專利名稱：高純度乙腈以及粗乙腈的精制方法
技術領域：
本發明涉及高純度乙腈和粗乙腈的精制方法。具體地說，本發明揭示了在波長200-400nm處的紫外線吸光度為0.05以下的，用于高速液相色譜法移動相溶劑的高純度乙腈和粗乙腈的簡單精制方法，同時，本發明涉及為得到用于進行高度精制的工業規模液相色譜法移動相溶劑，特別是用于高速液相色譜法移動相溶劑的，在波長200-400nm的紫外線范圍內的吸收少的高純度乙腈的精制方法。
現在，通常市售的乙腈，主要是通過使丙烯或者異丁烯和氨以及分子氧的接觸而引起的氨氧化反應，制造丙烯腈或者甲基丙烯腈時作為副產物來回收，并精制而得到的。由這類副產物而得的乙腈，由于會有許多雜質，因而提出了有關精制的種種方法。
例如，作為除去乙腈中的烯丙醇的方法，與硫酸反應后進行蒸餾分離的方法揭示于特開昭51-23218號公報中，在水存在下通過萃取蒸餾而進行分離的方法揭示于特開昭55-143949號公報中，另外，與次氯酸的堿金屬鹽或者堿土類金屬鹽的水溶液進行反應的方法揭示在特開昭51-32518號公報中。另外，作為從乙腈中除去噁唑的方法，在特開昭59-10556號公報中揭示了與分子氯反應后進行分離的方法，而在特開昭55-143950號公報中揭示了水存在下萃取蒸餾的方法。另外作為乙腈的精制方法，與堿性化合物進行反應后蒸餾的方法揭示在特開昭56-5449號公報中，而通過3個蒸餾塔進行蒸餾的方法揭示于特開昭58-124751號公報中。也就是說，乙腈中含有的主要雜質是烯丙醇，噁唑、丙烯腈等，而為除去這些雜質，需要組合過去公開的方法，這樣使其工藝變得很復雜。對這些方法，本發明者們繼續進行重復試驗，但不能得到目的的，波長200-400nm處紫外線的吸光度為0.05以下的乙腈。
在東德專利DD217212A1號公報中揭示了與臭氧接觸處理后進行蒸餾的方法，公開了同時分解烯丙醇，噁唑，丙烯醛等，并蒸餾分離除去這些物質的優異的方法。但是當本發明者進行追試時，雖然可以減少作為原料使用的乙腈，在波長200-400nm處紫外線的吸光度，但不能得到波長200-400nm處紫外線的吸光度為0.05以下的乙腈。因此，通常市售的乙腈，由于其在200-400nm處的紫外線范圍內的吸光度高，因而不能滿足作為該范圍內使用的液相色譜法移動相溶劑，特別是作為高速液相色譜法移動相溶劑的要求。但是，現在市售的，用于液相色譜法移動相溶劑的乙腈的工業上的制法尚未揭示，期待著其技術開發。
最近，用作高速液相色譜法移動相溶劑的乙腈的制造方法，在特原平3-199868號中揭示了臭氧化后用堿性物質水溶液中和的方法，但該方法中由于生成粘附性沉淀物，而需要分離操作，因此，為連續運轉必須進行切換操作，存在運轉操作復雜的缺點。另外，由于該沉淀物粘附性高，不僅其處理困難，而且在以后的第3工序中成為阻塞塔和膜的物質。進而，作為堿性水溶液而添加的水，在蒸餾塔中進行分離時，由于與乙腈形成共沸物，在除去水的同時乙腈也被除去，因而存在乙腈的回收率低的問題。
另外，在特原平3-214199號中公開了使粗乙腈與硫酸接觸后臭氧氧化，并進行蒸餾的方法，但在該方法中，不僅需要與硫酸接觸所需的接觸槽，進而，為了分離這些硫酸需要新的蒸餾塔。因此，在該方法中要增加2個工序，以工業規模實施時其工藝變得復雜。
粗乙腈含有來自其制造方法造成的雜質，因而在波長200-400nm的紫外線范圍有吸收，但該范圍的紫外線吸收主要歸因于雜質的雙鍵。例如，具有C＝C雙重鍵、C＝O羰基、COOH羧基、CHO醛基、C＝N雙重鍵、N＝O亞硝基、NO2硝基等鍵或者具有這些官能團的化合物在該區域有吸收，具體地說，如烯丙醇，噁唑、丙烯腈、甲基丙烯腈、順式和反式丙烯腈(巴豆腈)、丙烯酸、丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、乙酸、丙烯醛、甲基丙烯醛、丙酮等。要除去這樣的化合物，并使波長200-400nm處的吸光度為0.05以下是非常困難的。
例如，為了使乙腈在波長200nm處的吸光度為0.05以下，必須使乙腈中的烯丙醇為1.5ppm以下，噁唑為0.8ppm以下，丙烯腈為0.2ppm以下，甲基丙烯腈為0.2ppm以下，順式丙烯腈為0.2ppm以下，丙烯酸為0.2ppm以下，丙烯酸甲酯0.2ppm以下，乙酸為30ppm以下，而且對這些以外的雜質也是同樣要求。實際上由于這些化合物幾乎都與乙腈共存，因此為了要使每個化合物的極限值進一步降低，為了得到高純度乙腈就需要高度的分離精制技術。
本發明的第一個目的在于公開一種在波長200-400nm處紫外線的吸光度為0.05以下的，用于高速液相色譜法移動相溶劑的高純度乙腈，而本發明的第2個目的在于公開了粗乙腈的簡單的精制方法以及用于進一步進行高度精制的工業上液相色譜法移動相溶劑，特別是為制造用于高速液相色譜法移動相溶劑的，波長200-400nm處紫外線吸光度低于0.05的乙腈的精制方法。
本發明者們對于與臭氧接觸處理方法進行詳細地研究，抓住通過與臭氧的接觸處理，生成酸和高錳酸還原性物質，而這些與固體堿和/或者吸附劑接觸而被除去的事實，發現了達到本發明目的的之簡易的精制方法。進一步，驚人的是，通過將與臭氧接觸處理的流體與一種以上固體堿、吸附劑接觸后，除去其乙腈中所含的低沸點化合物及高沸點化合物，可以得到波長200-400nm處的紫外線的吸光度低于0.05的乙腈，并完成了本發明。
即，本發明是精制粗乙腈的方法，其特征在于，在精制粗乙腈時，按照(1)使原料的粗乙腈與初生態的氧接觸的第1工序，以及(2)使經過第1工序的乙腈與選自固體堿、吸附劑的1種以上的化合物進行接觸的第2工序，并根據需要，(3)分離除去經第2工序的乙腈中所含的低沸點雜質及高沸點雜質的第3工序，或者(4)在第1工序后進行第3工序，然后進行第2工序的順序精制乙腈。
在本發明中作為原料的粗乙腈，可以使用波長200nm處的紫外線吸光度為0.1以上的粗乙腈或丙烯，異丁烯或者叔丁醇與氨以及分子狀氧之間通過接觸而引起的氨氧化反應，以制造丙烯腈或者甲基丙烯腈時，作為付產物而得到的粗乙腈。
作為原料粗乙腈，雖然可以用波長200nm處紫外線的吸光度為0.1以上的粗乙腈，但最好是波長200nm處的紫外線的吸光度為0.1以上，5以下的粗乙腈，而更好的是使用波長200nm處紫外線的吸光度0.1以上，3以下的粗乙腈為好。
另外，本發明對原料粗乙腈沒有特殊限定，也可以使用通過其他制造方法而制造的粗乙腈為原料。具體而言，也可以使用通過乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷等飽和烴化合物、一氧化碳、甲苯、二甲苯等芳香族化合物等的氨氧化反應而衍生的粗乙腈。
根據本發明的方法，將波長200nm處紫外線的吸光度為0.1以上的粗乙腈為原料，可以得到波長200-400nm處的紫外線的吸光度為0.05以下的乙腈。進一步，也可以使用波長200nm處紫外線的吸光度不到0.1的粗乙腈為原料。但是，使用這些原料，主要從經濟觀點考慮其效果小，因而不是理想的方法。本發明中的乙腈的紫外線吸光度是用光程長為10nm的石英池，在檢測波長中對照蒸餾水而進行測定的值。
本發明的第1個工序是使粗乙腈與初生態的氧進行接觸的工序。本工序的目的是，用蒸餾吸附或者反應等方法，將難以除去的具有雙鍵的雜質，特別是烯丙醇、噁唑、丙烯腈等，通過與初生態的氧接觸而進行分解，并轉變成在此后的工序中容易分離除去的化合物。
作為產生初生態氧的化合物，可以使用高錳酸、或者其鹽，例如，高錳酸鉀、過氧化物。例如，過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鋇、含氧酸或其鹽。例如，次氯酸鈉、次氯酸鉀、次碘酸鈉、次碘酸鉀、次溴酸鈉、次溴酸鉀、氯酸鈉、氯酸鉀、碘酸鈉、碘酸鉀、溴酸鈉、溴酸鉀、高氯酸鈉、高氯酸鉀、高氯酸、高碘酸、高碘酸鈉、高碘酸鉀、含臭氧氣體等，但最好使用含臭氧氣體。經過該工序，可以顯著地提高在以后工序中分離除去雜質的效果。
本發明中使用的含臭氧氣體，通過將空氣或者氧或者含氧氣體，供給臭氧發生器的方法可以得到，而與粗乙腈接觸時，也可以用氮、二氧化碳、空氣等氣體稀釋后使用。含臭氧氣體中臭氧的濃度為0.01-5.0Vol%，最好是0.1-2.0Vol%。如果臭氧的濃度過低，與粗乙腈接觸時需要的時間長，或者反應器變大，或者由于供氣所夾帶的乙腈的損失增多等，所以其效率不高。另外，把臭氧濃度提高至5Vol%以上，在臭氧發生器性能方法是困難的。
粗乙腈與含臭氧氣體的接觸溫度為-40-80℃，但最好是10-40℃。如果溫度過低，其反應速度變慢，或者存在析出微量成份等問題，但如果溫度過高，則進行過度的反應，使得乙腈的收率降低。
使粗乙腈與含臭氧氣體接觸的壓力，可以在減壓，常壓，加壓任何之一下進行，但最好為常壓乃至10atm的范圍。
粗乙腈與臭氧氣體的接觸，可以按分批方式或者連續方式進行。分批方式可以在具有攪拌裝置的1級或多級接觸槽，或者在泡沫塔中進行，但為了使氣液接觸好，最好在具有攪拌裝置的接觸槽中進行。進而，為了使粗乙腈與含臭氧氣體接觸好，將含臭氧氣體從一個以上的噴咀，以小氣泡方式供給到乙腈中為好。另外，供給含臭氧氣體的位置最好在攪拌槳葉的下方或者側方，通過槽及槳葉的結構觀察該乙腈的攪拌狀態后，可以決定最合適的位置和數量。
在分批方式中粗乙腈與含臭氧氣體的接觸，雖然也取決于粗乙腈中所含的雜質量，但含臭氧氣體對所要接觸的乙腈的體積，為1-10000倍，較好的是10-1000倍的氣體量時，供給1-300分鐘，較好的是供給10-120分鐘。如果其供給時間過短，臭氧與雜質的反應不充分，并由于氣體流速大，存在隨著乙腈飛沫夾帶而引起的損失變大等問題，而另外，如果供給時間過長，從其生產性觀點看沒有優點，而且會進行過度的氧化反應。
另外，含臭氧氣體的供給時間，也可以根據分析排氣中的臭氧濃度而決定。具體而言，含臭氧氣體的供給，使之排氣中的臭氧濃度達到供給氣體的臭氧濃度的80%以上，最好的是進行到90%以上。在臭氧濃度的分析中，可以使用碘滴定法，紫外線吸收法或者利用化學發光法的連續分析計等。
在連續方式中，可以用填充塔，濕壁塔、或者泡沫塔等來進行，但較好的是用填充塔進行為好。作為填充塔的填料可以使用拉西環、萊辛環、鞍型填料、矩鞍型填料、泰勒填料、波爾環、麥克馬洪填料、狄克遜環等。這些填料可以使用由瓷制、金屬制，塑料制或者碳制等材質而成的物質。粗乙腈與含臭氧氣體的接觸，可以按逆流或者并流進行，但按逆流接觸為好。另外，在填充塔中適當高度處設置液體再分布板，也可以提高氣液的接觸效率。含臭氧氣體與粗乙腈的比例，以體積計1-10000，而較好的是10-1000為好，并結合填充塔的特性，以選擇不發生液泛的值為好。
本發明的第2個工序是，將經過第1工序的乙腈與選自固體堿，吸附劑中的1種以上的物質進行接觸的工序。本工序的目是的將經過第1工序的乙腈中所含的雜質轉化成容易分離的化合物，或者吸附分離。
本發明中該乙腈與固體堿，吸附劑間的接觸是在-40-80℃的溫度，較好的是5-60℃的溫度，而更好的是在10-40℃的溫度下進行。
作為本發明中的固體堿，可以舉出陰離子交換樹脂，堿金屬的氫氧化物，碳酸鹽或者碳酸氫鹽、堿土類金屬的氧化物、氫氧化物或者碳酸鹽、不同種類金屬氧化物的混合物，在載體上載持堿金屬或者堿土類金屬化合物的物質，活性炭等。
作為本發明的陰離子交換樹脂，可以使用多孔型或者凝膠型的強堿性陰離子交換樹脂或者弱堿性陰離子交換樹脂。而且也可以使用水溶液用離子交換樹脂或者非水溶液用離子交換樹脂的任意一種的樹脂。強堿性陰離子交換樹脂，最好使用將三甲基銨基或二甲基乙醇基等交換基，通過再生處理，將其離子形以OH形或者CO8形來使用。另外，弱堿性陰離子交換樹脂最好是將伯-叔氨基等的交換基，用NaOH、NH4OH等進行再生處理后使用。這些陰離子交換樹脂進行其交換基的再生處理后，與足夠量的乙腈接觸洗凈，并除去離子交換樹脂中所含的水分、雜質等之后使用為好。
除了陰離子交換樹脂以外作為固體堿的具體例子可以舉出，堿金屬Li，Na，K，Rb，Cs的氫氧化物、碳酸鹽或者碳酸氫鹽、堿土類金屬Mg，Ca，Sr，Ba的氧化物、氫氧化物或者碳酸鹽，而作為異種金屬氧化物的混合物，可以使用硅酸鎂、硅酸鈣、硅酸鍶、硅酸鋇、硅酸鋁，而作為堿金屬或者堿土類金屬的化合物，可以使用將氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或者碳酸氫鹽載持在載體上的物質，作為載體，可以舉出活性炭、二氧化硅、氧化鋁、硅酸鋁、氧化鈦或者氧化鋯，其載持量為0.01-50wt%，較好的是0.1-10wt%。
進而，作為固體堿，可以使用N2O、NH3或者用ZnCl2-NH4Cl-CO2來活化的呈現堿性的活性炭。
作為吸附劑，可以使用活性碳、活性氧化鋁、硅膠、合成沸石、天然沸石、吸附樹脂、天然的粘土礦物、硅酸鋁、硅酸鎂、硅酸硼等。
固體堿和或/者吸附劑可以以粉體或者顆粒形式使用，但其大小一般為0.001-100mm，較好的是0.01-20mm為好。另外粉體也可以通過壓片成形機等壓成圓筒狀或者球狀等成形體來使用。這些固體堿和/或吸附劑與該乙腈的接觸可以按連續式或者分批式進行，但工業方面精制時按連續式進行為好。
作為連續式，往填充塔或者配管的一部分中填充固體狀的固體堿，并供給乙腈進行接觸。以空速SV為0.001-1000(升/分)，而較好的是0.01-100(升/分)進行操作為好。
作為分批式，可以在帶有攪拌裝置或者振動裝置的接觸槽等中進行。接觸時間為0.1-1000分鐘，較好的是1-120分鐘。
在第2工序中用固體堿和/或吸附劑時，可以不要固體堿和/或吸附劑與乙腈的分離，并省去第3工序的分離除去工序而可以進行本發明第1目的之簡易的乙腈精制。也就是說，本發明公開了不用東德專利DD217212A1號中公開的蒸餾塔，而僅僅通過由固體堿或者吸附劑而成的填充層，以精制乙腈的簡易方法。但是，要得到本發明的第2個目的的，在波長200-400nm處紫外線的吸光度為0.05以下的乙腈，就需要在第1工序和第2工序之后通過第3工序的處理。
本發明的第3工序，是分離除去經第1或者第2工序的乙腈中的低沸點化合物及高沸點化合物的工序。本工序的目的是通過蒸餾分離除去乙腈中所含的，成為紫外線吸收原因的化合物等雜質，并可以得到波長200-400nm處紫外線吸光度為0.05以下的乙腈。分離除去的方法，可以從蒸餾法，膜分離法中選擇，但作為工業上的分離法，最好是蒸餾法。
作為本發明的蒸餾塔，可以用塔板塔或者填充塔等。塔板塔的例子可以舉出，具有溢流管的錯流接觸型或者沒有溢流管的逆流接觸型等。另外，作為塔板的開口部可以使用泡罩型、多孔板型、浮閥型等。只要該蒸餾塔的塔板數為10塊以上的話就可以，并沒有特別的限制，但30-80塊塔板數為好。
作為填充塔的例子，可以使用填充的填料為拉西環、萊辛環、波爾環，鞍型填料、矩鞍型填料、泰勒填料、狄克遜環、或者麥克馬洪填料等的塔。填料的材質，可以使用磁制、金屬制、塑料制或者碳制等。而且，在填充塔的適當高度設置液體再分布板，可以提高氣液的接觸效率。
在本發明中，分離除去比與乙腈相比的低沸點化合物和高沸點化合物的方法，可以舉出用2個蒸餾塔而進行的方法。具體而言，在第1塔中從塔頂分離除去低沸點化合物，而在第2塔中從其塔度分離除去高沸點化合物，并從塔頂得到精制了乙腈的方法，或者在第1塔從其塔底分離除去高沸點化合物，第2塔其塔頂分離除去低沸點化合物，從底部或者其上部得到精制了乙腈的方法，但為了提高乙腈的質量，首先分離除去乙腈與水的共沸物，在第2塔中從其塔頂取出乙腈為好。因此，從第1塔塔頂分離除去低沸點化合物，從第2塔塔底分離除去高沸點化合物，并從塔頂制得精制的乙腈的方法為好。另外，水是與粗乙腈中所含的物質在一起，隨著與臭氧的氧化反應而生成的。
另外，即使在1個蒸餾塔中也可以分離除去該低沸點化合物和高沸點化合物。具有地是，向蒸餾塔中間部位供給該乙腈，從蒸餾塔的頂部取出低沸點化合物，而從蒸餾塔的底部取出高沸點化合物，并從該乙腈的供給位置的上部或者下部得到精制的乙腈的方法，最好是從該乙腈的供給位置的上部得到精制的乙腈的方法為好。
這些分離除去的操作中，回流比或低沸點化合物以及高沸點化合物的取出量，可以作為得到符合目的之精制乙腈的條件。對于供給的乙腈而言，含低沸點化合物的塔頂的取出量與含高沸點化合物的塔底的取出量，分別為1%以上，最好是5%以上。從塔頂及塔底的取出量少的情況下，所取出的乙腈中由于含微量的雜質，有的在波長200-400nm處的紫外線吸光度達不到0.05以下。
另外，即使用3個以上的蒸餾塔，雖然可以進行分離除去該低沸點化合物及高沸點化合物，但不是經濟而有效的方法。
這些蒸餾操作，在減壓，常壓，加壓下均可以實施，但通常其壓力為0.5-10atm范圍為好。
如上所述，本發明是由將使粗乙腈與初生態的氧進行接觸的第1工序和與選自固體堿，吸附劑中的1種以上物質進行接觸的第2工序，分離除去低沸點化合物及高沸點化合物的第3工序化合而成的粗乙腈的精制方法。而且，組合這些工序為得到目的的乙腈，需要以(1)→(2)→(3)或者(1)→(3)→(2)的順序進行操作為必要條件。
本發明與用產生粘附物質的液體的固體堿的方法(特原平3-199868號)或其工藝復雜的硫酸接觸法(特原平3-214199號)比較，是一種工藝簡單，容易連續運轉，而且乙腈的損失少的，粗乙腈的精制方法。
運轉管理這3個工序時，特別是為得到用于高速液相色譜法移動相溶劑的乙腈時，需要精密而且高度的運轉管理。其方法之一，用近紅外分光法測定粗乙腈的原料和各工序的物性而進行運轉管理是個有效的方法。
下面舉出實施例詳細說明本發明。
實施例1原料乙腈，使用其在200nm處紫外線的吸光度為1.560，作為雜質，丙烯腈2.8ppm，烯丙醇5.0ppm，酸1.5ppm，作為高錳酸還原性物質指標的高錳酸脫色率為29%的乙腈，進行以下操作。
作為第1工序，在用外徑5mm，內徑2mm，高度5mm的拉西環以410mm的高度填充的直徑30mm的臭氧接觸塔中，在大氣壓下，20℃的溫度下，從塔頂以300ml/Hr的流速供給乙腈，從塔底供給含0.24Vol%(5.1g/Nm3;“Nm3”表示在0℃，在1個大氣壓的m3(立方米))臭氧的臭氧氣體，其供給速度為180NL/Hr(“NL”表示0℃，1氣壓中的1(升))(氣/液比＝600)。從該臭氧接觸塔的塔底取出與臭氧接觸過的乙腈。對該取出的乙腈中的丙烯腈，烯丙醇雖沒有檢測，但酸濃度增加至105ppm，而且高錳酸脫色率上升至100%。
然后，在第2工序，向填充了非水系多孔型弱堿性陰離子交換樹脂(商品名阿姆巴立斯特A-21)50ml的直徑20mm的柱中，繼續供給經過第1工序的乙腈，在20℃溫度下進行接觸。最終得到的乙腈在200nm處的紫外線吸光度為1.620，而且通過氣相色譜法進行分析時，其丙烯腈，烯丙醇在檢測界限以下。而且酸為0.9ppm，高錳酸脫色率為0%。另外，正如從結果明顯看出，通過第1工序的處理，雖然分解丙烯腈，烯丙醇，但增加酸和高錳酸還原性物質。很明顯，通過第2工序處理，除去了酸和高錳酸還原性物質。還有，該操作，雖然連續進行了200小時，但操作簡單，而且可以穩定地運轉。另外，此時精制乙腈的回收率達到供給乙腈的90%之高收率。紫外吸收光譜的測定是使用光程長10mm的石英池，并將用于液相色譜的蒸餾水作為對照物，用日立制分光光度計288A進行測定。另外，氣相色譜的分析是用橫河制氣相色譜儀HP-5890，填充劑為硅OV-1的，毛細柱內徑0.25mm＊長度50mm，使柱的溫度首先在40℃保持5分鐘后，以10℃/分鐘的升溫速度升溫至200℃，最后在該溫度保持10分鐘而進行的。然后氧分析按JISK8001的5.6(1)進行測定。另外，高錳酸還原性物質，參照JISK8032記載的方法，對試樣10g中添加0.1N高酸鉀0.1ml振蕩混合，在陰冷暗處放置30分鐘后，用島津制作所的UV2000型，測定高錳酸脫色率，以此作為高錳酸還原性物質的指標。
高錳酸脫色率＝(1-(A/B)×100A30分鐘后的吸光度B剛開始后的吸光度波長545nm實施例2除了在實施例1的第2工序中，作為吸附劑使用將硝酸鋁和硅膠的原子比以Al∶Si＝1∶1的比例混合的物質蒸發干燥后，在500℃進行燒結的硅酸鋁35g以外，其他按實施例1同樣進行操作得到精制的乙腈。該乙腈在波長20nm處的紫外線的吸光度為1.480，酸為1.0ppm，高錳酸脫色率為7%。
實施例3除了在實施例1的第2工序中，作為吸附劑用活性炭50ml以外，與實施例1同樣進行操作得到精制的乙腈。該乙腈在波長200nm處的紫外線的吸光度為1.500，酸為1.2ppm，高錳酸脫色率為5%。
實施例4作為原料乙腈，使用在200nm處紫外線的吸光度為1.703，含雜質丙烯腈3.5ppm，甲基丙烯腈8ppm，烯丙醇8ppm，惡唑2ppm的乙腈，進行以下的操作。
作為第1工序，將外徑5mm，內徑2mm，高度5mm的磁制拉西環以410mm高度的填充的直徑30mm的臭氧接觸塔中，大氣壓下，20℃溫度，從塔頂以300ml/Hr流速供給該乙腈，從塔底供給含0.24Vol%臭氧(5.1g/Nm3)的氣體，其流速為180Nl/Hr(氣/液比＝600)。從該臭氧接觸塔的塔底取出與臭氧接觸過的乙腈。
在第2工序中，向填充了非水系多孔型弱堿性陰離子交換樹脂(商品名阿姆巴立斯特A-21)50ml的直徑20mm的柱中，連續供給經第1工序的乙腈，并在20℃溫度下進行接觸。
然后，在第3工序，使用直徑40mm、多孔板式，總塔板數為65塊的蒸餾裝置，向第10塊塔板中連續供給經第2工序的乙腈，使塔頂壓力為大氣壓，以回流比為16下進行操作，從塔頂以供給量的20%取出含低沸點化合物的乙腈，從塔底取出含高沸點化合物的乙腈，其量為供給量的10%，并從40塊塔板以供給量的70%得到精制的乙腈。
該乙腈在波長200nm處的紫外線吸光度為0.021，在210-400nm處紫外線吸光度為0.013以下。而且，通過氣相色相色譜法分析，其丙烯腈，甲基丙烯腈，烯丙醇、惡唑為檢測界限以下。
另外，該操作雖然連續進行了200小時，沒發現特別的問題可以穩定地進行運轉。而且作為運轉管理，用NIR系統社6500型近紅外分光器聯機分析原料粗乙腈及第1工序、第2工序以及第3工序，并進行運轉管理，可以得到穩定的產品。
該精制的乙腈和作為原料使用的乙腈的紫外線吸收光譜分別示于
圖1和圖2中。
實施例5除了將實施例4的第2工序中的固體堿，用使凝膠型強堿性陰離子交換樹脂(商品名IRA-400)的離子形為OH形的物質50ml以外，其余同實施例4同樣進行操作，得到精制的乙腈。該乙腈在波長200nm處的紫外線吸光度為0.040，而210-400nm處的紫外線吸光度為0.025以下。
實施例6除了將在實施例4的第2工序中的固體堿使用粒狀的Ca-CO330g以外，其余同實施例4同樣進行操作，得到精制的乙腈。該乙腈在波長200nm處紫外線的吸光度為0.034，而210-400nm處紫外線的吸光度為0.021以下。
實施例7除了將在實施例4的第2工序中的固體堿，使用載持5.0wt%MgO的二氧化硅40g以外，其余同實施例4同樣進行操作，得到精制的乙腈。該乙腈在波長200nm處紫外線的吸光度為0.030，而210-400nm處紫外線的吸光度為0.019以下。
實施例8將在實施例4的第2工序中的固體堿，使用載持2.0wt%KOH的活性炭50g，直到第2工序為止進行與實施例4同樣操作。作為第3工序，用直徑32mm，多孔板式，并塔板總數為60塊的蒸餾裝置2個塔，向第1塔的第40塊塔板，以250ml/Hr供給經第2工序的乙腈，以塔頂壓力為大氣壓，回流比為12進行操作，從塔底取出供給量之80%的乙腈，并將其供給第2塔的第20塊塔板，以回流比3進行操作，從塔頂取出供給量之70%的精制乙腈。該乙腈在波長200nm處紫外線的光度為0.043，而210-400nm處紫外線的吸光度為0.026以下。
實施例9除了在實施例4的第2工序中作為吸附劑，用使硝酸鋁和硅膠以原子比Al∶Si＝1∶1進行混合的物質進行蒸發干燥固化后，在500℃進行燒結的硅酸鋁35g以外，其余同實施例4進行同樣操作，得到精制的乙腈。該乙腈在波長200nm處紫外線的吸光度為0.039，而210-400nm處紫外線的吸光度為0.024以下。
比較例1在實施例4中，將經過第1工序的乙腈2000ml加入到作為第2工序的3升的帶攪拌機的圓底燒瓶中，并在20℃下添加50wt%NaOH水溶液，15.0g后，攪拌20分鐘。此時，由于在燒瓶內析出白色粘附物質，通過過濾進行了分離，但因該物質粘附性高，其處理非常困難。
對經過第2工序的乙腈，進行實施例4的第2工序同樣操作，從塔頂取出含低沸點化合物的乙腈，其量為供給量的25%，從塔底取出含高沸點化合物的乙腈，其取出量為供給量的11%，而從第40塊塔板得到精制的乙腈，所得量為供給量的64%。所得到的乙腈在波長200nm處紫外線的光吸收為0.022，而210-400nm處紫外線的吸光度為0.014以下，而且，根據氣相色譜法進行分析時，丙烯腈，甲基丙烯腈均在檢測界限以下，沒有質量上的問題。但是，乙腈的收率比實施例4低6%。
進一步，繼續進行第3工序的蒸餾時，由于蒸餾塔的壓差逐漸增加，因而在20小時后停止運轉，檢查其內部時，發現從塔底至供給段的第10塊塔板均附著有白色粘附性物質。
從該比較例可以知道，作為水溶液固體堿與乙腈進行接觸的方法，由于其粘附性物質的生成和乙腈的損失，其工業化實施是困難的。
比較例2除在實施例4中，不進行其第1工序的與臭氧的接觸以外，其余進行同樣操作而得到乙腈。該乙腈在波長200nm處紫外線的吸光度為1.601。
比較例3除了在實施例4中，不進行其第2工序的與固體堿的接觸以外，其余進行同樣操作而得到乙腈。該乙腈在波長200nm處紫外線的吸光度為0.157。
比較例4在實施例4中，除了不進行其第3工序的蒸餾之外，其余進行同樣操作得到乙腈。該乙腈在波長200nm處紫外線的吸光度為1.451。
從比較例2-4的3個例子中所知那樣，3個2序中即使除去其中的1個工序，都不能得到在波長200nm處紫外線吸光度為0.05以下的乙腈。
比較例5在實施例4中，按第2工序、第3工序、第1工序的順序進行操作，得到乙腈。該乙腈在波長200nm處紫外線的吸光度為1.655。
比較例6在實施例4中，按第2工序、第1工序、第3工序的順序進行操作，得到乙腈。該乙腈在波長200nm處紫外線的吸光度為0.219。
比較例7在實施例4中，按第3工序、第1工序、第2工序的順序進行操作，得到乙腈。該乙腈在波長200nm處的紫外線的吸光度為1.552。
比較例8在實施例4中，按第3工序、第2工序、第1工序的順序進行操作，得到乙腈，該乙腈在波長200nm處紫外線的吸光度為1.550。
實施例10將在實施例1中用的原料乙腈8重量份中加入在實施例4中得到的乙腈2重量份中，配制波長200nm處紫外線的吸光度為1.4的乙腈，并向2升的帶攪拌機的圓底燒瓶中加入該乙腈1500ml，在25℃溫度下供給含0.5Vol%臭氧的氣體，其速度為3升/min，使之接觸240分鐘。對該乙腈同與實施例4的第2及第3工序相同的裝置，進行同樣操作得到精制的乙腈。該乙腈在波長200nm處紫外線的吸光度為0.045，而210-400nm處紫外線的吸光度為0.028。
實施例11作為原料乙腈，是通過丙烯的氨氧化反應制造丙烯腈時，作為其付產物回收、精制而得的，將2000ml在波長200nm處紫外線的吸光度為0.360的乙腈放入3升的帶攪拌機的圓底燒瓶中，并在20℃下，以3Nl/min的速度供給含臭氧0.24Vol%氣體，當其排氣中的臭氧的濃度達到0.20Vol%時，停止供給含臭氧氣體。此時排氣中的臭氧濃度為供給氣體中臭氧濃度的83%。對該乙腈用與實施例4的第2及第3工序相同的裝置，進行同樣操作，得到精制的乙腈。該乙腈在波長200nm處紫外線的吸光度為0.040，而210-400nm處紫外線的光吸收為0.026以下。
實施例12除了在實施例11的第2工序中，作為吸附劑使用合成沸石(商品名分子篩-4A)50ml以外，其余同實施例11進行同樣操作，得到精制的乙腈。該乙腈在波長200nm處紫外線的吸光度為0.011，而210-400nm處紫外線的吸光度為0.005以下。
使用該乙腈進行脂質分析。用分子水準儀對具有生理活性的磷脂質進行研究時，對形形色色的生體試樣中的微量的脂質需要以高靈敏度高精度進行分析，并且對用于高速液相色譜移動相的乙腈，需要有高純度。但是，市售的用于液相色譜法的乙腈以及按照東德專利DD217212A1號公報而精制的比較例3的乙腈，其雜質含量高，不適合于脂質分析。然而，波長在200nm處紫外線的光吸收為0.011的本實施例的乙腈，其雜質含量非常低，適合于脂質分析。
另外，用本實施例的乙腈進行了肽的精制。用于肽精制中的均分用液相色譜法移動相乙腈需要高純度。但是，市售的用于液相色譜法的乙腈以及按東德專利DD217212A1號公報而精制的比較例3的乙腈，其雜質含量高，不適合于肽的精制。然而，在波長200nm處紫外線的光吸收為0.011的本實施例的乙腈，其雜質含量顯著地低，適合于肽的精制。
實施例13除了在實施例11的第2工序中，作為吸附劑使用活性炭50ml以外，同實施例10進行同樣操作，得到精制的乙腈，該乙腈在波長200nm處紫外線的吸光度為0.013，而210-400nm處紫外線的吸光度為0.006以下。
實施例14作為實施例4的第1工序，向2升的帶攪拌機的圓底燒瓶中放入該乙腈1升，并在基中添加和光純制的特級高錳酸鉀1.09g，以作為產生初生態氧的化合物，在60℃攪拌2小時。此后進行單元蒸餾，得到不含高錳酸鉀的乙腈。然后，其第2工序與第2工序進行與實施例4同樣操作，得到精制的乙腈。該乙腈在波長200nm處紫外線的吸光度為0.045，而210-400nm處紫外線的吸光度為0.027以下。
實施例15在實施例4中，按第1工序、第3工序、第2工序的順序進行操作，得到精制的乙腈。該乙腈在波長200nm處紫外線的吸光度為0.048，而210-400nm處紫外線的吸光度為0.028以下。如實施例4-15所示，同簡單的操作，可以高收率地得到在200nm處紫外線的吸光度為0.05以下的高純度乙腈。
本發明使粗乙腈與初生態氧進行接觸，然后使之僅僅通過填充了選自固體堿和/或吸附劑中的一種以上物質的填充塔，就可以制造出酸和高錳酸還原性物質少的乙腈。該方法與東德專利DD217212A1號中公開的蒸餾法相比，不需要冷卻器，熱源以及高度的溫度管理技術，是一種極其簡單的精制乙腈的方法。進而，要制造能用于高速液相色譜法移動相溶劑的，在波長200-400nm處紫外線的吸光度為0.05以下的乙腈時，使粗乙腈與初生態的氧進行接觸，然后使之與造自固體堿和或者吸附劑中的1種以上物質接觸，繼續分離附去低沸點化合物及高沸點化合物，或者使粗乙腈與初生態的氧進行接觸，繼續分離除去低沸點化合物及高沸點化合物，然后使之與選自固體堿和/或吸附劑中的1種以上物質接觸，可以制造在200-400nm處紫外線的吸光度為0.05以下的乙腈，該方法與使用產生粘附性物質的液體的固體堿的方法，或者其工藝復雜化的硫酸接觸法比較，工藝簡單，容易連續運轉，而且效率高。
圖1為精制的乙腈的紫外線吸收光譜。
圖2為原料乙腈的紫外線吸收光譜。
權利要求
1.用于液相色譜法移動相溶劑的高純度乙腈，其特征在于該乙腈在波長200-400mm處紫外線的吸光度為0.05以下。
2.粗乙腈的精制方法，其特征在于精制精乙腈時，按照(1)使原料粗乙腈與初生態的氧進行接觸的第1工序，以及(2)使經過第1工序的乙腈，與選自固體堿，吸附劑中的1種以上物質進行接觸的第2工序的順序精制粗乙腈。
3.權利要求2記載的精制粗乙腈的方法，其特征在于精制粗乙腈時，按照(1)使原料的粗乙腈與初生態的氧進行接觸的第1工序，以及(2)使經過第1工序的乙腈與選自固體堿，吸附劑中的1種以上物質進行接觸的第2工序，和(3)分離除去經第2工序的乙腈中所含的低沸點化合物及高沸點化合物的第3工序，或者第1工序后進行第3工序，然后進行第2工序的順序精制粗乙腈。
4.權利要求3記載的方法，其特征在于原料粗乙腈在波長200nm處紫外線的吸光度為0.1以上，而精制得到的乙腈在波長200-400nm處紫外線的吸光度為0.05以下。
5.權利要求2及3記載的方法，其特征在于其中的原料粗乙腈是由丙烯，異丁烯、或者叔丁醇與氨及分子氧之間的接觸氨氧化反應，以制造丙烯腈或者甲基丙烯腈時，作為付產物而得到的乙腈。
6.權利要求4和5記載的方法，其特征在于其中用于第1工序的產生初生態氧的化合物為選自高錳酸或者其鹽，含氧酸或者其鹽，過氧化物，含臭氧氣體中的1種以上的化合物。
7.權利要求6記載的方法，其特征在于其中過氧化物為選自過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鋇中的1種以上的化合物。
8.權利要求6記載的方法，其特征在于其中含氧酸或者其鹽為選自次氯酸鈉，次氯酸鉀，次碘酸鈉，次碘酸鉀、次溴酸鈉，次溴酸鉀，氯酸鈉，氯酸鉀，碘酸鈉，碘酸鉀，溴酸鈉，溴酸鉀，高氯酸鈉，高氯酸鉀，高氯酸，高碘酸，高碘酸鈉，高碘酸鉀中的1種以上的含氧酸或其鹽。
9.權利要求4和5記載的方法，其特征在于其中在第1工序中與初生態的氧的接觸是在-40℃-80℃溫度下，以分批式或者連續式進行。
10.權利要求9記載的方法，其特征在于其中在第1工序中的初生態的氧為含臭氧氣體，其含臭氧量為0.01-5.0Vol%。
11.權利要求10記載的方法，其特征在于其中以分批式供給的含臭氧氣體為，對于應接觸的粗乙腈的體積而言，1-1000倍的氣體量，由1個以上噴咀向液相的乙腈中供給1-300分鐘。
12.權利要求10記載的方法，其特征在于其中以分批式供給含臭氧氣體為使主排氣中含臭氧濃度達到供給氣體臭氧濃度的80%以上為止進行供給。
13.權利要求10記載的方法，其特征在于其中第1工序中的以連續式使含臭氧氣體與粗乙腈的氣液接觸，是在填充塔或者塔板塔中進行，從其塔頂供給粗乙腈，從塔底供給含臭氧氣體，并以氣/液容積比為1-10000進行操作。
14.權利要求4和5記載的方法，其特征在于其中第2工序中使該乙腈與固體堿或/和吸附劑之間的接觸是在-40℃-80℃的溫度下進行。
15.權利要求14記載的方法，其特征在于其中的固體堿為陰離子交換樹脂。
16.權利要求15記載的方法，其特征在于其中陰離子交換樹脂為多孔型或者凝膠型，并其離子形為OH形或者CO3形的強堿性陰離子交換樹脂或者交換基為伯-叔氨基的弱堿性陰離子交換樹脂。
17.權利要求14記載的方法，其特征在于其中的固體堿為選自堿金屬氫氧化物，堿金屬碳酸鹽，堿金屬碳酸氫鹽，堿土類金屬氧化物，堿土類金屬氫氧化物，堿土類金屬碳酸鹽，硅酸鎂，硅酸鈣，硅酸鍶，硅酸鋇之中的1種以上物質。
18.權利要求14記載的方法，其特征在于其中的固體堿為在載體上載持了堿金屬或者堿土類金屬化合物的物質。
19.權利要求18記載的方法，其特征在于其中的堿金屬或者堿土類金屬化合物為氧化物，氫氧化物，碳酸鹽或者碳酸氫鹽。
20.權利要求19記載的方法，其特征在于其中載體為選自活性炭，二氧化硅，氧化鋁，氧化鈦或者氧化鋯之中的物質。
21.權利要求14記載的方法，其特征在于其中的固體堿為用N2O、NH3或者ZnCl2-NH4Cl-CO2活化的活性炭。
22.權利要求4和5記載的方法，其特征在于其中在第2工序中的吸附劑為選自活性炭、活性氧化鋁、硅膠、合成沸石、天然沸石、吸附樹脂、天然的粘土礦物、硅酸鋁、硅酸鎂、硅酸硼之中的1種以上化合物。
23.權利要求4和5記載的方法，其中在第3工序中分離除去低沸點化合物和高沸點化合物的方法為選自蒸餾法，膜分離法之中的1種以上方法。
24.權利要求23記載的方法，其特征在于其中第3工序中的蒸餾塔為塔板塔或者填充塔，并在0.5-10atm壓力中進行操作。
25.權利要求23記載的方法，其特征在于其中第3工序中的分離除去與乙腈相比為低沸點化合物及高沸點化合物的工序由2個塔而成，在其第1塔中分離除去低沸點化合物，在第2塔中分離除去高沸點化合物。
26.權利要求23記載的方法，其特征在于其中第3工序中分離除去與乙腈相比為低沸點化合物及高沸點化合物的工序由1個塔而成，向其塔中間部供給乙腈，從塔頂取出低沸點化合物，從塔底取出高沸點化合物，并從該乙腈供給位置之上部得到精制的乙腈。
27.權利要求3記載的方法，其特征在于其中用近紅外分光法進行工藝管理。
全文摘要
本發明涉及乙腈的精制方法，具體而言，公開了粗乙腈的簡易的精制方法，同時進一步涉及為得到用于進行高度精制的工業液相色譜法移動相溶劑，特別是用于高速液相色譜法移動相溶劑的，在波長200—400nm處紫外線區域的吸收少的高純度乙腈的精制方法。
文檔編號C07C255/03GK1095372SQ9310700
公開日1994年11月23日 申請日期1993年5月14日 優先權日1993年5月14日
發明者中村茂男 申請人:旭化成工業株式會社