專利名稱：二甲醚的制備方法
技術領域：
本發明涉及改進由甲醇制得的二甲醚(DME)氣味的方法，特別涉及通過甲醇脫水并對二甲醚粗品進行提純蒸餾，制備無味二甲醚的方法。
眾所周知，迄今作為氣霧推進劑使用的CFCS在同溫層中具有消耗臭氧的作用。由于其化學穩定性，CFCS具有足夠長的壽命，使其滲透該區域，并在太陽光的作用下，與臭氧反應，從而破壞了對減少紫外線輻射起重要作用的臭氧邊界層。
二甲醚沒有這些危害，它可溶于水，并且具有光學活性，在到達臭氧層之前，就已發生反應而被破壞。
人們知道，噴霧罐中含有一種有效物質，例如防臭劑、香料、殺蟲劑、顏料、還有一種溶劑(很可能是乙醇)，以及一種推進劑。由于它的極性，二甲醚可溶于水，因而它可與作為溶劑的水或水-醇混合物結合使用。另一方面，如果使用非極性溶劑例如烴，二甲醚本身能夠作為推進劑，在上述兩種情況下，必須得到均勻混合物，以阻止推進劑提前釋放出，而保證使有效物質完全溶于溶劑中。因而二甲醚作為推進劑具有優良的性能，并且在噴霧應用方面用途日益廣泛。
使用二甲醚作為推進劑，特別是在家用和化妝品應用中，先決條件是二甲醚沒有氣味。
二甲醚是由純甲醇脫水制得的，純甲醇中含有99.9%(重量)的甲醇和ppm量的雜質，其它有味物質是甲醇反應過程中產生的。
主要雜質是二甲胺(沸點6.9℃)，二甲基硫化物(沸點37.3℃)，甲硫醇(沸點5.8℃)，甲醛(沸點-21℃);甲醛縮二甲醇(沸點45.5℃)，三甲胺，一和二甲胺與甲醛縮合物，甲酸，甲酸酰胺，甲酸甲酯(沸點31.5℃)，乙酸，乙酸酰胺，乙酸甲酯(沸點56.95℃)，烴和其它少量有味物質。
由于部分雜質的沸點接近，并且雜質間形成一系列共沸混合物，而且它們的含量很少，因而通過蒸餾很難將它們除去。
甲醇的脫水反應是在多相催化劑作用下，于250-400℃的溫度范圍內，壓力為8-15巴的條件下進行。合適的催化劑是Al2O3，SiO2，硅酸鋁，優選的是γ-氧化鋁，反應混合物中含有甲醇和水，二甲醚通過蒸餾提純，該方法可參考DD-270，901-A1的專利說明書。
近幾年來，報導了數種合成無味二甲醚的方法，例如EPO，124，078-A中敘述了一種方法，DME作為側流從第一壓力塔中取出，其它沸點在DME和甲醇之間的雜質從第二塔中除去，第二塔的操作壓力低于第一塔。甲醇作為側流從第二塔中取出。雖然上述方法不同于以前工藝，可以得到高純度的DME，但兩個蒸餾塔必須裝有許多塔板，這不但使得投資較大而且操作費用也較高。另外，并非所有沸點在DME和甲醇之間的雜質都能進入第二塔，并且它們在第一塔中不斷積累，而混于DME中造成產品有味。
歐洲專利申請0，270，852-A2敘述了一種在含有少量SiO2的γ-Al2O3催化劑作用下，由甲醇生產DME的方法，高純度的基本無味的DME通過蒸餾提純得到，其中沸點在DME和甲醇之間的雜質是從單一塔的某塊塔板作為側流除去。歐洲專利申請EP-0，340，324-A2敘述了該方法的改進措施。
在安全的前提下，上述方法的最佳條件適用于生產作為推進劑的二甲醚。專家們都知道通過精餾分離提純混合物或某些化合物，在蒸餾塔外處于平衡狀態時，是可行的。由于偶然因素，操作條件的變化，例如負荷量的變化，操作的開始和結束，含有雜質量的變化都將破壞平衡狀態，從而不能有效提純二甲醚使其不能適用于作為推進劑使用。
大部分帶味物質是根據經驗測定的，通過有經驗人員憑感覺估計，例如由150人測定H2S的氣味損害閾值是45μg/m3(參考“Landesanstalt für，Immissionsschutzdes Landes Nordrhein-Westfalen”，no.49，P.1979，77)。
在氣味損害可用儀器測定的情況下，閾值可用氣相色譜，特定傳導率，光度測定法或螢光法測定(參考“Erdoel und Rohle，Erdgas，Petrochemie”Vol.32，no.2，Feb.1975，P.86)。
在本發明申請中，氣味是通過感覺測定的。
因此，為用作推進劑必須從二甲醚中除去雜質，使得二甲醚基本無味。
根據本發明，通過在甲醇進入二甲醚合成器之前，用酸性離子交換劑處理甲醇，和/或處理二甲醚產物流的方法，解決上述問題。
驚奇地發現，通過在甲醇進入二甲醚合成器之前，用酸性離子交換劑處理甲醇原料，和/或處理二甲醚產物流的方法，即使在上述有問題的條件下，仍可得到無味二甲醚。
優選的材料是基于交聯苯乙烯聚合物上的陽離子交換劑。酸性或經酸處理過的沸石也是適用的，其中生產二甲醚的甲醇原料和被污染的二甲醚產物從沸石表面通過。
下圖具體說明了本發明
圖1用于處理被污染的二甲醚的離子交換器，安裝在鄰近蒸餾塔的側流出口，或高于或低于該側流出口。
圖2用于處理二甲醚產物的離子交換器，安裝在進入蒸餾塔的產物進料管上。
圖3用于處理純的二甲醚的離子交換器，安裝在鄰近蒸餾塔側流出口的位置上。
圖4用于處理甲醇進料的離子交換器，安裝在進入合成器的進料管上。
上面已經提到，雖然用生產二甲醚的純甲醇中含有許多雜質，這些雜質在生產粗二甲醚后，或者是沒有發生化學變化，或者是同脫水催化劑接觸后而發生了化學變化，雖然這些雜質用量傳統分析的方法不能測出，但是本申請人已驚奇地發現，將“純甲醇”或二甲醚餾份通過酸性離子交換劑處理，即使當二甲醚蒸餾塔處于不平衡狀態，也可得到無味二甲醚。因此從大量的不同結構的雜質中除去堿性物質就可足以。但是經過上述處理，在酸性物質上可發生其他反應，例如生成酯、酰胺或其它物質的反應。另外，從理論上講，根據本發明只使用一個塔板數較少的二甲醚蒸餾塔就足夠了，可以用較低的投資采用一種較經濟的方法得到無味二甲醚。另一個有利方面是與沒有進行離子交換處理方法相比，生產純二甲醚的蒸餾塔的回流比較小。
從理論上講，任何可商購的離子交換劑都適用，但是按圖3所述方法，所選離子交換劑不能溶于二甲醚中，以避免由于溶解態的離子交換劑而污染純二甲醚。例如可使用以下離子交換劑Lewa-tit
型如Lewatit S 100(容量1-1.2val/litre)Lewatit SP 112(容量0.8-1 val/litre)，Lewatit SP 120(容量0.6-0.8val/liter)，或Amberlyst型，如Amberlyst 15(容量約1val/litre)或任何其它已知類型。
根據圖1，2和4所述方法，酸性離子交換劑完全不溶是有利的，但并非絕對必要。
推薦離子交換劑為固體，并以固定床形式裝入塔中。離子交換劑或任何其它固體酸性材料的放置在本領域中是已知的。
也可連接二個或多個裝有酸性離子交換劑的容器，最好是并聯，這種連接方式在本領域是已知。
參考附圖，詳細敘述本發明方法在圖1中，于容器1中的離子交換劑是以固定床形式裝填的，純的二甲醚餾份(餾份1)是由管線4從蒸餾堤(10)中引出，被污染的二甲醚餾份(餾份2)是由管線3引出，從管線3或2物流通過容器1后再返回蒸餾塔，該物流可以從下部經過離子交換劑，所選離子交換劑是Lewatit SP 112。
通過容器的物流中通常有1-2%(重量)的粗二甲醚送入蒸餾塔中。
即將經過離子交換劑提純處理的醚物流，從接近引出餾份2的塔板上方或下方的某塊塔板處引出是有利的，這是由于該區域內的雜質量較高，優選的是，該物流與餾份2從同一塔板引出。如果從管線3和4引出相同的量，除去1-2%后，通過離子交換劑返回循環。管線6和4之間的塔板數可減少近60%。管線6是粗二甲醚進料管，5是塔頂部出料管，8是沸點低于二甲醚的產物出料管線，7是再沸器，9是釜底出料管。
用2，000kg酸性離子交換劑生產無味二甲醚，在8，000小時(1年)內每小時生產10m3的純二甲醚而不需進行離子交換劑再生，雖然在蒸餾塔操作、開車和停車時，出現無規律變化，仍可在一個貯罐中收集到高質量的二甲醚。
在圖2中，離子交換器(1)位于粗二甲醚的進料管6上，如果使用更多的容器，至少一個，位于管線6上。所選離子交換劑為Amberlyst 15。
10是蒸餾塔，7是再沸器，9是釜底出料管，5是冷凝管，8是輕組分出料管。
純的二甲醚通過管線4引出，被污染的餾份由管3引出。
使用4，000kg酸性離子交換劑生產無味二甲醚，在8000小時(1年)內每小時生產10m3純二甲醚不需進行離子交換劑再生，盡管在操作、開車和停車時，出現無規律變化，仍可得到無味二甲醚。從管線3引出的物料重量可降至二甲醚進料的0.1-0.2%。
圖3中，離子交換器(1)位于純二甲醚引出管線4上，所選離子交換劑為Lewatit SP 120。
其它參數和管線的描述與圖2相同。
在試運轉中，可用200kg酸性離子交換劑生產無味二甲醚，在8000小時(1年)內，每小時生產10m3純二甲醚，而不需進行離子交換劑再生。
使用2000kg酸性離子交換劑，從管線3引出的物料重量可降至粗二甲醚進料的0.1-0.2%，從而提高了二甲醚的收率。
圖4中，離子交換器(1)位于將純甲醇引入合成器(12)的管線11上，粗二甲醚從管線13引出。
所選離子交換劑的Lewatit S 100。
使用4，200kg酸性離子交換劑生產無味二甲醚，8，000小時(1年內)，每小時生產10m3純二甲醚，不需進行離子交換劑再生。
雖然與圖1和3所述方法相比，離子交換劑用量有所增加，在此情況下仍可得到無味產物，由管線3引出的物料量仍可減少到與圖2和3所述方法相同的量。
從理論上講，酸性離子交換劑床層也可位于通向合成器的氣體原料管線上，即該操作比圖4所述方法早一步。
綜上所述，本發明的方法具有有效的技術和經濟優勢。
權利要求
1.通過甲醇脫水和粗二甲醚的蒸餾提純，制備無味二甲醚的方法，其中在甲醇進入合成器之前，先用酸性離子交換劑處理甲醇原料，和/或處理二甲醚產物流。
2.根據權利要求1所述方法，其中二甲醚產物流在提純蒸餾之前先用酸性離子交換劑處理。
3.根據權利要求1所述方法，其中經過蒸餾提純的二甲醚用酸性離子交換劑處理。
4.根據權利要求3所述方法，其中產物流在蒸餾提純過程中，二甲醚餾份從被污染的二甲醚量較多的塔板處引出，或者從接近該塔板的其它塔板處引出，所述餾份由酸性離子交換劑處理后，大部分返回蒸餾塔，少量分離出。
全文摘要
本發明涉及用作推進劑的無味二甲醚的生產方法，該二甲醚是由甲醇制得，在甲醇進入反應器之前用酸性材料，優選為酸性離子交換劑，處理甲醇原料，和/或處理含有有味物質的二甲醚產物。
文檔編號C07C41/34GK1093353SQ9310340
公開日1994年10月12日 申請日期1993年4月3日 優先權日1991年10月4日
發明者H·哈默 申請人:Rwe-Dea礦物油化學有限公司