,1H).
EX.No.89NMR:200MHz(CDCl3)3.2-3.8(ABq,2H),4.6-5.0(ABq,2H),6.9-7.5(m,8H),7.8(s,1H),and7.9(s,1H).
表3(續)EX.No.90NMR:200MHz(CDCl3)0.9-1.4(two d,6H),3.8-4.2(d,2H),4.8-5.2(ABq,2H),7.0-7.7(m,9H),and8.0(brs,1H).
EX.No.91NMR:200MHz(CDCl3)3.3(s,3H),3.2-3.6(m,4H),4.1-4.4(m,2H),4.7-5.2(ABq,2H),7.0-7.7(m,9H),and8.0(brs,1H).
EX.No.92NMR:200MHz(d6-acetone)3.3-3.8(ABq,2H),4.4-4.9(ABq,2H),6.9-7.6(m,9H),7.7(s,1H),and7.9(s,1H).
EX.No.93NMR:200MHz(CDCl3)1.1-1.2(t,3H)3.3-3.8(ABq,2H),4.1-4.2(q,2H),4.6-4.8(ABq 2H),6.9-7.5(m,10H),and7.9(s,1H).
EX.No.94NMR:200MHz(CDCl3)3.2-3.4(ABq,2H),4.6-4.9(ABq,2H),6.8-7.3(m,9H),7.7(s,1H),and7.8(s,1H).
EX.No.95NMR:200MHz(d6-DMSO)2.9-3.5(ABq,2H),3.5(br s,3H),4.2-4.6(ABq,2H),6.5-7.3(m,11H),7.8(brs,1H).
EX.No.96NMR:200MHz(CDCl3)3.1-3.5(ABq,2H),3.8-3.9(br s,3H),4.3-4.9(ABq,2H),6.7-7.4(m,9H),7.8(s,1H),and7.9(s,1H).
EX.No.97NMR:200MHz(CDCl3)3.2-3.8(ABq,2H),3.6(s,3H),3.8(s,3H),4.7(s,2H),6.9-7.5(m,10H),and7.9(s,1H).
EX.No.98NMR:200MHz(CDCl3)1.0-1.2(t,3H),3.2-3.7(ABq,2H),3.8(s,3H),4.0-4.1(q,2H),4.7-4.8(brs,2H),6.8-7.6(m,10H)and7.8(s,1H).
表3(續)EX.No.99NMR:200MHz(CDCl3)3.2-3.8(ABq,2H),3.8(s,3H),4.2-4.5(m,2H),4.85(s,2H),6.8-7.6(m,10H),and7.9(s,1H).
EX.No.100NMR:200MHz(CDCl3)0.7-0.8(t,3H),1.4-1.6(m,2H),3.1-3.7(ABq,2H),3.8(s,3H),3.9-4.0(t,2H),4.7-4.8(ABq,2H),6.8-7.6(m,10H),and7.9(s,1H).
EX.No.101NMR:200MHz(CDCl3)3.3(s,3H),3.3-3.6(m,2H),3.2-3.7(ABq,2H),3.8(s,3H),4.0-4.3(m,2H),4.7-4.9(ABq,2H),6.8-7.6(m,10H),and7.9(s,1H).
EX.No.102NMR:200MHz(d6-DMSO)2.5(br s,1H),3.3-3.6(ABq,2H),3.7(s,3H),4.4-4.8(ABq,2H),6.8-7.2(q,4H),7.2-7.5(m,5H),7.8(s,1H),and8.0(s,1H).
EX.No.103NMR:200MHz(CDCl3)0.8-0.9(t,1H),1.5-1.8(m,2H),3.3-3.6(ABq,2H),3.8(s,1H),3.9-4.2(m,2H),4.5-4.8(ABq,2H),6.8-7.0(q,4H),7.2-7.5(m,6H)and7.9(s,1H).
EX.No.104NMR:200MHz(CDCl3)3.3(s,3H),3.4-3.6(ABq,2H),3.5-3.6(m,2H),3.8(s,3H),3.8(s,3H),4.2-4.4(m,2H),4.5-4.8(ABq,2H),6.8-7.0(q,4H),7.3-7.5(m,6H),and7.9(s,1H).
EX.No.105NMR:200MHz(CDCl3)1.3-1.4(t,3H),3.0-3.2(ABq,2H),3.5(s,3H),3.9-4.2(m,2H),4.7-4.8(ABq,2H),6.7-7.5(m,10H),and7.8(s,1H).
EX.No.106NMR:200MHz(CDCl3)1.0-1.15(t,3H),1.4-1.5(t,3H),3.2-3.7(ABq,2H),3.9-4.2(m,4H),4.7-4.9(ABq,2H),6.8-7.5(m,10H),and7.8(s,1H).
表3(續)EX.No.107NMR:200MHz(CDCl3)0.7-0.8(t,3H),1.3-1.5(t,3H),1.4-1.6(m,2H),3.2-3.7(ABq,2H),3.8-4.2(m,4H),4.7-4.9(ABq,2H),6.8-7.5(m,9H),7.5(s,1H)and7.9(s,1H).
EX.No.108NMR:200MHz(CDCl3)0.9-1.0(d,3H),1.2-1.3(d,3H),1.8-2.0(t,3H),3.2-3.7(ABq,2H),4.0-4.2(m,4H),4.7-5.0(m,3H),6.8-7.5(m,9H),7.5(s,1H),and7.8(s,1H).
EX.No.109NMR:200MHz(CDCl3)1.3-1.4(t,3H),3.3(s,3H),3.2-3.7(ABq,2H),3.3-3.5(m,2H),3.9-4.2(m,2H),4.7-4.9(ABq,2H),6.7-7.5(m,9H),7.5(brs,1H)and7.8(s,1H).
EX.No.110NMR:200MHz(CDCl3)0.8-0.9(t,3H),1.1-1.4(m,4H),1.3-1.5(t,3H),3.1-3.5(m,2H),3.9-4.0(t,3H),3.9-4.2(m,2H),4.7-4.9(ABq,2H),6.8-7.5(m,10H),and7.8(s,1H).
EX.No.111NMR:200MHz(CDCl3)0.7-0.8(two overlapping doublets,6H),1.3-1.4(t,3H),1.6-1.7(m,1H),3.2-3.6(ABq,2H),3.6-3.7(d,2H),3.9-4.2(m,2H),4.7-4.9(ABq,2H),6.8-7.5(m,10H),and7.9(s,1H).
EX.No.112NMR:200MHz(CDCl3)1.0-1.1(t,3H),1.4-1.5(br s,9H),1.5-1.6(m,4H),1.8-1.9(m,3H),4.0-4.2(m,2H),4.7-5.0(ABq,2H),6.8-7.3(m,5H),and7.8(s,1H).
EX.No.113NMR:200MHz(CDCl3)0.7-0.8(t,3H),1.0-1.1(t,3H),1.4-1.6(m,2H),1.7-1.9(m,2H),3.2-3.8(ABq,2H),3.8-4.0(m,4H),4.8(brs,2H),6.8-7.5(m,10H),and7.8(s,1H).
表3(續)EX.No.114NMR:200MHz(CDCl3)0.8(br s,3H),1.2(br s,3H),1.3-1.5(d,6H),3.2-3.6(ABq,2H),4.6-5.0(m,4H),6.8-7.5(m,(H),7.5(brs,1H),and7.7(brs,1H).
EX.No.115NMR:200MHz(CDCl3)0.8-1.8(m,14H),3.2-3.7(ABq,2H),3.9-4.1(m,4H),4.7-4.8(brs,2H),6.8-7.5(m,9H),7.6(brs,1H),and7.9(brs,1H).
EX.No.116NMR:200MHz(CDCl3)3.2-3.8(ABq,2H),4.4-4.5(d,2H),4.5-4.6(dd,2H),4.7-4.9(ABq,2H),5.0-5.4(m,4H),5.6-5.8(m,1H),5.9-6.2(m,1H),6.8-7.5(m,10H),and7.9(S,1H).
EX.No.117NMR:200MHz(CDCl3)3.2(s,3H),3.3-3.6(m,5H),3.7-3.8(m,3H),4.7-5.0(ABq,2H),6.8-7.5(m,9H),7.5(brs,1H),and7.8(brs,1H).
EX.No.118NMR:200MHz(CDCl3)3.4-3.7(ABq,2H),4.7-5.0(ABq,2H),6.8-7.3(m,8H),7.7(s,1H),and7.8A(s,1H).
EX.No.119NMR:200MHz(CDCl3)3.6(s,3H),3.75(s,3H),4.7-4.9(ABq,2H),6.8-7.4(m,8H),7.8(s,1H),and7.9-8.0(dd,1H).
EX.No.120NMR:200MHz(CDCl3)1.0-1.1(t,3H),3.7(s,3H),3.6-3.8(ABq,2H),3.9-4.2(m,2H),4.7-4.9(ABq,2H),6.8-7.4(m,8H),7.8(s,1H)and7.9-8.0(dd,1H).
EX.No.121NMR:200MHz(CDCl3)1.0-1.1(t,3H),1.2-1.4(d,2H),3.6-3.9(m,3H),3.7(s,3H),4.7-5.0(ABq,2H),6.8-7.5(m,8H),7.8(s,1H),7.9-8.0(dd,1H).
表3(續)EX.No.122NMR:200MHz(CDCl3)1.0-1.1(t,3H),1.4(t,3H),3.6-3.9(ABq,2H),3.9-4.2(m,4H),4.7-5.0(ABq,2H),6.8-7.4(m,9H),7.8(s,1H),and7.9-8.0(dd,1H).
EX.No.123NMR:200MHz(CDCl3)3.1-3.3(t,1H),3.7-3.8(m,1H),3.9(s,3H),4.5-4.9(ABq,2H),5.5-6.2(brd,1H),6.8-7.6(m,8H),7.8(s,1H),and7.9(S,1H).
EX.No.124NMR:200MHz(CDCl3)1.1-1.5(m,3H),3.2-3.8(m,8H),4.5-4.9(ABq,2H),6.9-7.6(m,8H)7.8(s,1H)and8.0(s,1H).
EX.No.125NMR:200MHz(CDCl3)1.1-1.4(m,6H),3.1-3.7(ABq,2H),3.9(s,3H),4.5-4.9(ABq,2H),6.8-7.5(m,8H),7.8(s,1H),and7.9(s,1H).
EX.No.145NMR:200MHz(CDCl3)2.1-2.6(m,4H),4.5-4.8(ABq,2H),6.9-7.4(m,8H),7.8(s,1H),and7.9(s,1H).
EX.No.146NMR:200MHz(CDCl3)2.1-2.3(m,2H),2.5-2.7(m,1H),3.0-3.1(m,1H),3.8(s,3H),4.8-5.0(ABq,2H),6.8-7.3(m,9H),and7.9(1H).
EX.No.147NMR:200MHz(CDCl3)2.1-2.3(two overlapping ddd,2H),2.4-2.6(ddd,1H),2.9-3.1(ddd,1H),3.7(s,3H),3.9(s,3H),4.7-5.0(ABq,2H),6.8-7.3(m,9H),and7.8(s,1H).
EX.No.148NMR:200MHz(CDCl3)0.8-1.0(t,3H),1.5-1.8(m,2H),2.1-2.3(m,2H),2.4-2.6(m,1H),2.9-3.2(m,1H),3.9(s,3H),4.0-4.2(m,2H),4.8.0-5.0(ABq,2H),6.8-7.0(m,4H),7.2-7.4(m,5H),and7.8(s,1H).
表3(續)EX.No.149NMR:200MHz(CDCl3)2.1-2.2(m,2H),2.4-2.6(m,1H),2.9-3.1(m,1H),3.3(s,3H),3.5-3.6(t,2H),3.9(s,3H),4.1-4.3(m,1H),4.4-4.6(m,1H),4.8-5.0(ABq,2H),6.8-7.4(m,9H)and7.8(s,1H).
EX.No.150NMR:200MHz(d6-DMSO):1.9-2.3(m,2H),2.4-2.8(m,2H),4.8-5.1(m,ABq,2H),7.0-7.5(m,8H),8.0(s,1H),and8.1(s,1H).
EX.No.151NMR:200MHz(CDCl3)0.8-0.9(t,3H),1.6-1.8(m,2H),2.1-2.3(m,2H),2.4-2.6(m,1H),2.8-3.0(m,1H),4.1-4.3(m,2H),6.9-7.3(m,8H),7.5(s,1H),and7.9(s,1H).
EX.No.152NMR:200MHz(CDCl3)2.1-2.3(m,2H),2.5-2.9(m,2H),3.3(s,3H),3.6-3.65(t,2H),4.2-4.5(m,2H),4.6-5.0(ABq,2H),6.9-7.3(m,8H),7.5(s,1H),and7.9(s,1H).
EX.No.156NMR:200MHz(CDCl3)0.3-2.3(m,19H),3.1-3.4(m,2H),4.5-5.0(m,4H),6.9-7.4(m,4H),and7.8(s,1H).
EX.No.163NMR:60MHz(CDCl3)0.7-1.7(m,15H),4.5-4.7(m,2H),5.0-5.1(br d,1H),7.0-7.6(m,3H),7.8(s,1H),and8.0(s,1H).
EX.No.164NMR:60MHz(CDCl3)0.9-1.2(d,6H),1.1-2.2(m,12H),3.0-3.4(q,2H),4.8-5.2(ABq,2H)5.2-5.5(t,1H),7.2-7.7(m,3H),7.5(s,1H)and7.9(s,1H).
EX.No.165NMR:60MHz(CDCl3)0.9-1.2(m,9H),2.7-2.9(m,4H),3.6-4.1(m,4H),5.0-5.2(ABq,2H)6.3-6.4(brs,1H),7.1-7.5(m,3H),7.4(s,1H)and7.8(s,1H).
表3(續)EX.No.166NMR:60MHz(CDCl3)0.9-1.9(m,9H),4.0(s,3H)4.9(s,2H),5.4-5.8(br s,2H),6.9-7.1(m,3H),7.2(s,1H),and7.8(s,1H).
EX.No.167NMR:60MHz(CDCl3)3.2-4.1(ABq,2H)4.6-5.3(ABq,2H),6.9-7.6(m,3H),7.8(s,1H)and8.0(s,1H).
EX.No.168NMR:200MHz(d6-DMSO)3.4-3.7(ABq,2H),4.6-4.8(ABq,2H),6.9-7.6(m,11H),7.8(s,1H),and8.0(s,1H).
EX.No.169NMR:200MHz(d6-DMSO)3.3-3.7(ABq,2H),4.3(s,3H),4.5-4.9(ABq,2H),6.8-7.6(m,9H),7.7(s,1H),and8.0(s,1H).
EX.No.179A(higherRf)N-R-(2-butanol)-2RisomerNMR:400MHz(CDCl3)0.8(t,3H),1.3-1.5(m,2H),1.90-2.0(m,1H),2.1-2.2(m,1H),2.6-2.7(m,1H),2.9-3.0(m,1H,3.5-3.7(ABq,2H),3.9-4.
(m,1H),4.6-5.0(ABq,2H),5.5-5.6(d,1H),7.0-7.4(m,9H),7.3(s,1H),and7.8(s,1H).
EX.No.179B(lowerRf)N-R-(2-butanol)-2SisomerNMR:400MHz(CDCl3)0.9(t,3H),1.4-1.6(m,2H),2.0-2.1(m,1H),2.3-2.4(m,1H),2.55-2.65(m,1H),2.9-3(m,1H),3.5-3.7(ABq,2H),3.9-4.(m,1H),4.65-5.05(ABq,2H),5.5-5.6(d,1H),7.1-7.4(m,9H),7.3(s,1H)and7.85(s,1H).
1，2，4-三唑及其對映體，酸加成鹽和金屬鹽配合物可作為農用殺真菌劑并可用于各種地方如種子，土壤或葉面，而作除草劑時，這些化合物可用于植物本身上面或用于需要控制無用植物生長的地方，為此可以制成的工業用或純凈形式或以溶液或配方形態應用。這些化合物常加入載體或進行配方以使其宜于后續撒布，如可將這些化學藥劑制成可濕性粉，乳油，粉劑，粒劑，氣霧劑或膠懸劑。這些配方中化合物用液體或固體載體展開并必要時加適宜表面活性劑。
通常情況下，尤其是葉片噴灑配方情況下要求根據農用實際情況加助劑如潤濕劑，鋪展劑，分散劑，固著劑和粘合劑等，本專業常用的這類助劑已見于JohnW.McCutcheon，Inc.publication“DetergentsandEmulsifiers，Annual”。
本發明化合物一般溶于某些溶劑如丙酮，甲醇，乙醇，二甲基甲酰胺，吡啶或二甲亞砜并且這些溶液可用水稀釋，溶液濃度約1-90%，優選約5-50%。
為制得乳油，可將化合物與乳化劑一起溶于適當有機溶劑或其混合物中以提高化合物在水中的分散性，乳油中活性成分濃度常為約10-90%，而膠懸劑中此濃度可高達約75%。
宜于噴灑的可濕性粉劑可將化合物與細粒固體如粘土，無機硅酸鹽和碳酸鹽以及二氧化硅混合后加潤濕劑，固著劑和/或分散劑而制得，其中活性成分濃度常為約20-98%，優選約40-75%。將50份1，2，4-三唑，45份合成沉淀水合二氧化硅如以商標Hi-Sil市售的產品和5份木素磺酸鈉混合而制成典型可濕性粉劑。而另一制劑中可在上述濕性粉劑中用高嶺土(Barden)代替Hi-Sil并且其中25%Hi-Sil用以商標Zeolex7市售的合成硅鋁酸鈉代替。
將1，2，4-三唑或其對映體，鹽和配合物與天然的有機或無機細粒惰性固體混合即可制成粉劑，為此可用植物粉，二氧化硅，硅酸鹽，碳酸鹽和粘土。粉劑的方便制備方法之一是用細粒載體稀釋可濕性粉劑。可制成含約20-80%活性成分的濃縮粉并隨后稀釋成約1-10%應用濃度。
1，2，4-三唑及其對映體，鹽和配合物可作為殺真菌噴霧劑應用，其應用方法為常見方法如以大容量液壓噴霧器，低容量噴霧器，空氣飄霧器，氣霧噴霧器和撒粉器施用，而應用中的稀釋及用量取決于所用設備類型，應用方法，待處理植物及待控制病癥，本發明化合物一般用量約0.05-5.0磅活性成分/英畝。
作為種子保護劑而涂在種子上的化合物量常為約0.05-20，優選約0.05-4，更優選約0.1-1盎司/100磅種子。作為土壤殺真菌劑用的本發明化合物可摻入土壤或灑在其表面上，常用量為約0.02-20，優選約0.05-10，更優選約0.1-5磅/英畝。作為葉片殺真菌劑用的本發明化合物常灑在生長植物上，用量約0.01-10，優選約0.02-5，更優選約0.25-1磅/英畝。
可與本發明殺真菌劑混用的常見殺真菌劑包括(a)二硫代氨基甲酸酯及其衍生物如福美鐵，福美鋅，代森錳，代森錳鋅，代森鋅，甲基代森錳，威百畝，福美雙，代森鋅和聚乙烯福美聯二硫化物的復合物和棉隆及這些制劑與銅鹽的混合物;
(b)硝基酸衍生物如敵螨普，樂殺螨和2-仲丁基-4，6-二硝基苯基異丙基碳酸鹽;
(c)雜環結構如克菌丹，滅菌丹，果綠定，敵菌靈，滅菌磷，4-丁基-1，2，4-三唑，5-氨基-1-[雙(二甲基氨基)膦酰基]-3-苯基-1，2，4-三唑，氯唑靈二嗪農，克殺螨，苯菌靈，涕必靈，4-(2-氯苯基肼叉)-3-甲基-5-異噁唑酮，vinclozolin，二氯苯基甲乙基二氧咪唑烷羧酰胺，Procymidone，氯苯氧基二甲乙基三唑乙醇，三唑二甲酮，bitertanol，prochloraz，雙氯苯嘧醇，雙(對氯苯基)-3-吡啶甲醇，雙(對氯苯基)-5-嘧啶甲醇，嘧菌醇，flutriafol，flusilazole，propiconazole，ectaconazole，myclobutanil，α-[2-(4-氯苯基)乙基]-α-苯基-1H-1，2，4-三唑-1-丙醇，hexaconazole，cyproconazole，tebuconazole，cliniconazole，fluoroimicle，吡啶-2-硫醇-1-氧化物，8-羥基喹啉硫酸鹽及其金屬鹽，2，3-二氫-5-酰基苯氨基-6-甲基-1，4-氧硫雜芑-4，4-二氧化物，2，3-二氫-5-酰基苯氨基-6-甲基-1，4-氧硫雜芑，順式-N-[(1，1，2，2-四氯乙基)硫醇]-4-環己烯-1，2-碳化二酰亞胺，環己酰亞胺，脫氫乙酸，captafol，乙菌定，滅螨猛，D，L-甲基-N-(2，6-二甲基苯基)-N-(21-甲氧乙酰基)苯胺甲酯，D，L-甲基-N-(2，6-二甲基苯基)-N-氯乙酰基-D，L-2-氨基丁內酯，D，L-N-(2，6-二甲基苯基)-N-(苯乙酰基)苯胺甲酯，5-甲基-5-乙烯基-3-(3，5-二氯苯基)-2，4-二氧代-1，3-噁唑烷，3-(3，5-二氯苯基)-5-甲基-5-(甲氧甲基)-1，3-噁唑烷-2，4-二酮，3-(3，5-二氯苯基)-1-異丙氨基甲酰基海固，2-氰基-[N-(乙氨基羰基)-2-甲氧亞氨基]乙酰胺，fenpropimorph，fenpropidine，2，6-二甲基-N-三癸基嗎啉，嗎菌靈和嗪氨靈;
(d)各種鹵代殺真菌劑如氯醌，二氯萘醌，地茂散，殺草畏，TCPN，氯硝胺，2-氯-1-硝基丙烷，多氯硝基苯如五氯硝基苯(PCNB)和四氟二氯丙酮;
(e)殺真菌抗菌素如灰黃霉素，春雷霉素，多氧菌素，有效霉素和鏈霉素;
(f)以銅為基礎的殺真菌劑如氫氧化銅，氧化亞銅，堿性氯化銅，堿性碳酸銅，對苯二酸銅，環烷酸銅和波爾多液以及(g)各種各樣的殺真菌劑例如多果定，乙酸苯汞，N-乙基汞-1，2，3，6-四氫-3，6-橋甲-3，4，5，6，7，7-六氯苯二苯酰亞胺，乳酸苯汞單乙醇銨，P-二甲氨基苯磺酸鈉，異硫氰酸甲酯，1-硫氰基-2，4-二硝基苯，1-苯基氨基硫脈，含鎳化合，氰氨鈣，石硫合劑，甲基托布，flutolanil，edinophos，毒士一號，propenazole和三環唑。
三唑及其對映體，酸加成鹽和金屬鹽配合物可依各種方式方便地使用。由于這些化合物具有廣譜殺真菌活性，它們可用于谷物貯藏。這些配合物也可用作谷類，包括小麥、大麥和黑麥，中稻，花生，豆類和葡萄，草皮，水果、干果和蔬菜園，和高爾夫球場的殺真菌劑。
本發明化合物抗疾病的例子包括玉米和大麥的長蠕孢屬病，小麥和大麥白粉病，小麥葉和桿銹病，西紅柿早枯萎病，西紅柿晚枯萎病，花生早葉斑，葡萄白粉病，葡萄黑爛病，蘋果痂病，蘋果白粉病，黃瓜白粉病，水果棕斑病、葡萄孢屬病、豆類白粉病，黃瓜炭疽病，小麥殼針孢屬nodorum，水稻紋枯病和稻瘟病。
本發明的除草化合物以任何量用于植物或植物產地都會產生希望的植物響應而不引起明顯的無用植物毒性響應。一般地施用于植物或植物產地的本發明化合物的比例是每英畝約0.1-10磅，每英畝約0.4-20磅較好，約2-5磅最好。
本發明的除草化合物可以單獨施用也可以混合施用。在某些情況下，本發明化合物與其它農用化學品例如肥料，除草劑，殺真菌劑，殺蟲劑和植物殺菌劑一起用更有益，例如，可與其它除草劑和植物生長調節劑如植物生長激素，赤霉素，釋放乙烯劑如乙烯利、吡啶酮，細胞分裂素，馬來酰肼，琥珀酸2，2-二甲基肼，膽堿及其鹽，(2-氯乙基)三甲基氯化銨，三碘苯甲酸，三丁基-2，4-二氯芐基氯化鏻，聚合N-乙烯基-2-噁唑烷酮，磷酸三(二甲氨乙基)酯及其鹽和N-二甲氨基-1，2，3，6-四氫鄰氨甲酰苯甲酸及其鹽。
可以與本發明化合物一起施用的其它除草劑包括2-氯-21，61-二乙基-N-(甲氧甲基)乙酰苯胺，2-氯-21，61-二乙基-N-(丁氧基甲基)乙酰苯胺，S-(4-氯苯基)-甲基]-二乙基硫代氨基甲酸鹽，2-叔丁基-4-(2，4-二氯-5-異丙基苯基-2-1，3，4-噁二唑啉-5-酮，2，4-二氯-1-(31-甲氧基-41-硝基苯氧基苯，2，4-二氯苯氧基)乙酸，2-甲基-4-氯苯氧基乙酸，2-(2，4，5-三氯苯氧基)丙酸，
7-氧雜雙環[2，2，1]庚烷-2，3-二羧酸，六氫-1H-吖庚因-1-硫代羧酸乙酯，31，4-二氯-N-丙酰苯胺，和2，4-二氯苯基P-硝基苯基醚。
以下實例進一步闡明本發明化合物的制備方法。
實例16(方法A)2-(4-氯苯基)-2-[(1，2，4-三唑-1-基)甲基]己酸在一個500ml燒瓶中先后加入60.0g(0.208mole)α-正丁基-α-(4-氯苯基)-1H-1，2，4-三唑-1-丙腈后加200ml48%氫溴酸。回流攪拌該混合物96小時，這時氣液色譜(GLC)顯示反應原料已消失。反應混合物用乙醚稀釋后用水提取直至pH中性。以10%氫氧化鈉提取乙醚液直至pH14，然后用35%鹽酸分離直至形成白色固體沉淀。過濾收集固體，水洗直至水漂洗液為中性。真空干燥產物，得到49.0g(76.5%產率)白色固體，表1中的實例16。
實例162(方法B)2-(2，4-二氯苯基)-2-[(1，2，4-三唑-1-基)甲基]己酰胺在一個250ml燒瓶中先后加入38.16g(0.119mole)α-正丁基-α-(2，4-二氯苯基)-1H-1，2，4-三唑-1-丙腈和100ml(0.63mole)48%氫溴酸。回流攪拌該混合物48小時，這時GLC顯示反應原料消失。冷卻反應混合物至室溫并用濃氫氧化銨(100ml)中和至pH8，然后用濃鹽酸調至中性pH。生成的粘性油用200ml乙酸乙酯提取。水溶液用乙酸乙酯提取二次以上，每次用200ml乙酸乙酯，合并乙酸乙酯，用水洗滌三次，每次用水100ml。干燥濃縮有機相，得到棕黃色的固體，乙醚重結晶得到22.78g(56.3%產率)固體，表1實例162。
實例157(方法B)2-(4-氯苯基)-2-[(1，2，4-三唑-1-基)甲基]己酰胺在一個500ml燒瓶中先后加入75.0g(0.24mole)α-正丁基-α(4-氯苯基)-1H-1，2，4-三唑-1-丙腈和300ml95%硫酸。在90℃下攪拌該混合物7天，然后冷至室溫，用冰稀釋和用氫氧化鈉中和至堿性(pH8)。產物用二氯乙烷提取后，水洗，硫酸鎂干燥，蒸除溶劑，得到45g(56.5%產率)固體，表1的實例157。
實施例153(方法B)2-(4-氯苯基)-2-[(1，2，4-三唑-1-基)甲基]丁酰胺在一個500ml燒瓶中先后加入100.0g(0.38mole)α-(4-氯苯基)-α-乙基-1H-1，2，4-三唑-1-丙腈和100ml二甲亞砜。攪拌后其中加100g(1.25mole)50%氫氧化鈉。反應混合物在100℃下加熱1小時，GLC顯示反應原料已消耗。將反應混合物傾入水中并用乙酸乙酯提取，用鹽水洗滌后，有機相用硫酸鎂干燥，不加熱真空濃縮，除去溶劑，得到泡沫狀透明固體，用已研制，過濾，得到97g(91%產率)白色固體，表1實例153。
實例154(方法B)Z-(2，4-二氯苯基)-2-[(1，2，4-三唑-1-基)甲基]丁酰胺在一個1升燒瓶中先后加入206.5g(0.7mole)α-(2，4-二氯苯基)α-乙基-1H-1，2，4-三唑-1-丙腈和500ml二甲亞砜和200ml水。攪拌加67.2g(0.84mole)50%氫氧化鈉。在91%(汽溶)下加熱反應混合物3小時，GLC顯示反應原料已消耗。將反應混合物冷至30℃后傾入水中，用乙酸乙酯提取，干燥，活性炭處理乙酸乙酯層，用Celite過濾，除去溶劑，得到泡沫狀油，用乙酸乙酯稀釋并攪拌，用己烷研制直至混濁。于0℃下冷卻混合物約1小時后生成固體。過濾，用乙醚和己烷洗滌，干燥，得172g(79%產率)白色固體，表1的實例154。
實例170(方法B)4-(4-氯苯基)-2-苯基-2-[(1，2，4-三咪-1-基)甲基]丁酰胺在一個2升燒瓶中加320g(0.95mole)α-(2-(4-氯苯基)乙基)-α-苯基-1H-1，2，4-三唑-1-丙腈，685ml二甲亞砜和275ml水。攪拌加91.3g(1.14mole)50%氫氧化鈉。在95℃下加熱反應混合物3小時，GLC顯示反應原料已消耗。將反應混合物冷至20℃后轉入一個5升分液漏斗中，加1000ml乙酸乙酯和3000ml水。分出固體和水相。加1000ml乙酸乙酯于固體混合物中并加熱至55℃使固體溶解。分出的水相用500ml乙酸乙酯提取。合并有機相，先后用1升溫水和500ml飽和氯化鈉溶液洗滌。硫酸鎂干燥，除去溶劑，得到372g含10%乙酸乙酯的固體，除去殘留溶劑得到固體，表1的實例17.0。
實例1(方法C)2-(4-氯苯基)-2-[(1，2，4-三唑-1-基)甲基]丁酸在一個500ml燒瓶中加95g(0.34mole)2-(4-氯苯基)-2-[(1，2，4-三唑-1-基)甲基]丁酰胺和95g(0.97mole)95%硫酸和95g冰。回流攪拌反應混合物55小時后，冷卻至10℃并在乙酸乙酯和水之間分配。混合物用200g10%氫氧化鈉處理得到pH10的水相。用200ml水，200ml10%氫氧化鈉和200ml水先后提取有機相，合并水相，乙醚洗后酸化至pH5，生成固體。過濾，水洗，干燥，得到73g(77%產率)白色固體，表1的實例1。
實例5(方法C)在一個1升燒瓶中加170g(0.54mole)2-(2，4-二氯苯基)-2-[(1，2，4-三唑-1-基)甲基]丁酰胺和170g(1.73mole)95%硫酸和170g冰。在113℃(回流)攪拌反應混合物14天后，冷卻反應混合物至10℃并在乙酸乙酯和水之間分配。混合物用915ml14%氫氧化鈉處理，得到pH10水相。攪拌混合物10分鐘后分出水層并用另外的乙酸乙酯提取。合并乙酸乙酯，水洗，干燥，濃縮得固體，用己烷研制，得到95g(55.8%產率)初始酰胺。
水相酸化至pH2后，加1000ml乙酸乙酯并溫熱至50℃。濾出生成的不溶固體，得到28.5g酸。相分離后有機相用鹽水洗滌，干燥，濃縮，得到另外的固體，用己烷研制并過濾，得到36.2g酸，總產率為38%，表1的實例5。
實例126(方法C)4-(4-氯苯基)-2-苯基-2-[(1，2，4-三唑-1-基)甲基]丁酸在一個2升三頸燒瓶中加220g(0.62mole)2-(4-氯苯基)-2-苯基-2-[(1，2，4-三唑-1-基)甲基]丁酰胺和1000ml(6.3mole)48%氫溴酸。在80-85℃下加熱反應混合物6天后，冷至室溫并傾倒于4升冰水中。用2×1000ml水和鹽水提取溶液。硫酸鎂干燥后活性炭處理，經Celite過濾并濃縮。用乙醚將固體殘留物作成漿狀，過濾，干燥，得到139g(63%產率)產物，表1的實例126。
實例18(方法D)2-(4-氯苯基)-2-[(1，2，4-三唑-1-基)甲基]己酸乙酯在一個250ml三頸燒瓶中在氮氣中攪拌加在50ml二甲基甲酰胺(DMF)中的1.0g60%氫氧化鈉(予先用己烷洗過)和在50ml二甲基甲酰胺中的6.14g(0.020mole)2-(4-氯苯基)-2-[(1，2，4-三唑-1-基)甲基]己酸。在室溫下攪拌混合物并加3.74g(0.024mole)碘乙烷。反應以在1∶19甲醇和乙酸乙酯混合物中的薄層色譜(TLC)監測。反應一定時即用水驟冷并用乙醚提取，用飽和碳酸氫鈉洗滌。干燥并除去溶劑后，得到5.9g(88%)的稠油狀物，表1的實例18。
實例177(方法D)2-(4-氯苯基)-2-[(1，2，4-三唑-1-基)甲基]丁酸芐酯在氮氣中攪拌向一個300ml燒瓶中加在75ml甲·乙酮中的4.19g(0.015mole)2-(4-氯苯基)-2-[(1，2，4-三唑-1-基)甲基]丁酸。再向此漿狀物中加2.83g(0.0157mole)強酸鉀并回流加熱反應混合物。30分鐘后，加2.56g(0.01575mole)芐基溴并回流攪拌混合物2小時后50℃攪拌12小時。以GLC監測顯示原料耗盡后，加20ml飽和碳酸氫鈉和100ml乙醚停止反應。分離水相和乙醚相，用飽和碳酸氫鈉(2×50ml)洗乙醚相，然后用50ml鹽水洗，干燥，濃縮，得到4.26g(77%產率)稠狀油，表1的實例177。
實例127(方法D)4-(4-氯苯基)-2-苯基-2-[(1，2，4-三唑-1-基)甲基]丁酸甲酯在氮氣中攪拌向一個3升燒瓶中加276g(2.0mole)碳酸鉀和1000ml甲·乙酮。攪拌10分鐘后將在2000ml二甲基甲酰胺中的356g(1.0mole)4-(4-氯苯基)-2-苯基-2-[(1，2，4-三唑-1-基)甲基]丁酸的混濁液加入，在室溫下攪拌30分鐘。在1小時內向混合物中加溶于125ml甲·乙酮中的284g(2.0mole)碘甲烷。在室溫下攪拌16小時后，TLC顯示反應完成。真空除溶劑后，用2000ml乙酸乙酯處理殘留物，水洗兩次，每次1000ml，干燥，濃縮。殘留物濃縮結晶后用己烷洗數次。過濾，再用己烷洗，得到356g(96%產率)淡黃色固體，表1的實例127。
實例137(方法D)4-(4-氯苯基)-2-苯基-2-[(1，2，4-三唑-1-基)甲基]丁酸烯丙酯在氮氣中攪拌向一個250ml燒瓶中加在40ml甲·乙酮中的3.55g(0.010mole)4-(4-氯苯基)-2-苯基-2-[(1，2，4-三唑-1-基)甲基]丁酸和10ml二甲基甲酰胺。再向混合物中加2.07g(0.015mole)碳酸鉀和1.85g(0.011mole)烯丙基碘。在45℃下攪拌16小時。加150ml乙醚和25ml水停止反應。有機相先后用50ml飽和碳酸氫鈉，20ml10%氫氧化鈉和50ml水洗滌，活性炭脫色后濾出溶劑，濃縮，得到2.9g(79.4%產率)固體，表1的實例137。
實例160(方法E)2-(4-氯苯基)-2-[(1，2，4-三唑-1-基)甲基]-N，N-二甲基己酰胺在氮氣中攪拌向一個100ml三頸燒瓶中加在50ml二甲基甲酰胺中的1.5g(0.9375mole)60%氫化鈉(三烷予先洗滌)。向此漿狀物中加在50ml二甲基甲酰胺中的3.83g(0.0125mole)2-(4-氯苯基)-2-[(1，2，4-三唑-1-基)甲基]己酰胺。在室溫下攪拌混合物3小時后加20ml水和75ml乙醚停止反應。乙醚層水洗，水溶液相用50ml乙酸乙酯提取。干燥乙醚相，濃縮，得到1.88g(45.1%產率)產物，為油狀，表1的實例160。
實例179A和179B(方法E″)N-R(1-丁醇-2-基)R，S-(4-4-氯苯基))-2-苯基-2-[(1，2，4-三唑-1-基)甲基]丁酰胺攪拌4-(4-氯苯基)-2-苯基-2-[(1，2，4-三唑-1-基)甲基]丁酸(15g，42.1mmole)與200ml甲苯的懸浮液并加10滴二甲基甲酰胺催化劑。加熱懸浮液至50℃并于兩分鐘內滴加亞硫酰氯(4.5ml，61.2mmole)。在50℃下繼續反應3小時，再在0℃下反應30分鐘。濾出固體，部分干燥，將濕餅迅速轉入一園底燒瓶，直接用于下一步反應。
在1∶1甲苯和二氯甲烷混合物中的酰氯懸浮液中室溫攪拌滴加R-(-)-2-氨基-1-丁醇(18.2ml，194mmole)。在室溫下攪拌混合物過夜，加鹽酸稀釋。分出有機層，先后用鹽酸，稀碳酸鈉溶液和水洗，硫酸鎂干燥，旋轉蒸發，得到16.6g(酸產率90%)，淺棕色粘性油。
用硅膠快速色譜分離非對映體，其中用20ml乙酸乙酯和3滴醋酸的混合物作洗脫劑。20×3.2cm柱用3.0g酰胺混合物。第一洗脫常為5＃21至＃34(15ml鎦分)，第二洗脫常為＃39以后的鎦分。重復使用該技術，得到6.09g高Rf帶(0.33)和3.76g低Rf帶(0.20)，非對映體的比為84∶16，為黃色粘性油，表1實例179A和179B。
實例94(方法A1)3-芐基-3-[(1，2，4-三唑-1-基)甲基]-2-(3H)-苯并呋喃酮
2-芐基-(2-甲氧苯基)-1H-1，2，4-三唑-1-丙腈(16g，0.0490mole)和氫溴酸(48%)(50g，0.296mole)的混合物在300ml園底燒瓶中回流攪拌96小時。反應混合物冷至室溫后慢慢傾倒于200ml水和30g(0.238mole)碳酸鈉溶液中。抽濾出白色沉淀，先后用100ml己烷，100ml乙醚洗，干燥，得14g產物，m.p.150℃，表1的實例94。
實例95(方法B1)2-(2-甲氧苯基)-3-苯基-2-[(1，2，4-三唑-1-基)甲基]丙酸向3-芐基-3-[(1，2，4-三唑-1-基)甲基]-2(3H)-苯并呋喃酮(11g，0.0360mole)和甲醇(100ml)的溶液中加氫氧化鉀(45%溶液)(0.5g，0.0750mole)。在回流攪拌下加熱反應混合物3小時。反應混合物冷至25℃后，加碘甲烷(6.1g，0.0750mole)，在50℃下繼續反應3小時。蒸除溶劑，用鹽酸(5g，0.37mole)和100ml水攪拌殘留物，抽濾出沉淀固體，用100ml熱乙酸乙酯洗滌，干燥，得7.0g產物，m.p.250-252℃(產率57%)，表1的實例95。
實例100(方法C1)2-(2-甲氧苯基)-3-苯基-2-[(1，2，4-三唑-1-基)甲基]丙酸丙酯2-(2-甲氧苯基)-3-苯基-2-[(1，2，4-三唑-1-基)甲基]丙酸(6.0g，0.0178mole)和碳酸鉀(3.6g，0.0213mole)在甲·乙酮(50ml)中的混合物回流攪拌1小時。加碘丙烷(3.6g，0.0213mole)并繼續回流攪拌4小時，冷卻至室溫，蒸除溶劑，加100ml水和100ml乙酸乙酯。分出有機相，干燥，濃縮，旋轉蒸發，得到5.5g固體產物，m.p.129-130℃，產率82%，表1的實例100。
實例106(方法D1)2-(2-乙氧苯基)-3-苯基-2-[(1，2，4-三唑-1-基)甲基]丙酸乙酯3-芐基-3-[(1，2，4-三唑-1-基)甲基]-2(3H)-苯并呋喃酮(3g，0.0098mole)和甲醇(20ml)的透明溶液中加50%氫氧化鈉溶液(2.3g，0.0294mole)，回流攪拌反應混合物3小時。蒸除溶劑得到固體，加100ml二甲基甲酰胺，再加4.0g(0.0245mole)碘乙烷。在50℃下繼續加熱反應混合物4小時。加200ml冷水，用乙醚提取兩次，每次100ml。合并有機相，鹽水洗，硫酸鎂干燥，旋轉蒸發器中濃縮，得到3.2g濃油狀產物(產率86%)，表1的實例106。
實例69(方法E1-1和E1-2)2-(2-甲氧苯基)-3-苯基-2-[(1，2，4-三唑-1-基)甲基]己酸叔丁酯3-丁基-3-[(1，2，4-三唑-1-基)甲基]-2(3H)-苯并呋喃酮(5.0g，0.0184mole)和二甲基甲酰胺(20ml)的透明溶液中加叔丁醇鉀(6.2g，0.0553mole)。在室溫下攪拌反應混合物5分鐘后加碘甲烷(3.2g，0.0221mole)。在40℃下攪拌加熱反應混合物1小時，加1.0g水，再于40℃下攪拌加熱2小時，然后加100ml水和100ml乙醚。分出有機相，硫酸鎂干燥，旋轉蒸發器中蒸發，得到4.0g濃油狀產物(產率61%)，表1的實例69。
實例59(方法F1-2)2-(2-甲氧苯基)-2-[(1，2，4-三唑-1-基)甲基]己酸2-(2-甲氧苯基)-2-[(1，2，4-三唑-1-基)甲基]丙酸甲酯(23g，0.0724mole)，50%。氫氧化鈉溶液(23g，0.2898mole)，水(25ml)和二甲亞砜(50ml)的反應混合物回流攪拌5小時。蒸除溶劑，殘留物與200ml冷水攪拌，并用濃鹽配慢慢酸化至pH7.0。抽濾出沉淀，用乙醚充分洗滌，干燥，得到12g產物(產率57%)m.p.198℃，表1中的實例59。
實例178(方法L)2-氰基-2-苯基-2-[(1，2，4-三唑-1-基)甲基丙酸乙酯在一個300ml三頸燒瓶中加3.0g(0.075mole)60%氫化鈉，用2×30ml己烷洗滌后，加50ml二甲基甲酰胺。在室溫攪拌下，于15分鐘內加5.67g(0.030mole，1.0eq)苯基氰基乙酸乙酯與30ml二甲基甲酰胺的溶液。漿狀反應混合物攪拌15分鐘后，分兩批加5.51g(0.036mole)氯甲基-1，2，4-三唑鹽酸鹽。在室溫下攪拌反應混合物過夜，GLC里爾反應完成70%。加50ml水和20ml10%鹽酸停止反應。加100ml乙醚，用2×50ml水洗滌，干燥，濃縮，得到3.6g粗產物，再硅膠色譜分離，用1∶3的乙醚和己烷混合物去雜質，用乙酸乙酯分離出1.66g產物(產率20.5%)，表1的實例178。
本發明的一些化合物對小麥白粉病(WPM)，小麥桿銹病(WSR)，稻瘟病(RB)，水稻紋枯病(RSB)和小麥葉銹病(WLR)的生物體內殺真菌活性已試驗。這些待試谷物(除試驗稻瘟病的水稻植株外)，在施用化合物之前24小時修剪植株，以便提供一致的植株高度和利于均勻的施用試驗化合物并接種真菌。將這些化合物溶解于2∶1∶1的水，丙酮和甲醇的混合物中，噴灑于植株上，放于4-6小時，然后接種真菌。對照組植物噴灑水，丙酮和甲醇的混合物并接種真菌。每項試驗的技術內容如下所述，其結果以疾病控制百分數報告于表4中(本發明化合物處理過的無病癥植物與未處理對照組植物比的百分數)。
小麥白粉病(WPM)麥類白粉病真菌(f.sp。tritici)培育于Pennol麥苗上，這些麥苗在溫度為65°-70°F下的溫室中，白粉菌孢子從培育植株振蕩到予先噴有殺真菌化合物的Pennol小麥苗上。接種后的麥苗保持于65°-70°F下并從地下滲灌。接種后8-10天，評這疾病控制百分數。
小麥桿銹病(WSR)麥類桿銹病真菌(f.Sp.tritici Race 15B-2)培育于Wanzer麥苗上，在溫室中放14天。從感染植物制備孢子水懸浮液并調節孢子濃度為每毫升去離子水約2×105個孢子。予先用殺真菌化合物處理過的Wanzer小麥植株用每平方英寸空氣壓力為5磅的DeVilbiss噴霧器接種麥桿銹菌孢子懸浮液直至流失。接種后將植株放到大約75°F的濕潤環境中，于黑暗中放置12小時，再在大約500英尺濁光強度的光線中放置至少3-4小時，室中溫度不得超過85°F。在光線下放置結束后，將植株放到溫室中，使其生長兩周并測定控制疾病百分數。
稻瘟病(RB)用噴槍噴稻苗葉和桿使Nato水稻植株接種稻瘟病菌(每毫升約20000分生孢子)直至在稻葉上形成均勻的接種物薄膜。接種后的植株在濕潤環境(75°-85°F)中培育約24小時后放到溫室環境(70°-75°F)中。接種7-8天后，評定疾病控制百分數。
水稻紋枯病(RSB)水稻紋枯病(f.Sp.sasiki在500ml錐形瓶中的高壓處理過的粉碎稻種和土豆葡萄糖培養基混合物上(每30ml土豆葡萄糖培養基中有100g稻種)培養。10天后，在摻合器中摻合培養物以得到均勻的接種物。大約1茶匙接種物布散于每盆(3英寸直徑)土壤表面的Lebonnet水稻苗上。接種稻苗在濕潤環境(85°-90°F)培育5天。從濕潤環境中移出后，立即評定控制疾病的百分數。
小麥葉銹病(WLR)小麥葉銹病(f.sp.triticiRacesPks和PLD)在溫室中7天齡小麥苗上培養14天。用旋風真空泵從葉子上收集孢子或使其沉集于鋁箔上。用250微米孔的篩子分而精選孢子并貯存或應用。用于貯存的密封袋放在一個超低溫冰箱中，在使用前貯存的孢子必須于40°F熱震蕩2分鐘。通過每毫升Soltrol油中加20mg(9.5×106個孢子)由干原孢子制備孢子懸浮液，將懸浮液分散于接在油噴霧器上的明膠皿(0.7ml承載力)上。1個明膠皿用于排在一個平面上為20個2平方英寸罐，每個罐中都載有7天齡Fielder小麥苗等待至少15分鐘使油從麥苗上蒸發，然后將植株放到暗濕保溫箱(18-20℃和100%相對濕度)中24小時。將植株放到溫室中渡過潛化期并于感染10天后評價病情。保護和療效試驗中在用殺真菌化合物噴灑植株之前，分別接種1天或2天。
表4-本發明化合物的殺菌效果Ex.No. Rate1RB2RSB3WLR4WPM5WSR61a500099502b0100100100903b9080100991004b90100100991006b0---2585---7b0---00---8b0---25100---9b50---5095---10b75---2575---11b0---2595---12c00---45013c650---1009214a00085---15a00090---16c4000858017b8008510010018b00---10010019b50100100100---20b00---10010021b750---9010023b00---1009024b00---1009025b00---1006026b00---1009027b00---9010028b00---1008029b00---909030b00---957531b505099100---32b05099100---33b0099100---34b500---9599
Ex.No. Rate1RB2RSB3WLR4WPM5WSR635b050---1005036b500---10010037b00---1009938b00---100---39a000100---40a50095100---41a0075100---42a0085100---43b0090100---44a0085100---45a---0099---46a005085---47a---05095---48a00095---49a00095---50a---075100---51a95---8599---52a---0050---53a---085100---54a---00100---55a00095---56a---0090---57a009595---58a8005099---59a00090---60b0---090---61b25---0100---62b0---099---63b0---2595---64a00095---65a00090---66a00090---67a000100---68a1000090---69b0---80100---
Ex.No. Rate1RB2RSB3WLR4WPM5WSR670b0---095---71c00---9810072b50---5099---73b0---99100---74b95---5099---75b50---25100---76b50---2599---77b50---099---78b90---2585---79b0---085---80a---0050---81a---808099---82a800095---83b0---5099---84b0---075---85b50---085---86b0---099---87b0---095---88b0---25100---90b75---50100---91b50---5099---92b0---00---93b50---095---94b0---5075---95a0---050---96d------7575---97b0---2599---98b0---095---99b0---5099---100a---0099---101a---0095---102a---0050---105b0---075---106b0---095---107b50---085---
Ex.No. Rate1RB2RSB3WLR4WPM5WSR6108b0---5099---109b0---085---110b0---085---111b0---5099---112b75---8095---113b75---099---114b0---095---115b0---075---116b50---075---117b0---085---118b0---5085---119b0---2575---120b0---085---121b0---095---122b0---095---123a------00---124a------050---125a------095---126a00500---127a---099100---128b------9099---129a800099---130a---08595---131a---09595---132a---08595---133a009595---134a5008590---135a---909995---136a0808595---137a0809999---138a009995---139a0050100---140a---050100---141a0---80100---142a000100---
Ex.No. Rate1RB2RSB3WLR4WPM5WSR6143a900090---144a0050100---145b0---095---146a---90075---147b0---9999---148 a --- 80 50 95*---149a---05090---150a---000---151a---0080---152a---0080---153a000100---154a---------------155c8040---9898156a---0075---157c035---7270158a00095---159b00---10070160a500095---161a0095100---162b0100------70163a---0500---164a05000---165a00075---166a00---80---167a00085---168b0---050---169b0---095---170a007575---171b0---9999---172b0---9095---173b0---2595---174b0---9095---175b0---8090---176b0---9090---177b0---9999---
Ex.No. Rate1RB2RSB3WLR4WPM5WSR6178a000100---1試驗比率＝100PPM;b＝200PPM;c＝300PPM;d＝600PPM2稻瘟病(Piriculariaoryzae)3水稻紋枯病(Pelliculariafilamentosaf.sp.sasiki)4小麥葉銹病(Pucciniarecondita(f.sp.triticiRacesPKBandPLD))5小麥白粉病(Erysiphigraminisf.sp.tritici)6小麥桿銹病(Pucciniagraminisf.sp.tritici)7未試驗本發明化合物對以下植物的芽前和芽后除草活性也作了試驗代碼普通名單子葉學科名MONOCOTSCODECOMMONNAMESCIENTIFICNAMEBYGBarnyardgrassEchinochloacrus-galliFOXFoxtailSetariaviridisJONJohnsongrassSorghumhalepenseNUTNutsedgeCyperusesculentusWOWildOatAuenafatua代碼普通名雙子葉學科名DICOTSCODECOMMONNAMESCIENTIFICNAMECKLCockleburXanthiumstrumariumMGMorninggloryIpomoealacunosaPIGPigweedAmaranthusretroflexusVELVelvetleafAbutilontheophrastic試驗方法如下將所選植物種籽種在平板上或盆中。在作芽前試驗時，播種后立即將試驗化合物直接噴灑于土壤表面。把平板或盆放到溫室中，從地下灌水或從上方噴水，以后則僅噴水。在作芽后試驗時，允許種籽在溫室中發芽和生長14-21天。在施用除草化合物之前，選擇大小均勻，生長期一致的每個系列植株，然后用試驗化合物處理。將芽后試驗植物轉入溫室并僅從地下灌水。
將待評價的化合物溶解于適當的溶劑中，通常用丙酮，以每英畝用載體25-50加侖噴灑于平板或盆上，施用比率如表5所定的每英畝磅數(Ib/A)(通常是4Ib/A)。每一試驗的結果示于表5中。施用試驗化合物約2-3周后，觀察植物生長狀態，每種植物以0-100級評價，0級為無效和100級為全控制。
表5-本發明化合物的除草效果在給定試驗比率下各種雜草芽前和芽后控制百分比Ex#比率P/PCKLMGPIGVELBYGFOXJONNUTWO24芽前0211008671869601124芽后0306610101000034芽前3110071859591410034芽后00016000044芽前011100218186862144芽后000015500094芽前0811002198918107194芽后1825100201751115141104芽前0311001195988110051104芽后41551006040152000114芽前000619171011114芽后415110020515151110134芽前21211121112190011134芽后10461620000020144芽前00100021714100144芽后5250451002000154芽前001000612231110154芽后53501000500172芽前01001000959686610172芽后036263100000182芽前001000901066095182芽后02626000000204芽前027100041500204芽后045264100000214芽前00710015000214芽后051462100000
表5(續)Ex#比率P/PCKLMGPIGVELBYGFOXJONNUTWO224芽前000000000224芽后500000000244芽前000000000244芽后1015000000254芽前000010000254芽后50000000264芽前310207010000264芽后1000000000274芽前000000000274芽后10045000000284芽前000000000284芽后066000000294芽前000000000294芽后0056000000314芽前010030904000314芽后157600510000334芽前000000000334芽后1000000000344芽前0013650000344芽后510151000000354芽前000000000354芽后1505000000364芽前00000000364芽后5051000000374芽前000000000374芽后15026000000
表5(續)Ex#比率P/PCKLMGPIGVELBYGFOXJONNUTWO394芽前000000000394芽后05000000404芽前0701008010010095071404芽后167525701010000414芽前075100951001009861414芽后36701585805000424芽前10010010010010010080025424芽后666656766561000434芽前010100090913100434芽后5120111150000431芽前00008481000431芽后01000105000444芽前1121021988021011444芽后203515150000462芽前0061000000462芽后164016000000474芽前0002670954100474芽后4601616100000484芽前001001190352100484芽后000000000494芽前00100090451100494芽后0000100000504芽前021368511000504芽后202540450000514芽前00100219880712131514芽后1502502510000534芽前00095900011534芽后15101500000564芽前085007515000564芽后0100000000574芽前001002681994100
表5(續)Ex#比率P/PCKLMGPIGVELBYGFOXJONNUTWO574芽后36562616610000584芽前001001009090000584芽后1515101500000594芽前000000000594芽后0000015000614芽前415121311001008171614芽后80859076712535610624芽前07610061911008110061624芽后868656752511410634芽前03641169810061041634芽后317646663526000654芽前056211110091919161654芽后0502155211100664芽前056211199918110041664芽后211502145212100674芽前0562111998181051674芽后01003140212100694芽前061413181100817171694芽后806510060373125021704芽前00100071512100704芽后000000000724芽前06121211001009171724芽后6085267171517100744芽前01010010989940210744芽后519010080071110754芽前000095100712161754芽后613510025270000764芽前07610025951007131764芽后617076650000774芽前00009595000774芽后409095853110310
表5(續)Ex#比率P/PCKLMGPIGVELBYGFOXJONNUTWO784芽前0025095910510784芽后3195353001000794芽前07505010091918171794芽后5190909031953125814芽前08100713100814芽后1571317100000824芽前0004102100824芽后20510000000864芽前21211003198100716161864芽后0560155000874芽前000000000874芽后010000000884芽前066100081100716121884芽后0261100000904芽前009007110041031904芽后1000000000912芽前00750819521011912芽后10650050500934芽前066100311001008171934芽后4661317151417100944芽前00100045906100944芽后000000000954芽前000002000954芽后0150000000974芽前2175100421001009171974芽后25513661515171210984芽前314110031100100912171984芽后7551061515111210994芽前0767116100908000994芽后25751616050001004芽前0460161009580041
表5(續)Ex#比率P/PCKLMGPIGVELBYGFOXJONNUTWO1004芽后41212110151531001014芽前08510070100988581611014芽后51311115103131001064芽前00098100810711064芽后516111516141613101074芽前061100219598710611074芽后613510030172111001084芽前07161119881710611084芽后6145100152100001104芽前06110007198710511104芽后5125100202700001114芽前03110009895710511114芽后611520302700001124芽前0611002198100510311124芽后51451004567021001144芽前061100098100510611144芽后5135100252700001154芽前00009085610211154芽后5135100251700001164芽前2126119890810211164芽后5115811520051001174芽前216111989991511174芽后517191514521712501184芽前1121210959871001184芽后0203616000001194芽前0361000858081001194芽后85661616602021001204芽前04600909071001204芽后416100000001214芽前0000909571001224芽前076100010010010061
表5(續)Ex#比率P/PCKLMGPIGVELBYGFOXJONNUTWO1224芽后86006145061001244芽前0011071810001244芽后0000000001254芽前410210319100111254芽后15000000001314芽前0000000001314芽后526000041001354芽前00000001354芽后520000031001364芽前0000000001364芽后02500000001414芽前000010000001414芽后0000000001454芽前0000000001454芽后001000000001474芽前0002590910001474芽后619550403101101484芽前02500619151001484芽后255200000001494芽前01000719161001494芽后355155000001574芽前000000001574芽后0060000001584芽前0450959095001584芽后401600015001604芽前0000314141001604芽后0000000001614芽前000000513101614芽后01500000001634芽前00011708000111634芽后050050001694芽前00009860217101694芽后075252505000
權利要求
1.通式如下的組合物及其農用對映體，酸加成鹽和金屬鹽配合物
其中X為必要時取代的芳基，或必要時取代的雜環基；Q為必要時取代的1-(1，2，4-三唑基)或4-(1，2，4-三唑基)；Z為氰基，烷氧羰基，(C1-C12)烷基，鹵代(C1-C12)烷基，(C2-C8)烯基，鹵代(C2-C8)烯基，(C2-C8)炔基，(C3-C8)環烷基，(C5-C8)環烯基，環烷基烷基，芳基，芳烷基，雜環基或雜環基烷基，只是X和Z不能同時為雜環基；W為-OK，-OR，-OR′OR″，-OR′Y，-OR′COOR″，-OR′OCOR″，-NB2，嗎啉基，哌啶基，烷基取代的哌啶基，或與X連接構成內酯的氧；B獨立地選自氫，(C1-C12)烷基，羥基(C3-C5)烷基或(C2-C6)烯基；R為(C1-C12)烷基，X，(C3-C8)烯基，(C3-C8)炔基，(C3-C8)環烷基(C1-C5)烷基，氰基烷基，羥基(C2-C4)烷基或環氧烷基，以上基團必要時都可被鹵代，或是氫，條件是當Z是苯基時，W不為-NB2，并且當Z是甲基時，W不為甲氧基；R′為(-CH(CH3)-)p(-CH2-)n或(-CH2-)qCH=CH(-CH2-)m；n是整數0-6；p是0或1，條件是n和p不都是0q和m各自獨立地為整數0-3；R″為(C1-C6)烷基，X，Y-烷基或(C1-C2)三烷基硅烷基(C1-C4)烷基，以上基團必要時都可被鹵代，或是氫；和Y是苯基，萘基，哌啶基，三唑基，吡嗪基，苯二酰亞氨基，嗎啉基，吡啶基，噻吩基，呋喃基或環烷基，以上基團必要時都可被取代。
2.權利要求1的化合物，其中Z選自(C1-C8)烷基，(C5-C7)環烷基，苯基，芐基或苯乙基，或者芳香環部分由1個或2個鹵素或三鹵代甲基取代的苯基，芐基或苯乙基。
3.權利要求1的化合物，其中X是4-位上由氯，甲氧基或乙氧基取代的苯基;并且Z是(C1-C6)烷基，(C5-C6)環烷基，苯基，芐基，苯乙基，或單鹵代的苯基，芐基或苯乙基。
4.權利要求3的化合物，其中Z是丁基、芐基，2-氯芐基，或4-氯苯乙基。
5.權利要求1的化合物，其中R是(C1-C12)烷基，(C3-C4)烯基，(C3-C4)炔基，(C1-C2)烷基苯基;和R″是氫，(C1-C6)烷基或(C1-C2)烷基苯基。
6.權利要求5的化合物，其中X是苯基，4-氯苯基，2，4-二氯苯基，2-(C1-C4)烷氧基苯基，2-氟苯基;或2-位與W形成內酯的-O-取代的苯基;Z是乙基，正丁基，環戊基，芐基，2-氯芐基，或4-氯芐乙基;和W是-O-或OR，其中R是(C1-C12)烷基
7.權利要求6的化合物，其中[X是4-氯苯基，2，4-二氯苯基，2-(C1-C4)烷氧基苯基，2-氟苯基，或苯基，或2-位由與W形成由酯的-O-取代的苯基;Z是乙基，正丁基，環戊基，芐基，2-氯芐基，或4-氯苯乙基，]W是-OR′COOR″，其中R′是亞丙烯基和R″是甲基。
8.權利要求7的化合物，其中X是4-氯苯基并且Z是正丁基。
9.殺真菌組合物，包括農用載體和有效殺真菌量權利要求1的化合物。
10.控制真菌的方法，其中包括施用有效殺真菌量權利要求1的化合物于要求控制真菌的地點。
11.除草組合物，其中包括農用載體和有效除草量權利要求1的化合物。
12.控制無用植物的方法，其中包括施用有效除草量權利要求1的化合物于要求控制雜草的地點。
全文摘要
通式如下的化合物可作為殺真菌劑和除草劑，其中Z為烷基，環烷基，芳基或芳烷基；Q為三唑基；X是芳基或雜環基并且W是各種官能團。
文檔編號C07D405/12GK1080472SQ9310758
公開日1994年1月12日 申請日期1993年6月25日 優先權日1992年6月25日
發明者S·H·沙伯, L·T·恩古因 申請人:羅姆和哈斯公司