專利名稱：改進烷烴原料的方法
技術領域：
本發明涉及改進烷烴原料的方法，特別是涉及通過縮合烷烴和烯烴使烷烴原料烷基化的方法。
高支鏈烴例如三甲基戊烷因為它們可用作高辛烷值的汽油摻混組分，它們的生產因此是很重要的。高支鏈烴的傳統生產是采用大量的通用強液體酸催化劑(例如氫氟酸或硫酸)，把異丁烷和輕質烯烴(通常是丁烯，但有時也是丙烯、丁烯、也可能是戊烯的混合物)縮合。攪拌不混溶酸和烴的乳液以乳化催化劑和反應物，再冷卻以控制劇烈的放熱反應。通過對過程變量之間復雜的相互關系的精確控制，就可以保持高質量的烷基化物的生產。酸在使用后被回收。但是采用一種危害小和環境上更能接受的方法是人們所希望的。
為解決這些問題，已經提出了采用固體酸作為催化劑的方法。然而，烷烴烯烴的縮合既產生了所希望的烷基化產物，也產生了不希望的低聚產物。當采用固體酸催化烷基化時，已發現對烷基化物/低聚產物的選擇性比采用液體酸得到的要低。此外，低聚產物被認為導致了催化劑明顯的逐步減活。已知的再生技術是把烴的沉積物從固體催化劑中除去并恢復催化劑活性。但采用已知的再生技術，例如提高催化劑的溫度和氧化沉積物，烷基化就必須是間歇的，而且反應器條件的改變導致了生產時間的損失。
在美國專利3，706，814中公開了一種異鏈烷烴烷基化的方法，是采用酸性沸石催化劑，并且烷烴和烯烴以15至30間的比率給反應器供料，反應器中未反應的烯烴濃度保持在少于12mol%(摩爾百分數)。特別是采用Y型沸石催化劑在連續攪拌的反應器中操作的方法。然而，從實驗結果中發現在低催化劑壽命階段已經發生了嚴重減活。在法國專利2，631，956的方法中，異丁烷和丁烯是在β型沸石催化劑的作用下在上流固定床反應器中反應的。對物流作1小時和4小時的產品分析表明反應器中烯烴轉化深度的百分數隨物流時間的延長而下降。然而我們要求的是這樣一種烷基化方法，在物流中在較長時間內能夠以允許速度有選擇地產生高支鏈烷基化物。目前已驚人地發現通過將液體反應器內物料的高度外循環來進行固體酸催化烷基化過程的操作，催化劑減活的速度可以大降低。而且也驚人地發現通過這種操作，在催化劑的活性期間獲得了對于高支鏈烴特別有利的選擇性。
通過采用這種方法，已經發現β型沸石催化劑的烷基化活性可以得到實質上的改善。
因此，本發明提供了一種對烷烴原料改質的方法，包括a)以烷烴烯烴大于2v/v的比率向含有β型沸石催化劑的反應器中加入原料和含有烯烴的物流;
b)移走改質產物，其中該過程是在這樣的條件下操作的烯烴的轉化率至少為90mol%，在外循環反應器中液體反應器內物料的表示如下的外循環程度大于2，(φvc+φv)/(φv)其中，φv是原料和含有烯烴的物流的體積流速，φvc是外循環的體積流速。
這里引用的烷烴對烯烴的比率是體積比，除非另有說明。所謂烷烴對烯烴的比率是指加入反應器中的每單位量的烯烴所對應的原料烷烴的量，不包括外循環的液體反應器內物料中的烷烴含量。
這里引用的所謂烷基化物是指烷烴和烯烴的混合縮合產物，所謂低聚產物是指多個烯烴分子的縮合產物。烷基化物的特征在于它比低聚產物有更高的馬達辛烷值(MON)。典型的烷基化物包含有5-12個碳原子的高支鏈烷烴，MON為86或更高，例如在90-94范圍內;而相應的低聚產物可能含有烷烴和烯烴的混合物，典型的MON小于85，例如在80-82范圍內。
這里所要求和描述的液體反應器內物料的外循環是指一部分液體反應器內物料與液體反應器內物料的剩余部分相分離、且通過例如導管式輸送裝置再重新進入反應器。外循環裝置可以是在反應器的外部，但整體上或局部上被反應器所包圍，以使其全部或部分長度例如象導管裝置那樣穿過含有反應器內壁或與反應器外壁相組合的反應器。大量的液體反應器內物料的外循環是在已知類型的反應器中完成的，例如固相固定床反應器或液相連續攪拌罐或反應器，這些反應器與沿著反應器部分長度或全長的外循環共同操作，可選地還可與交叉流共同操作。在本發明的方法中，液體反應器內物料主要由改質產物，即未反應的烷烴和烷基化物組成。部分改質產物能夠進行外循環，是因為它包含的烷基化物在催化劑存在的進一步反應所用的加工條件下表現出基本穩定，改質產物的剩余部分被送入一個分離裝置(例如蒸餾柱)以便從未反應的烷烴中分離出烷基化物。未反應的烷烴可以當作原料烷烴重新使用，并且可以用已知的方法適當送回原料進口處。本發明的一個特殊優點在于所采用的外循環改質產物不需要有一個中間的烷基化物分離階段。可以采用適當裝置來調節烷烴、烯烴的進料速度、改質產物的出料速度和外循環的速度。也可以采用適當裝置分離出一部分循環的改質產物。這類裝置中優選的是高物料通過能力的裝置和物理分離裝置。因此，只要在反應器出口內安裝一個帶調節流量的T形接頭，就可以很方便地從反應器流出物中排出外循環的改質產物。
這種方法可以在單個反應器中完成，但是在以串聯方式相互連接的多個反應器中完成更為有利。串聯的反應器可以被安裝在一個單個裝置或多個獨立裝置中。通過把串聯的反應器并列操作，可以增加通過能力。本發明方法的條件可以從其他已知的反應器類型中得到。
體積流速根據反應器流出物和外循環由已知技術來決定，這些已知技術例如是通過使用轉子流量計，或通過確定循環泵容量和設置用來測量流速的調節流量閥;通過使用流速計或用來測量壓差的皮托管;或通過使用質量流量計同時測定密度。適用的設備和技術公開在“ChemicalEngineer′sHandbook”Perry和Chilton，McGraw-Hill，1973，5thedn.，5-8至5-14烯烴轉化率的定義是反應器中烯烴的消耗量與烯烴進料量的比值。當烯烴達到高轉化率時，就得到了所希望的產物烷基化物。高的烯烴轉化率可通過下列手段得到采用適當的烯烴空間速度，可超過0.01kg/kg.h，和高活性催化劑，以及適當的烯烴空間速度，可超過0.01kg/kg.h，和高活性催化劑，以及適當的反應器溫度、烷烴和烯烴的組成及進料速度，以及在反應過程中移走改質產物。烯烴轉化率的水平可以通過對反應器流出物的氣相色譜技術而方便地測定。
本方法最好在使烯烴轉化率至少達到90mol%的烯烴空間速度下操作。烯烴空間速度的定義是反應器中每單位時間每單位重量的催化劑所對應的加入反應器的烯烴重量。適宜的烯烴空間速度可在0.01-10kg/kg.h范圍內。然而，也可以根據需要選擇操作條件，使烯烴空間速度超過最佳值，以便在催化劑壽命有一定損失的情況下也容易操作。催化劑壽命可定義為基本完全減活時的催化劑年齡。催化劑年齡的定義是反應器中每單位催化劑重量所對應的加入反應器的烯烴重量，它可以計算成烯烴空間速度和物流時間的乘積。已經發現，本發明的方法可以在催化劑減活發生之前在高催化劑年齡下采用。已完成了催化劑壽命從7kg/kg-15kg/kg的操作。
本發明的另一個優點是，在按照本發明的具有外循環的反應器中以高烷烴轉化率操作，可得到在整個催化劑逐步減活過程中對高支鏈烷基化物具有選擇性的高烷基化物產量。只有在完全減活時才可觀察到烯烴臨界點。因此，在整個催化劑壽命中操作此方法是經濟實用的。
在單個反應器中采用本發明的方法進行操作得到了極好的效果。在一個優選實施例中，本發明的方法是在串聯反應器中給每個反應器分別加料來實現的，以便采用較低的外循環體積流速。可采用的反應器可多達10個，優選的是多達8個，最佳的為5個。給一個多級固定床下流反應器的各個操作床加料的方式可以包括例如來自一條中心加料管線的多條獨立加料管線。
本發明方法的一個優選操作是制備含有5-12個碳原子的高支鏈烷烴，優選是含有5，6，7，8，9或12個碳原子的，最佳的是三甲基丁烷，三甲基戊烷或三甲基己烷。本方法可用于改質包含根據需要含有4-8個碳原子的異鏈烷烴的烷烴原料，適宜的是包含異丁烷、2-甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、3-甲基己烷或2，4-二甲基己烷的原料，最好是包含4或5個碳原子的異鏈烷烴的烷烴原料。用于本發明方法的適宜的原料包括含有石油轉化產品例如石腦油餾分的異鏈烷烴，和精制異鏈烷烴原料例如精制異鏈丁烷。如上所述，可以很方便地將液體反應器產物的流出物流中的異鏈烷烴含量離析出，重新作為原料使用。
含烯烴的物流可以是含烴的低級烯烴的形式，其中烴可選地含有另外的非烯烴。適宜的含烯烴物流包括乙烯、丙烯、異丁烯或1-丁烯或2-(順式或反式)丁烯、或戊烯，可選地被例如丙烷、異丁烷、正丁烷或戊烷稀釋。本發明的方法適宜對流體催化裂解裝置、MTBE醚化裝置或烯烴異構化裝置的下游物料進行操作。
優選反應器以這樣一種方式開始運轉，從而可以控制催化劑和烯烴原料的首次接觸。反應器先加入烷烴原料是適宜的。液體反應器內物料的外循環被送回到新鮮的原料物流中，然后再把含烯烴的物流以一定的烯烴空間速度連續定量地加入到烷烴原料中，以使轉化率保持在90mol%以上。通過從多個入料口例如以交叉流的形式加入原料和烯烴物流是很有利的。用噴嘴來給反應器加料有助于在加料位置改善物料的分散性。適宜的噴嘴有已知的用于以氟化氫為催化劑的烷基化反應的噴嘴，和已知的在攪拌罐反應器和固定催化劑床中用于原料分散的噴嘴。串聯反應器例如多級床式反應器可以采取從下面的外循環反應器排出內存物去前面的反應器的方式進行操作。
烷基化反應優選的是在低于150℃的溫度下進行，最好是在60-120℃之間。反應器壓力可以在1-40大氣壓之間。適宜的壓力是在反應器內物料的蒸汽壓以上，以保持反應在液相中進行。
優選烷烴與烯烴的比率超過5v/v，更優選在10-30v/v范圍內，最好在15-30v/v范圍內。低烷烴與烯烴比率適宜在2-10v/v范圍內，有利于成形高級烷基化物，例如含12個碳原子的異鏈烷烴。
基本上在整個反應器內的烯烴轉化率優選為至少95mol%，更優選為至少98mol%，最優選為至少99mol%，例如99.5，99.8或99.9mol%。最佳的烯烴轉化率是基本上完全反應，即基本上為100%。
所用的反應器其液體反應器內物料的外循環程度優選大于50，更優選大于60，例如在75-150范圍內，最好在80-120范圍內。
烯烴空間速度的優選操作范圍包括從0.01-10kg/kg·h，更好從0.01-5，更優選從0.01-0.5kg/kg·h，最佳為0.05-0.10kg/kg·h。
本方法采用高級過程控制(AbvancedProcerrLontrol)和可選的線上最優化(On-lineOptimisation)技術進行操作更為有利，這兩種技術分別用多變量的動態和靜態模型來對選擇的過程參數作約束控制。在本發明方法的一個優選操作中，所得烷基化物在操作過程中是受監測的，并且質量數據與相關的操作過程數據一起被送入一個高級過程控制系統。高級過程控制器的實時解答自動反饋回過程執行系統并執行程序，以保證過程參數保持在操作約束的范圍內。通過保持過程參數例如體積流速、溫度和烯烴空間速度在預先給定的約束范圍內，就可以得到有利的結果。
本發明方法所用β型沸石催化劑可以是符合β型沸石結構分類的任何催化劑，適宜的如Newman，Treacyetal.，Proc.R.Soc.LondonSer.A420，375，(1988)。
沸石催化劑位于載體上是適宜的。例如催化劑還適于包含一種作為粘合劑材料的高熔點氧化物，例如氧化鋁、硅石-氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯及其混合物。特別優選的是氧化鋁。高熔點氧化物和沸石的重量比可以在10∶90-90∶10范圍內，優選的為50∶50-15∶85，所用催化劑為顆粒狀，優選的在0.1-1mm范圍內。適宜的顆粒包括尺寸為200-2000
的β型沸石催化劑，優選的為200-1000
。因此可得到優異的催化劑活性和顆粒內擴散性。催化劑尺寸可用已知技術來測定，適宜的有透射電子顯微鏡，或厚度表面積技術，它們的特性詳細描述于B.C.Lippens and J.H.deBoer，J.Catal.，4，319(1965)和J.Lynch，F.Raatz and Ch.Delalande，Studies in Surf.Science and Catalysis，Vol.39，PP.547-557.
本發明的方法最好在強酸性β型沸石催化劑下操作。酸中心強度可用例如丁胺滴定法，或NMR或IR技術來測定。高的酸中心強度有利于延長減活前的催化劑年齡。在本發明的方法中可以采用強酸性的β型沸石催化劑從而有助于在高烯烴空間速度下加速烷基化物的生成。盡管各點的酸強度可以按此法測定但采用已知技術把催化劑的酸中心強度同“IntroductiontoZeoliteScienceandPractice”，vanBellum，Flanigen，Jansen，Elsevier1991，PP.268-278中的沸石催化劑相比較仍然十分方便。
可以期望通過增加發生反應處的酸中心有效性來提高使用前的潛在催化劑壽命。可以采用現有技術手段對催化劑進行處理來提高酸中心強度。沸石催化劑可以用如下方法處理用堿性洗液例如氫氧化鈉來使催化劑中的氧化鋁再分配，降低硅石-氧化鋁的晶格比。也可以采用另一種方法，合成高氧化鋁含量的β型沸石來使用。
通過本發明的方法，可以在一種允許的選擇性下操作，即在物流進行的整個期間內可獲得允許的烷基化物產量。通過這種方法，可以在各點發生部分減活和直至完全減活的過程中一直保持催化劑的烷基化活性，完全減活時可觀察到烯烴的臨界點。臨界點可用氣相色譜很方便地指示出來。因此，在物流進行的整個期間內，將出現低聚產物仍保持與酸性中心結合，而在產品中檢測不出來的現象。
催化劑的再生可以通過采用現有技術手段從酸中心吸收烴類沉積物來實現，例如在富氧氣氛中提高溫度來氧化再生。本發明方法的特征在于當再生速率大于減活速度時，再生效率提高了。因此提高再生速率的技術是本方法的特殊優點。
再生可以連續進行，例如可根據反應或再生方式的需要操作一個或多個串聯反應器(例如多級固定床下流反應器中的一個或多個床)。新鮮的或再生的催化劑可連續加入一個獨立反應器，或加入串聯反應器中的每一個，同時從反應器中連續排出催化劑，并使其通過一個再生反應器。
可以期望把高支鏈烷基化物進一步轉化為其他產品。因此，本發明的方法還可包括一條通往深加工裝置的加料線。
現在用非限定性實施例來對本方法作進一步說明。
實施例1向一個帶一條外循環的、包含顆粒狀尺寸為0.1mm和硅石氧化鋁＝12.7的β型沸石催化劑的單個固定床反應器中加入液態異丁烷原料。給反應器和內物料加熱并使反應溫度保持在80-90℃之間。當液體反應器內物料從床下排走并且其中的一部分以100的循環程度外循環回到反應器時，保持異丁烷的加料。在烷烴∶烯烴＝30v/v和烯烴空間速度為0.08kg/kg·h條件下連續加入2-丁烯和異丁烷原料。生產烷基化物100小時。烯烴轉化率大于99mol%，即基本上完全轉化了。結果在下面的表1中給出，是對物流在30和60小時兩個取樣階段測定的。在催化劑壽命為8kg/kg時發生減活。
主要的烷烴C5+產物的產量是以烯烴重量為200%測定表1取樣階段得到的產物，重量百分數(%)30h60hC5/C5+55C6/C5+43C7/C5+76C8/C5+8279C9+/C5+27++100100TMP/C87872
TMP是三甲基戊烷產量是以C5+或C8占總產量的百分數(%)來表示的。
比較例除了不采用外循環以外，其他全按實施例1重復操作。由于催化劑減活非常快，在反應器流出物中沒有檢測到烷基化物。
權利要求
1.改質烷烴原料的方法包括a)以烷烴烯烴大于2v/v的比率向含有β型沸石催化劑的反應器中加入原料和含有烯烴的物流；b)移走改質產物，其特征在于該過程是在這樣的條件下操作的烯烴的轉化率至少為90mol%，外循環反應器具有的液體反應器內物料的外循環程度 (φvc+φv)/(φv) ＞2其中Φv是原料和含有烯烴的物流的體積流速，Φvc是外循環的體積流速。
2.根據權利要求1的方法，是在烯烴固化率至少為95mol%時操作的。
3.根據權利要求1和2的方法，其特征在于權利要求1所限定的外循環程度大于50。
4.根據權利要求1-3中任意一項的方法，先向反應器中加入烷烴原料，再將液體反應器內物料的外循環送回新鮮的原料物流中，然后再把含烯烴的物流以一定的烯烴空間速度連續定量地加入到烷烴原料中，以使轉化率保持在90mol%。
5.根據權利要求1-4中任意一項的方法，其特征在于烯烴空間速度在0.01-10kg/kg·h范圍內。
6.根據權利要求1-5中任意一項的方法，其特征在于烷烴與烯烴的比率大于10v/v。
7.根據權利要求1-6中任意一項的方法，是在催化劑壽命超過7kg/kg的條件下操作的。
8.根據權利要求1-7中任意一項的方法，是在一個或多個串聯反應器組中操作的。
9.根據權利要求8的方法，其中一個或多個反應器是以催化劑再生方式操作的。
10.根據權利要求1-9中任意一項的方法，是在低于150℃的溫度下進行的。
11.根據權利要求1-10中任意一項的方法，其中在前面權利要求所限定的體積流速、溫度和烯烴空間速度范圍下的穩態操作，是通過采用高級過程控制同時監測烷基化物質量和操作過程數據來實現的。
12.根據權利要求1-11中任意一項的方法，其中沸石是以尺寸為200-2000
的晶體形式。
13.根據權利要求1-12中任意一項的方法，其中晶體是以尺寸為0.1-1mm的顆粒形式。
14.根據權利要求1-13中任意一項的方法，其中晶體已經處理以增加酸中心強度。
15.根據權利要求1-14中任意一項所產生的改質烷烴。
全文摘要
改質烷烴原料的方法包括(a)以烷烴∶烯烴大于2V/V的比率向含有β型沸石催化劑的反應器中加入原料和含有烯烴的物流；(b)移走改質產物，其過程是在烯烴的轉化率至少為90mol％、外循環反應器的液體反應器內物料的外循環程度(表示如上)大于2時操作的，其中，Φ以及用上述方法生產的改質產品。
文檔編號C07C2/58GK1082528SQ9310522
公開日1994年2月23日 申請日期1993年4月6日 優先權日1992年4月8日
發明者D·G·R·皮弗恩, J·P·吉爾森, S·T·謝, K·P·德瓊, W·H·J·斯托克, C·M·A·M·邁斯特斯 申請人:國際殼牌研究有限公司