專利名稱：從氧化合成反應產物中回收銠的方法
技術領域：
本發明涉及從氧化合成反應產物中分離和回收銠的方法，所述氧化合成反應產物是在使用以貴金屬作催化劑無附加配合劑下得到的。
通過在烯烴的雙鍵上加成一氧化碳和氫(氫甲酰化)制備醛和醇是眾所周知的，此反應為元素周期表中第八族金屬及其化合物所催化，在反應條件下生成羰基或氫羰基。以前幾乎全部用鈷和鈷化合物作為催化劑。盡管銠要比鈷貴許多倍，如今大量的銠催化劑得到了應用。銠能單獨使用或者與有機膦或與亞磷酸鹽生成配合物而使用。用銠作催化劑的氧化合成反應要求壓力是25到30兆帕，而銠與配合物試劑使用時只要求1～5兆帕壓力。
在許多場合下銠催化劑有顯著的優點，它具有較高的活性和選擇性，并有可能使生產設備順利操作_特別是對合成操作和從反應器中取出產物的操作。最后，在許多場合采用已有的設備基于鈷催化劑的經典的氧化方法，已為投資小的銠催化劑所替代。
從無配合試劑的銠催化劑中無損失地分離和回收銠是相當困難的。按現有的技術，氧化合成的反應產物一般至少需要二級降壓，為了分解掉溶解的合成氣先從合成壓力即約25～30兆帕降至1.5～2.5兆帕，緊接著(必要時經過中間級)再降至常壓，在純化反應產物粗料以前，(如蒸餾或反應粗料的進一步加工為后續產品)必須將在反應產物中均勻溶解的濃度為幾ppm的銠化合物分離掉。此時必須注意到在降壓后，部分銠轉變為金屬形態或生成多核羰基(mehrkernige Carbonyle)，在這二種情況下，就形成了非均相體系，它由液態的有機相和含有銠化合物的固相組成。
按照DE-Al334706的方法藉助于配合試劑在常壓下從產物粗料，反應混合物中，必要時冷卻后，分離和回收銠。最好使用能與銠形成水溶性配合化合物的有機膦的磺酸鹽或羧酸鹽作為配合試劑。然后可用膦的水溶液萃取貴金屬，此時銠轉移進水相，它可以簡單地用傾析法從有機產品混合物中分離出來。通過配合液的循環，可在水相中得到高濃度銠。
為了從有機相中萃取銠并使其加速地、完全地轉入水相，DE-Al3411034將一種溶劑加到絡合物水溶液中去。它的作用首先在于改變了兩液體相間的界面物理性質因而加速了水相萃取劑往產品相傳遞，以及加速了銠從產品相往配合物水相的傳遞。通過采用溶劑，簡化了萃取并減少了設備費用。
DE-Al3443474描述了上述方法，進一步發展它，其中使用磺化了的三芳基膦四有機基銨鹽(起配合和溶解作用)從氧化合成產物中萃取出銠。
已知的過程在實踐中是極可靠的，它能從氧化反應產物中分離出大約占原來投入量95%的銠使其變成可再次利用。考慮到貴金屬的高價格，進一步改善銠的回收仍是很有意義的。
藉助于一種利用配合有機膦水溶液的萃取作用，從氧化合成產物中分離和回收銠的方法，可達到上述目的。其特征在于以水溶性的，以膦取代銠羰基化合物的形式從仍帶有壓力的反應產物中萃取出銠。
與現有水平比較，令人驚異的是通過本發明的方法，能夠進一步提高銠的回收分率，(以投入的金屬為基準)。
新方法的主要特征在于，在氧化合成產物中溶解的銠是在提高的壓力下被萃取的。這一措施制止了具有催化作用的銠羰基化合物的分解，并和水溶性的膦直接反應。按照專家們的傾向性意見，在由銠催化的氫甲酰化反應中具有催化作用的是銠氫化羰基化合物。(參見如Green wood Earnshaw Chemistry of the Elements 1984，S.1317-1319)所以在進行本發明方法時，合成以后的反應產物緊接著仍保持著壓力，在此條件下，在選好的溫度下存在有銠氫化羰基。理想的是保持溫度在0和200℃之間特別是20到130℃。按本發明的一個特別的實施形式，在氫甲酰化反應條件下用水溶性的有機膦進行萃取，也就是說在存在有合成氣時并在合成溫度、合成壓力下進行。這一措施與已知的加工過程是不一樣的，后者在分離銠以前先要完成反應產物的降壓、排氣。
可以與銠配合的水溶性有機膦具有以下通式
式中Ar1，Ar2，Ar3分別是苯基或萘基，Y1，Y2，Y3分別是具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，烷氧基，鹵原子，OH，CN，NO2或者是R1R2N基(其中R1和R2分別具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基)，X1，X2，X3分別是磺酸根(-SO-3)或羧酸根(-COO-)，m1，m2，m3分別是0到3之間的整數，可以相同或不相同，但m1，m2，m3中至少有一個數等于或大于1，n1，n2，n3是相等或不等的整數，數值為0到5，n是0到9之間的一個整數，Z代表堿金屬，銨離子或是當量的堿土金屬或鋅。
在新加工方法范圍內適宜作為萃取劑的是具有上面通式的膦，其中Ar1，Ar2，Ar3分別是一個沒有被磺酸基或被磺酸基取代的苯基，條件是至少有一個苯基被磺酸基取代。X1，X2和/或X3是-SO3，m1，m2，m3是0或1且m1，m2，m3之和是1，2或3，此外n1，n2和n3分別是0。陽離子Z+是水溶性有機膦，最好是堿金屬離子，特別是鈉離子，并不要求水溶性有機膦作為單一化合物使用，各種膦的混合物也可以在本發明方法中應用。例如，對萃取銠有效的膦是苯基三磺基苯基膦三鈉(縮寫為TPPTS)，苯基二磺基苯基膦二鈉(縮寫為TPPDS)以及二苯基磺基苯基膦單鈉(縮寫為TPPMS)。這些化合物可以單獨地或作為混合物使用。
為了使水相(萃取相)易于滲入有機相從而提高萃取的速率和完全率，可以在存在有普通商品助溶劑(相轉移反應劑)時進行萃取。適宜的反應劑既有陰離子的如月桂酸，肉豆蔻酸或硬脂酸，也有陽離子的，即胺，如十八烷基二乙胺，十八烷基乙醇胺，也有中性的反應劑如氧化乙烯與高分子醇，或與酚，或與脂肪酸的加成物。
相對于銠，采用的配合膦是摩爾過量的。由于可以循環使用，過量程度的限止并不關鍵，每mol銠至少用5mol配合膦。特別可靠的是每分子銠用60至100mol配合膦，在循環時甚至于用500mol配合膦。
配合膦可以溶液形式使用，這里必須注意，和生成的銠配合物一樣大部分不能溶于反應產物中，相反地卻能很好地溶解于配合劑的溶劑中。自然此溶劑也要求不與反應產物相溶或僅很少相溶。
滿足這些條件后，形成了一個兩相體系，它包括反應產物和配合膦，以及形成的銠配合物。配合物起著萃取劑的作用即在初始階段銠溶解于反應產物中，在終階段銠存在于配合物的溶液中。反應產物和含有溶液的銠之間的分離是通過化學過程工程中普通的基本操作完成的，例如，通過傾析或離心法。
配合試劑和銠配合物的優選的溶劑是水，只要確證氧化反應產物和溶劑相互不溶解并且銠膦配合物在水相中的溶解度也不受影響，那么也可以用水和其它溶劑的混合物。例如低級醇，像甲醇。
溶液中配合的濃度可在很大范圍內變化，它特別取決于銠需要濃縮到何種濃度，與此相應不僅可以使用飽和的溶液甚至可使用非常稀的溶液，一般使用的溶液中含有配合物(以溶液為基準)0.5到50重量%，優選的是5到35重量%。
只要配合試劑在萃取條件下是液態的且不溶于或難溶于氫甲酰化產物中，此外銠配合物溶于配合膦中，那么也可以放棄采用溶劑，也就是使用純的配合物。
新方法既可間歇操作也可以連續操作。
經分離后含有銠的相，其進一步的加工和進一步的應用取決于各種具體情況，可以用已知的方式，如將銠轉移到高級碳酸的鹽中而分離出來重新作為催化劑使用。也有這樣的可能，即含有溶劑銠和配合物的相直接作為一種催化劑體系使用。
本發明方法適宜于從不同的氧化合成產物中分離和回收銠。它不僅能成功地用于含有直鏈或支鏈的無環的，烯烴類碳氫化合物，特別是含有2到20個碳原子的那類的氫甲酰化反應形成的粗產物，而且對于從其它烯屬不飽和烴化合物的氫甲酰產物中分離銠也被證實是極好的方法，所述烯屬不飽和化合物例如不飽和醇，醛，羧酸更有二烯烴，環烯烴，如二環戊二烯。
新操作方法的技術方案顯示在附圖
中，自然本發明方法也可以在其它的變態方法中實現。
通過管道1、2和3向反應器4注入合成氣烯烴和在有機相中均勻溶解的銠催化劑。在熱交換器5中，必要時經冷卻的產品，通過閥門6和合成氣一起卸出并維持相當高的壓力以阻止銠氫羰基分解。含有配合物的水相通過泵7與產品流在管道中相混合。以這種方式達到相間的強烈混合以及銠的幾乎完全的萃取，有機相和水相在分離缶8或離心機9中分離。
下面的實施例詳細地說明本發明，當然本發明并不局限于此特殊的實施形式，所有的濃度數據以重量百分數表示。
實施例1在一個裝有磁力攪拌器的高壓釜中在130℃下，二環戊二烯與27兆帕的合成氣(CO∶H2＝1∶1)在有60重量ppm銠作為催化劑下進行氫甲酰化反應。
反應結束后壓力降至25兆帕，在130℃時泵入一定量的TPPTS水溶液使P(Ⅲ)/Rh分子比為100∶1并攪拌2～3分鐘，反應混合液緊接著被轉移到帶有底排的攪拌瓶中去并在攪拌下加熱到60℃。攪拌結束后立即進行分相，分相約在30分鐘內結束。水相分析表明，94到96%為進行氫甲酰化而投入的銠已經被萃取出來。通過對有機相的后洗滌，銠的回收分率(以進行氫甲酰化而投入的銠為基準)提高到97～98%，有機相中銠的殘留濃度相應地為0.7～0.9重量ppm。另一種方式是在室溫下離心分相，在此場合并不需要后洗滌。
實施例2到4在不同的壓力和溫度條件下重復實施例1，反應條件和萃取結果總結在下表中表<
>＊%單位，以氫甲酰化投入的銠為基準。
權利要求
1.采用配合有機膦水溶液從氧化合成產物中萃取分離和回收銠的方法，其特征在于銠是在壓力下的反應產物中以被水溶性的膦取代的銠羰基化合物形式被萃取的。
2.按權利要求1的方法，其特征是這種配合有機膦是通式如下的化合物
式中Ar1，Ar2，Ar3分別是苯基或萘基，Y1，Y2，Y3分別是具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，烷氧基，鹵原子，OH-，CN-，NO2-或者是R1R2N-基(其中R1和R2分別是具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基)，X1，X2，X3分別是磺酸根(-SO-3)或羧酸根(-COO-)，m1，m2，m3是0到3之間的整數，可以相同或不相同，但m1，m2，m3中至少有一個數等于或大于1，n1，n2，n3是相等或不等的整數，數值為0到5。n是0到9之間的一個整數，Z代表堿金屬，銨離子或是當量的堿土金屬或鋅。
3.按權利要求2的方法，其特征是Ar1，Ar2，Ar3代表苯基，X1，X2和/或X3代表磺酸根，m1，m2和m3的總和為1到3，n1，n2和n3均為零。
4.按權利要求2或3的方法，其特征在于陽離子Z+n最好是堿金屬，特別是鈉。
5.按權利要求1到4中一項或多項所述的方法，其特征在于銠在溫度為0-200℃之間，最好是20-130℃之間被取代。
6.按權利要求1到4中一項或多項所述的方法，其特征在于銠在氫甲酰化的溫度和壓力條件下被萃取。
7.按權利要求1到6中一項或多項所述的方法，其特征在于每摩爾銠至少要用5摩爾，最好是60-100摩爾的水溶性有機膦。
8.按權利要求1到7中一項或多項所述的方法，其特征在于水溶液中水溶性有機膦的濃度為0.5-50重量%，最好是5-35重量%。
9.按權利要求1到8中一項或多項所述的方法，其特征在于銠的萃取是在存在有助溶劑的情況下完成的。
全文摘要
本發明涉及從氧化合成反應液中分離和回收銠的方法，銠的存在是作為無附加配合物的貴金屬催化劑。用一種有機膦的水溶液從有壓力的反應產物中以一種水溶性的形式完成貴金屬的分離。有機膦作為包含銠羰基化物的配合基。
文檔編號C07C29/16GK1071605SQ92111679
公開日1993年5月5日 申請日期1992年10月17日 優先權日1991年10月24日
發明者F·I·福爾斯特, H·F·馬提歐 申請人:赫徹斯特股份公司