專利名稱：提高烴質原料品位的方法
技術領域：
本發明涉及提高沸點大致在汽油范圍的烴質原料品位的方法。
如今石油煉制的主要目的之一是制造高辛烷值并能滿足環境對產品質量日益增長要求的汽油。
這對汽油來說意味著，現在確定的辛烷技術規格沒有含鉛添加劑，芳烴含量少，尤其是苯，烯烴含量少，汽油蒸汽壓較低。
本發明的目的是提供一種制備汽油的方法，以滿足環境對產品質量日益增長要求以及高辛烷值要求。
如今已經發現，當采用由特定順序工藝步驟組成的提高品位方法，可以制出辛烷值高，芳烴含量少(尤其苯)的汽油。
因此，本發明涉及提高沸點大致在汽油范圍的烴質原料品位的方法，該方法包括a)對原料進行分離處理，在此過程中把正鏈烷烴和任選的單-異鏈烷烴同二-異鏈烷烴分離;
b)從中回收第一分離流出流和第二分離流出流，前者含有正鏈烷烴和任選的單-異鏈烷烴，后者含有二-異鏈烷烴;
c)將至少部分第二分離流出流分離成輕餾分和重餾分，前者含C6～C10的烴，后者含C8和＞C8的烴;
d)對至少部分由≥C8烴組成的重餾分進行重整工序，以制成重整產品。
按照這種方法，造成所得汽油混合槽辛烷值直接增加，同時芳烴含量大大下降，尤其是苯。在石油精煉廠，由于辛烷和/或生產能力的制約，對汽油的生產有限制，這種辛烷值的提高使得有可能提高汽油的生產能力。而且，造成在重整工序可以大大減小氣體的形成量和低辛烷值烴的生成量。
通過原油的蒸餾或催化裂化可以合適的得到沸點大致在汽油范圍的烴質原料，不過這種原料也可以由其它裂化方法得到諸如熱裂化，延遲焦化，減粘裂化以及靈活焦化。這類汽油原料通常硫和氮的含量不合格，而且在它們受到本發明的方法處理之前宜作加氫處理。雖然該原料可以包括全部汽油沸程餾分，但優選采用的是其中沸點大致為70～220℃范圍的餾分作原料。烴質原料宜主要由沸程大致在汽油范圍的烴混合物組成。
工序a]可以合適地分離處理，它是借助將原料通過由孔徑≤4.5×4.5A°的形狀選擇性分離用分子篩組成的分離區來實現，分子篩制成的形狀使得它面對單-異鏈烷烴，二-異鏈烷烴，其它多支鏈烷烴，環烷烴和芳烴，只允許選擇性吸附正鏈烷烴。按照這種方法，可以將正鏈烷烴同單-異鏈烷烴和二-異鏈烷烴選擇性分離開來。因此，能回收基本上由正鏈烷烴組成的第一分離流出流，而且可以使至少部分含二-鏈烷烴的第二分離流出流在工序c)受到分離處理。也適宜使至少部分第一分離流出流在工序d)可以被同時加工。至少部分這種分離流出流還宜于用作優選的化學原料。例如，用作高選擇性環化過程的原料。
按照本發明的方法宜按這樣的方式進行，使得在工序a)中，正鏈烷烴和單-異鏈烷烴兩者同二-異鏈烷烴分離開來。分離處理借助以下的方法進行，將烴質原料通過由形狀選擇性分離用分子篩組成的分離區，分子篩的孔徑介于5.5×5.5～4.5×4.5A°之間，但不包括4.5×4.5A°，這種孔徑足以允許正鏈烷烴和單-異鏈烷烴進入，但限制二-異鏈烷烴，其它多支鏈烷烴，環烷烴和芳烴禁止進入孔內。按照這種方法，可以將正鏈烷烴和單-異鏈烷烴同二-異鏈烷烴選擇性地分離開來。因此，能回收由正鏈烷烴和單-異鏈烷烴兩者組成的第一分離流出流，而且可以使至少部分含二-異鏈烷烴的第二流出流在工序c)受到分離處理。也宜于使至少部分第一分離流出流在工序d)可以被同時加工。至少部分這種分離流出流還宜于用作如上所述的化學原料。
在工序a)，正鏈烷烴首先同單-異鏈烷烴和二-異鏈烷烴分離，而單-異鏈烷烴則隨后同二-異鏈烷烴分離。為了這個目的，可以采用具有特殊分離質量的多次選擇吸附的分子篩系統。所用的這種系統優先由第一種分子篩和第二種分子篩組成，前者的孔徑≤4.5×4.5A°，制成的分子篩形狀使得它面對單-異鏈烷烴，二-異鏈烷烴，其它多支鏈烷烴，環烷烴和芳烴，只允許選擇性吸附正鏈烷烴，后種分子篩的孔徑介于5.5×5.5～4.5×4.5A°之間，但不包括4.5×4.5A°，所選擇的這種孔徑只允許吸附單-異鏈烷烴(以及任何殘留的正鏈烷烴)，而阻止二-異鏈烷烴和其它多支鏈烷烴，環烷烴和芳烴。操作中，先將烴質原料通入第一分離區，該分離區含有上述第一形狀選擇分離用分子篩，由此制得含正鏈烷烴的第一分離流出流和含單-及雙-異鏈烷烴兩種的第二分離流出流。然后將后種烴流出流通入由上述第二形狀選擇分離用分子篩組成的第二分離區。接著便可回收含單-異鏈烷烴的第三部分流出流，而且在工序c)可以將至少部分含二-異鏈烷烴的第四分離流出流分離成輕餾分和重餾分。
在工序d)，至少部分第一和/或第三分離流出流可以同時被加工。至少部分這些物料流還適用于用作前面指出的優選化學原料。
上述多次選擇吸附劑分子篩系統包括至少兩種分子篩。這些分子篩可以安置在不同的容器里，它們也可以按堆積式流程圖安置在一個容器里。
第一分子篩可以是一種鈣5A°沸石或類似孔尺寸(即孔尺寸4.5×4.5A°)的任何其它分子篩。使第一分子篩的尺寸能吸附所有正鏈烷烴不是必須的，但優選的是，使第二分子篩并不具有用作正鏈烷烴吸附分子篩的功能。
可被用作多次選擇吸附劑分子篩系統的第二分子篩，其一個例子具有八和十元環，孔的尺寸介于5.5×5.5～4.5×4.5A°之間，但不包括4.5×4.5A°。
本發明優選的第二分子篩可舉鎂堿沸石分子篩為例。它優選以氫的形態存在，不過它也可以用堿金屬陽離子交換，或用堿土金屬或過渡金屬陽離子交換。本發明的分子篩包括鎂堿沸石和其它同類的形狀選擇性材料，其開孔尺寸介于鈣5A°沸石和ZSN-5的那些尺寸之間。結晶分子篩的其它例子包括鋁磷酸鹽，硅鋁磷酸鹽，以及硼硅酸鹽。
可以用作第二分子篩的鋁磷酸鹽，硅鋁磷酸鹽以及硼硅酸鹽分子篩，其開孔介于5.5×5.5～4.5×4.5A°之間，但不包括4.5×4.5A°。
分子篩含有經陽離子交換的大孔沸石是合適的，由此使分子篩的有效孔徑減少到上述尺寸范圍內。
當采用多次選擇吸附劑分子篩系統時，無論是在不同容器里還是在堆積的變形方式，分子篩排列的順序是極為重要的。如果交換分子篩的位置，由于較大的分子篩會很快被正鏈烷烴填滿，從而阻止它有效吸附單一異鏈烷烴，該過程便失去了其效用。
在多次選擇吸附劑分子篩系統里各種分子篩應當按以下工藝順序安置首先對正鏈烷烴產生合適的吸附，然后是吸附單-異鏈烷烴。各個分子篩可以共用一種脫附流，也可以各自擁有自已的脫附流。脫附流優選是一種氣體材料諸如氫氣流。
另一種可供選擇的方法是，先可以將正鏈烷烴同單-異鏈烷烴和二-異鏈烷烴用上述的一種分子篩分離;然后在工序c)將含有單-異鏈烷烴和二-異鏈烷烴的第二分離流出流分離成含C6～C10烴的輕餾分和含≥8個碳原子烴的重餾分。所得的重餾分再按前面所述受到分離處理，在處理中，將單-異鏈烷烴同二-異鏈烷烴分離。在此之后，可以回收含有單-異鏈烷烴的第三分離流，而且可使至少部分含二異鏈烷烴的第四分離流出流受到重整工序處理。在工序d)，至少部分含有正-或二-異鏈烷烴的物料流可以同時被加工，或用作前面指出的優選化學原料。
在工序c)通過蒸餾可以合適地得到輕和重餾分。
在上述本發明方法一個優選的實施方案里，至少部分重整產品受到分離處理，在處理中，將正鏈烷烴和任選的單-異鏈烷烴同二-異鏈烷烴分離，由此回收含正鏈烷烴的第一烴產物流和含二-異鏈烷烴的第二產物流。
按照這種方法，在重整工序的上游，將最初含有的正鏈烷烴和任選的單-異鏈烷烴同二-異鏈烷烴分離開來，而在該工序的下游，將仍然在分離流出流中含有的正鏈烷烴和任選的單-異鏈烷烴同二-異鏈烷烴分離開來，所述的分離流出流含有二-異鏈烷烴以及重整工序中已制成的那些烴類化合物。
在重整工序下游，分離處理可以按如下方法進行，將至少部分重整產品通過由孔徑≤4.5×4.5A°的形狀選擇性分離用分子篩組成的分離區，分子篩制成的形狀使得它面對單-異鏈烷烴，二-異鏈烷烴，其它多支鏈烷烴，環烷烴和芳烴，只允許選擇性吸附正鏈烷烴。按照這種方法，可以將正鏈烷烴同單-異鏈烷烴和二-異鏈烷烴選擇性分離開來。由此得到的基本上由正鏈烷烴組成的至少部分第一烴產物流可以適于用作前面指出的優選化學原料。在本發明的另一個合適的具體實施方案中，在工序d)，可同時加工至少部分這種物料流。
本發明方法優選按以下這種方式進行，在重整工序下游，將正鏈烷烴和單-異鏈烷烴同二-異鏈烷烴分離開來。為了這個目的，可將重整產品通過由形狀選擇性分離用分子篩組成的分離區，分子篩的孔徑介于5.5×5.5～4.5×4.5A°之間，但不包括4.5×4.5A°，這種孔徑足以允許正鏈烷烴和單-異鏈烷烴進入，但限制二-異鏈烷烴，其它多支鏈烷烴，環烷烴和芳烴，禁止進入孔內。按照這種方法，可以將正鏈烷烴和單-異鏈烷烴同二-異鏈烷烴選擇性地分離開來。因此，能回收由正鏈烷烴和單-異鏈烷烴兩者組成的第一烴產品流，以及由二-異鏈烷烴組成的第二產品流。重整工序上游和下游的分離處理可以適合地在同一分離區進行。
至少部分第一產品流可以用作上述的化學原料，或在工序d)被同時加工。
在第二分離處理中，正鏈烷烴首先同單-異鏈烷烴和二-異鏈烷烴分離，而單-異鏈烷烴則隨后同二-異鏈烷烴分離。為了這個目的，可以采用上述的多次選擇性吸附劑分子篩系統。按照這個方法，含正鏈烷烴的第一烴產品流和含單-異鏈烷烴的第二烴產品流可以同含二-異鏈烷烴的第三烴產品流選擇性分離。至少部分第一和/或第二烴產品流可以合適地用作前面指出的優選的化學原料，或在工序d)同時被加工。
在重整工序上游和下游都采用多次選擇吸附分子篩系統是十分有吸引力的，因為它提供了產品的靈活性以及產品的質量。所得的至少部分重整產品在受到任何上述分離處理之前宜通入一個氫化裝置。
所得的至少部分重整產品宜通過如蒸餾加以分離，成為氣體餾分，含C5～C6烴的輕餾分，以及汽油餾分。至少部分輕餾分可以與另一個含C5～C6烴的輕煉制烴流一起引入一個異構化裝置。所得的異構化產品然后可以被通入汽油混合槽。
所得的汽油餾分接著可以直接通入汽油混合槽，或可以受到分離處理，在處理中，將正鏈烷烴和任選的單-異鏈烷烴按前述同二-異鏈烷烴分離。
至少部分由工序c)得到的輕餾分可以直接通入汽油混合槽。在本發明一個優選的實施方案中，工序c)得到的至少部分輕餾分同重整產品同時被加工，并受到上述分離處理，在此過程中，將正鏈烷烴和任選的單-異鏈烷烴同二-異鏈烷烴分離開來。工序c)得到的輕餾分也可以直接在重整工序下游受到分離處理，在此過程中，將單-異鏈烷烴同二-異鏈烷烴分離開來。
在工序c)可通過蒸餾合適地得到輕和重餾分。
在工序d)，至少部分含正鏈烷烴和/或單-異鏈烷烴的一種或多種分離流出流可以同重餾分合適地同時被加工。
在汽油混合槽里得到的汽油中可以添加入丁烷，以達到具有最大許可的RVP(雷德蒸汽壓)的總汽油技術規格。
重整工序下游所得到的至少部分汽油餾分可以借助如蒸餾分離成含C6～C10的輕質汽油餾分和含≥C8烴的重質汽油餾分。所得的至少部分輕質汽油餾分可以適當地受到前述的分離處理，在此過程中，將正鏈烷烴和任選的單-異鏈烷烴同二-異鏈烷烴分離開來。所得的至少部分重質汽油餾分可以直接通入汽油混合槽。
重整工序可以采用任何傳統的重整催化劑。該工序優選使用具有很大(脫氫)環化活性的催化劑。傳統的重整催化劑可舉含鉑的催化劑作為例子，其鉑含量例如在0.005～10.0%(重量)范圍以內。同重整功能有關的催化的金屬優選是元素周期表Ⅷ族的貴金屬諸如鉑和鈀。這種重整催化劑可以自身存在，也可以同粘合劑材料混合在一起。
完全了解，采用含貴金屬的重整催化劑在所要提高品位的原料催化加氫處理的重整中一般要求預處理。按照這種方法，可以從原料中脫除氮化合物和硫化合物，這些物質否則會大大降低重整催化劑的性能。
重整工序可以合適地在傳統的重整條件下進行。一般說來，該過程在450～550℃溫度和3～20巴在壓力下進行。實施重整工序的反應段可以適當地分成若干階段或反應器。
下面將用以下的實施例來例證性說明本發明。
實施例按照
圖1所示的流程圖進行本發明的過程。
將沸點大致在汽油范圍和性能如表1所述的一種烴質原料經管道1引入蒸餾塔，該原料在塔中分離成含C5～C6烴的第一輕餾分以及含≥C6烴的重餾分。把輕餾分經管道3排入異構化裝置4。從中得到的異構化產品流出物經管道5排放入混合汽油槽6，而氣體餾分則經管道7排放。重餾分經管道8排出，并通入含兩種分子篩10和11的分離區9。
分子篩＃1(10)是一種孔徑≤4.5×4.5A°的市售沸石。被稱作分子篩＃2的分子篩11，其孔徑介于5.5×5.5～4.5×4.5A°之間，但不包括4.5×4.5A°。
第一分子篩10優先于單-異鏈烷烴，二-異鏈烷烴，其它多支鏈烷烴，環烷烴以及芳烴，選擇性吸附正鏈烷烴。將含正鏈烷烴的一種餾分經管道12排出。基本不含正鏈烷烴的分離流出流經管道13排出并同分子篩＃2(11)接觸。在這種特殊分子篩中，單-異鏈烷烴被吸附，而二-異鏈烷烴和其它多支鏈烷烴，環烷烴以及芳烴則通過分子篩不被吸附。將含單-異鏈烷烴的一種餾分經管道14排出，而這時候基本上不含正鏈烷烴和單-異鏈烷烴的留下的分離流出物(二-異鏈烷烴餾分)則經管道15排出。然后，將含二-異鏈烷烴的分離流出物引入蒸餾塔16，該流出流在塔中分離成含C6～C10烴的輕餾分以及含≥C6烴的重餾分，上面的輕餾分經管道17通入汽油混合槽6。將重餾分經管道18排放再引入重整反應器19。重整在溫度498℃，壓力10.6巴下進行，其重時空速為1.8公斤/公斤/小時，氫氣/進料比為510NI/kg。市售的重整催化劑在氧化鋁上載有鉑和錫。經管線12和14排出的餾分在重整工序同時被加工。所得重整產品然后經管線20排放并引入蒸餾塔21。該重整產品在塔21中分離成一種氣體餾分，一種含C5～C6烴的第二輕餾分以及一種汽油餾分。將氣體餾分經管線22排放，第二輕餾分與含C5～C6烴的第一輕餾分經管線23被共同加工，而汽油餾分則經管線24排出。該餾分經管線24通入含分子篩26和27的分離區25。分子篩＃3(26)是一種孔徑≤4.5×4.5A°的市售沸石。被稱作分子篩＃4的分子篩27，其孔徑介于5.5×5.5～4.5×4.5A°之間，但不包括4.5×4.5A°。
第一分子篩26優先于單-異鏈烷烴，二-異鏈烷烴，環烷烴和芳烴，選擇性吸附正鏈烷烴。將含正鏈烷烴的一種餾分經管道28排出。基本上不含正鏈烷烴的分離流出流經管道29排出并同分子篩＃4(27)接觸。在這種特殊分子篩中，單-二異鏈烷烴被吸附，而二-異鏈烷烴和其它多支鏈烷烴，環烷烴和芳烴則通過分子篩不被吸附。將含單-異鏈烷烴的餾分經管道30排出，這時候基本上不含正鏈烷烴和單-異鏈烷烴的留下的分離流出物(二-異鏈烷烴餾分)則經管道31排出并引入汽油混合槽6。經管線28和30排出的餾分在重整工序中被共同加工。
經管道1的100pbw(重量份數)原料以下列的量產出各種產品餾分17.7pbw輕餾分(管道3)82.3pbw重餾分(管道8)22.5pbw異構化產品餾分(管道5)2.2pbw氣體餾分(管線7)16.8pbw正鏈烷烴餾分(管道12)65.5pbw分離流出流(管道13)16.4pbw單-異鏈烷烴餾分(管道14)49.1pbw二-異鏈烷烴餾分(管道15)31.9pbw輕餾分(管道17)17.2pbw重餾分(管道18)52.2pbw重整產品餾分(管道20)12.0pbw氣體餾分(管道22)7.0pbw輕餾分(管道23)33.2pbw汽油餾分(管道24)0.6pbw正鏈烷烴餾分(管道28)32.6pbw分離流出流(管道29)1.2pbw單-異鏈烷烴餾分(管道30)31.4pbw二-異鏈烷烴餾分(管道31)
在汽油混合槽6中，已經通過管道32往所得汽油里添加了3.8pbw的丁烷。按照這種方法，總共得到89.6pbw的汽油，它具有最大的允許RVP技術規格。
在混合汽油槽6中得到的全部汽油性能列于表2。
從表2顯然可見，通過采用本發明，可以制得一種就辛烷值和芳烴含量(尤其是苯)而論很有吸引力的汽油。按照傳統的提高汽油品位的方法，所得汽油的芳烴含量(尤其是苯)要高得多。
權利要求
1.提高沸點大致在汽油范圍的烴質原料品位的方法，該方法包括a)使原料受到分離處理，在此過程中把正鏈烷烴和任選的單一異鏈烷烴同二-異鏈烷烴分離；b)從中回收第一分離流出流和第二分離流出流，前者含有正鏈烷烴和任選的單一異鏈烷烴，后者含有二-異鏈烷烴；c)將至少部分第二分離流出流分離成輕餾分和重餾分，前者由C6～C10的烴組成，后者由≥C8的烴組成；d)使至少部分由≥C8的烴組成的重餾分受到重整工序，以制成重整產品。
2.根據權利要求1的方法，其中該原料是一種沸點為70～220℃的餾分。
3.根據權利要求1或2的方法，其中在工序a)將正鏈烷烴和單-異鏈烷烴同二-異鏈烷烴分離。
4.根據權利要求3的方法，其中在工序a)，首先將正鏈烷烴同單-異鏈烷烴和二-異鏈烷烴分離，然后將單-異鏈烷烴同二-異鏈烷烴分離。
5.根據權利要求1-4任何一項的方法，其中使至少部分重整產品受到分離處理，在此過程中，將正鏈烷烴和任選的單-異鏈烷烴同二-異鏈烷烴分離，由此回收含正鏈烷烴的第一烴產品流以及含二-異鏈烷烴的第二烴產品流。
6.根據權利要求5的方法，其中將正鏈烷烴和單一異鏈烷烴同二-異鏈烷烴分離。
7.根據權利要求6的方法，其中首先將正鏈烷烴同單-異鏈烷烴和二-異鏈烷烴分離，然后將單-異鏈烷烴同二-異鏈烷烴分離。
全文摘要
提高沸點大致在汽油范圍的烴質原料品位的方法，該方法包括a)使原料受到分離處理，在此過程中把正鏈烷烴和任選的單-異鏈烷烴分離；b)從中回收第一分離流出流和第二分離流出流，前者含有正鏈烷烴和任選的單-異鏈烷烴，后者含有二-異鏈烷烴；c)將至少部分第二分離流出流分離成輕餾分和重餾分，前者由C
文檔編號C07CGK1074927SQ93100919
公開日1993年8月4日 申請日期1993年1月28日 優先權日1992年1月30日
發明者M·G·F·普茨 申請人:國際殼牌研究有限公司