專利名稱：乙酸的回收方法
技術領域：
本發明涉及從母液中回收乙酸的方法，更具體講，涉及從生產N-甲酰基天冬氨酸酐的母液中回收乙酸的方法。
α-L-天冬氨酰基-L-苯基丙氨酸甲酯(aspartame)是一種甜味劑，它比蔗糖更甜約100-200倍。因而在飲料、食品等領域中，廣泛地用作蔗糖的代替品。
人們已經提出了許多方法用于aspartame的合成。方法之一包括在乙酸溶劑中，將N-保護的天冬氨酸酐與L-苯基丙氨酸或其甲酯反應，隨后將反應產物酯化。該方法詳見美國專利3，933，871號和4，810，816號。如上所述，合成aspartame的原料包括N-保護的天冬氨酸酐，具體地說是N-甲酰基天冬氨酸酐。該酸酐通常通過將一定量的天冬氨酸、甲酸和乙酸酐反應制得。該反應也可以在共溶劑或金屬催化劑存在下進行。美國專利3，933，871號;4，526，985號;4，550，180號;和4，810，816號公開了幾種生產N-甲酰基天冬氨酸酐的方法。
合成N-甲酰基天冬氨酸酐所產生的混合物包括N-甲酰基天冬氨酸酐晶體，該晶體存在于母液中。在實施中，可以將晶體從母液中分離出來，然后再與L-苯基丙氨酸(或其甲酯)反應，也可以將L-苯基丙氨酸直接加入該晶體/母液混合物中。前種方法特別有利，因為最終它能獲得較高的aspartame收率，并且最終產物較純，這是由于母液中的雜質沒有轉移到晶體中去的緣故。
分離出晶體后剩余的母液包括乙酸、乙酸酐、甲酸、甲酸乙酸酐和由天冬氨酸衍生的高沸點成分，其中乙酸占主要量。考慮到乙酸的價值，有必要從母液中回收較純的乙酸。有一種方法包括從母液剩余物中分離出天冬氨酸衍生的物質，然后由四組分分餾方法分離乙酸。這個方法不可取，因為它太昂貴、太麻煩。
因而，本領域亟需一種從含有乙酸、甲酸、乙酸酐和甲酸乙酸酐的母液中回收乙酸的簡單方法。
本發明提出了一種從含有乙酸、甲酸、乙酸酐和甲酸乙酸酐的母液中回收乙酸的簡單方法。在優選的方案中，該方法包括的步驟有(a)將母液加熱至約70℃或高于70℃，在此溫度保持約1小時至24小時，使所述全部甲酸乙酸酐轉化為乙酸和一氧化碳氣體，并且使存在于母液中的所述乙酸酐或所述甲酸之中初始為化學計量較少的那一種物質完全耗盡，這樣得到的混合物包括乙酸和乙酸酐或甲酸中未耗盡的那一種;和(b)從步驟(a)得到的混合物的剩余物中分離出乙酸。
具體方案是針對生產N-甲酰基天冬氨酸酐的母液。按照該方案，通常用過濾的方法從母液中分離出N-甲酰基天冬氨酸酐晶體，然后按照前述的方法處理該母液，從而制備乙酸。通常母液還含有高沸點的天冬氨酸衍生的成分。通過簡單蒸餾，可以很容易地將這些成分與乙酸分開。
分離完畢后，得到的乙酸可以用于多種化學用途，包括用于生產α-L-天冬氨酰基-L-苯基丙氨酸甲酯，即aspartame。
本發明的目的之一是提供一種從含多種成分的母液中回收乙酸的簡單方法。
本發明的第二個目的是提供一種從生產N-甲酰基天冬氨酸酐的反應介質中回收乙酸的方法。
本領域普通技術人員很容易理解本發明的這些目的和其它目的，因為下面將給出優選方案的詳細說明。
在優選方案的說明中，為了清楚起見而使用了特定的術語。使用這些術語意指包括按相似的方式、為了相似的目的、達到相似效果的所有技術等效物或方案。
本發明提供一種從含乙酸、乙酸酐、甲酸和甲酸乙酸酐的母液中回收實質上純的乙酸的簡單方法。具體地說，本發明方法可以用來從制備N-甲酰基天冬氨酸酐的反應介質即母液中回收乙酸。
如上所述，N-甲酰基天冬氨酸酐的生產方法是本領域公知的，實例見美國專利3，933，871號;4，526，985號;4，550，180號和4，810，816號。鑒于有所需要，這些專利作為本發明的參考資料。
生產N-甲酰基天冬氨酸酐的母液主要含乙酸，以及少量的乙酸酐、甲酸和甲酸乙酸酐。上述這些組分稱為“低沸點組分”。該母液通常還含有少量天冬氨酸衍生的物質，即N-甲酰基天冬氨酸酐、由天冬氨酸衍生的二肽等。這些組分稱為“高沸點組分”。
關于低沸點組分，它們之間存在著如反應式1所示的平衡關系。
(甲酸) (乙酸酐) (乙酸) (甲酸乙酸酐)本發明人已經發現甲酸乙酸酐的熱穩定性很差，當加熱至70℃或高于70℃時，它分解為乙酸和一氧化碳。這一關系見反應式2。
利用反應式1的平衡關系和反應式2的分解反應，我們發明了分離乙酸的簡單方法。首先，將母液加熱至70℃或以上，甲酸乙酸酐變得不穩定并分解為乙酸和一氧化碳氣體，其為溶解在溶液中。優選的加熱條件范圍為溫度在約70℃至約140℃，保持時間在約1小時至約24小時，以約2小時至約10小時為優選。
因為甲酸乙酸酐的熱穩定性差，它在溶液中被耗盡。結果，反應式1的平衡關系向右移動，甲酸和乙酸酐化合成為甲酸乙酸酐。
該機制循環進行，因為甲酸乙酸酐的消耗導致了甲酸和乙酸酐的消耗，進一步又導致了甲酸乙酸酐的消耗。該機制自動持續進行，直至甲酸或乙酸酐之中化學計量較小的那一種全部耗盡，并且使甲酸乙酸酐全部耗盡，得到的低沸點組分包括乙酸和乙酸酐或甲酸兩者中初始化學計量較多的那一種。
從乙酸酐或甲酸中分離出乙酸，只需采用簡單的二組分蒸餾即可。因而，本發明通過最終采用簡單的二組分蒸餾從最初含四組分的母液中分離出乙酸。除二組分蒸餾外，也可采用其它分離技術如熱分解技術。
如果母液初始時含有高沸點組分，則很容易將其與低沸點組分分開，通常采用簡常蒸餾的方法。該蒸餾可以與初始的加熱母液步驟同時進行或在其之前進行，或在乙酸-乙酸酐/甲酸蒸餾之后進行。在優選方案中，在低沸點組分按所述方式分離之前以減壓方式進行該步蒸餾。
出于種種考慮，有時有必要對母液進行調整，以保證最終是乙酸/乙酸酐或乙酸/甲酸的混合物。所謂調整是將額外的乙酸酐或甲酸加入到母液中，關鍵是使添加后該組分的總化學計量量(包括原來存在于母液中的量)超過母液中另一組分原存在的化學計量量。
從母液中分離出的乙酸可以有多種用途。一個很好的用途是將回收的純乙酸用于aspartame的生產中。
用下列非限定實施例對本發明作進一步說明。
實施例1制備N-甲酰基天冬氨酸酐。攪拌下，用0.2g MgO處理32.2g 97%的甲酸溶液，然后用115.5g乙酸酐處理。繼續攪拌20分鐘后，加入66.6g L-Asp，得到的漿液在50℃攪拌5小時。混合物冷至18℃，過濾，濾餅用50ml乙酸洗滌。得到的母液進行乙酸回收，并對其進行氣相色譜分析。母液的組分重量份數見下表。將母液加熱到90℃，保持2.5小時，取得另一個樣品。繼續加熱2.5小時。結果如下樣品 甲酸 甲酸乙酸酐 乙酸酐 乙酸0小時 5.3 2.7 2.1 85.12.5小時/90℃ 4.3 0.6 0.4 88.55小時/90℃ 4.3 <0.2 <0.2 90.6(母液的其余部分是高沸點組分)該實施例表明，加熱母液能使混合物中的兩種組分即甲酸乙酸酐和乙酸酐消失，后者的化學計量量小于甲酸的化計量量(甲酸與乙酸酐的化學計量量之比為5.75∶1)。通過加熱，一旦所有的乙酸酐和甲酸乙酸酐耗盡，則通過簡單二組分蒸餾很容易將乙酸與剩余的甲酸分離。
實施例2將100ml乙酸、1.2g乙酸酐和5.0g甲酸混合制成人造的母液。將該溶液在110℃加熱22小時。加熱后的樣品分析表明＜0.2%甲酸、乙酸酐和甲酸乙酸酐存在于樣品中。乙酸分析表明為99.3%。
實施例3按實施例1的方式制備母液樣品。開始先將母液減壓蒸餾(溫度＜50℃)，目的是使高沸點組分與低沸點組分分離。然后將低沸點組分在114℃加熱2小時，再在120℃加熱2小時。然后將該混合物進行分餾，甲酸/乙酸作為塔頂餾出物被除去，純乙酸作為塔底物留下。塔底乙酸分析結果為乙酸99.6%，未檢出甲酸和甲酸乙酸酐。純乙酸的回收率為86%。
我們已對本發明作了詳細描述，加之參考其優選方案，很清楚，在不背離權利要求書范圍的情況下進行修改和改變是完全可能的。
權利要求
1.一種從含乙酸、甲酸、乙酸酐和甲酸乙酸酐的母液中回收乙酸的方法，包括以下步驟(a)將所述母液加熱至約70℃或高于70℃，在此溫度保持約1小時至約24小時，使所述甲酸乙酸酐全部轉化為乙酸和一氧化碳氣體，并且使開始存在于母液中的所述乙酸酐或所述甲酸中化學計量量較小的那一種物質完全耗盡，這樣得到的混合物包括乙酸和沒有耗盡的乙酸酐或甲酸；以及(b)從步驟(a)所得混合物的剩余物中分離出乙酸。
2.按權利要求1的方法，其中步驟(b)所述的分離步驟包括簡單二組分蒸餾。
3.按權利要求2的方法，其中所述母液是制備N-甲酰基天冬氨酸酐的反應介質。
4.按權利要求3的方法，其中所述母液還包括天冬氨酸衍生的高沸點物質。
5.按權利要求4的方法，其中所述方法包括從所述母液中分離所述天冬氨酸衍生的高沸點物質的外加步驟，所述步驟在步驟(a)之前。
6.按權利要求4的方法，其中所述方法包括從所述母液中分離所述天冬氨酸衍生的高沸點物質的外加步驟，所述步驟在步驟(b)之后。
7.按權利要求5的方法，其中從所述母液中分離所述天冬氨酸衍生的高沸點物質包括將全部混合物進行減壓簡單蒸餾。
8.按權利要求6的方法，其中從所述乙酸中分離所述天冬氨酸衍生的高沸點物質包括將混合物進行減壓簡單蒸餾。
9.按權利要求4的方法，其中步驟(a)的所述加熱步驟包括在約70℃至約140℃加熱所述母液。
10.按權利要求9的方法，其中所述加熱步驟的時間為約2小時至約10小時。
11.按權利要求4的方法，包括在步驟(a)之前將額外的乙酸酐加入所述母液中，使其化學計量量超過所述甲酸化學計量量的附加步驟，從而步驟(a)得到的混合物包括乙酸酐和乙酸。
12.按權利要求4的方法，包括在步驟(a)之前將額外的甲酸加入所述母液中，使其化學計量量超過所述乙酸酐化學計量量的附加步驟，從而步驟(a)得到的混合物包括甲酸和乙酸。
全文摘要
一種從含乙酸、甲酸、乙酸酐和甲酸乙酸酐的母液中回收乙酸的方法，包括(a)將母液加熱至約70℃或高于70℃，在此溫度保持約1—24小時，使所有甲酸乙酸酐轉化為乙酸和一氧化碳氣體，并且完全耗盡開始存在于母液中的乙酸酐或甲酸中化學計量較少的那一種，從而得到的混合物包括乙酸和未耗盡的乙酸酐或甲酸；(b)從步驟(a)所得混合物的剩余物中分離出乙酸。
文檔編號C07C51/44GK1091417SQ9310240
公開日1994年8月31日 申請日期1993年2月27日 優先權日1991年11月21日
發明者M·R·約翰遜 申請人:紐特拉斯威特公司