專利名稱：仲辛醇硝酸氧化制正己酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種脂肪酸的制備方法，特別是用于己酸的制備。
目前用仲辛醇作原料制備正己酸的方法有許多，如在發明專利公報1989年8月30日公開的一種<釜組串聯制備己酸新方法>其主要內容是它以仲辛醇為原料在催化劑存在下用硝酸和生產中產生的二氧化氮作氧化劑采用釜組串聯的形式，其內用壓縮空氣進行攪拌，在60～100℃反應4～6小時制得己酸，反應的尾氣采用堿性物質吸收制得亞硝酸鈉。其不足之處是反應結果總酸含量較低不超過94%，還含有6%以上的非酸性雜質，而其中的己酸含量最高不超過73.6%，說明該反應的選擇性不好使反應進行得不徹底，另外常壓下采用壓縮空氣攪拌及輔助供氧因此氣流量不能太大否則易冒鍋，于是供氧不充足尾氣中必有氮的氧化物放出。為此尾氣處理需消耗大量的燒堿，得到純度僅為84.3%的亞硝酸鈉卻為粗己酸的145.5%，副產物比主產物多近50%工藝不合理;而且該純度的亞酸鈉不能作為商品直接出售，其又是致癌物質危害操作人員的身體健康。
鑒于上述現有技術中的不足之處本發明的目的在于提供一種能提高仲辛醇定向氧化生成己酸的選擇性，并將反應產生的酸性氣體中所含的氮的氧化物全部轉變為硝酸用于氧化，而反應產生的酸性廢液用于制造醋酸丁酯的方法。
本發明的目的是通過以下措施來實現的一種仲辛醇硝酸氧化制正己酸的方法，它是以仲辛醇為原料，在催化劑存在下用硝酸為氧化劑制備正己酸的方法，其特征在于a、將仲辛醇和水加到反應容器中，將仲辛醇稀釋使之濃度小于70%，b控制反應系統真空度為10～500毫米水柱，c加入釩化合物催化劑后開動噴射泵和攪拌升溫滴加硝酸控制反應溫度不超過105℃，然后保溫反應4～5小時，當酸值大于440毫克氫氧化鉀/克時即為反應終點。最好由廢酸液中回收的醋酸可與丁醇反應制成醋酸丁酯。
本發明的方法主要是在投料時先向反應容器內加入一定量的水將仲辛醇稀釋使之濃度小于70%，然后滴加硝酸，氧化反應是在負壓下進行，并通過水噴射泵供給足夠的空氣，最后將回收的醋酸制成醋酸丁酯。
本發明的方法有如下主反應進行
它是從碳鏈的①處發生斷裂生成己酸、醋酸、一氧化氮和水。但也常有如下副反應伴隨發生
＝2CO2+2H2O它是從碳鏈②處發生斷裂生成庚酸、甲酸、一氧化氮和水，而生成的甲酸又被進一步氧化生成二氧化碳和水，因此本發明就是要找出在碳鏈①處斷裂的最佳條件，從而提高生成己酸的選擇性。
在上述反應中會產生大量的NO和NO2，其中NO2與水可發生歧化反應即
該反應生成的NO不溶于水，但很容易與氧反應生成NO2即
將上述兩個反應方程式相加可得到下列反應方程式
從上述反應方程式中可以看出，在整個反應中只要供給足夠的氧和水，氮的氧化物便可全部轉變為硝酸。本發明就利用這個反應機理來回收硝酸并用于氧化，不僅降低硝酸的消耗而且使尾氣中基本不含氮的氧化物。
本發明所采用的原料有仲辛醇、硝酸和釩化合物催化劑。首先將規定用量的仲辛醇和水加到備有攪拌器的反應容器內，開動攪拌使仲辛醇和水充分混合呈乳狀液，即將仲辛醇稀釋使之濃度小于70%。控制反應系統真空度為10～500毫米水柱，同時可通過噴射泵供給充足的空氣使生成的氮的氧化物全部變成硝酸重新用于氧化、降低硝酸消耗、減少尾氣中氮氧化物的濃度使之達到0.07公斤/百立方米/小時。另外在負壓下操作可防止氮氧化物外泄杜絕了污染。在真空下將催化劑加到反應容器內，然后升溫。最好在1小時內將溫度升到95℃，待溫度穩定后向反應容器內滴加硝酸。該硝酸進入仲辛醇和水的乳狀液中可均勻分散、氧化緩和、從而提高了生成己酸的選擇性。滴加時反應溫度控制在105℃以下，將硝酸滴加完后使之在該溫度下進行保溫反應4～5小時，取樣分析，當酸值大于440毫克氫氧化鉀/克時，即為反應終點。然后降溫靜置30分鐘放出酸水然后水洗兩次即得到粗己酸。為降低硝酸和催化劑的消耗放出的酸水可重復使用。經重復使用得到硝酸含量較低的廢酸液，其為含有硝酸和醋酸的水溶液。由于硝酸的酸性比醋酸強，故可采用分級中和的辦法，將硝酸先用燒堿中和掉，其反應方程式如下
將反應產物進行蒸餾分離，余下固體為硝酸鈉，蒸出的溶液再進行濃縮，蒸出水份余下的為濃縮的醋酸。再將該濃縮的醋酸在硫酸催化劑存在下與丁醇進行反應，反應式如下
即可得到經濟效益較高的醋酸丁酯溶劑。
在上述氧化反應中由容器內所排出的氣體被管路引導到尾氣吸收塔中，該吸收塔是由一個最好是多個相連組成的，其內保持0.001～0.04MPa的真空度，塔內加有吸收NO2的固定水量以及循環水量。另外還向塔內通入足夠使NO轉變為NO2的空氣。
實施例1取仲辛醇(純度大于80%)700公斤、硝酸(98%)1000公斤、水450公斤和偏釩酸銨3公斤。先將700公斤仲辛醇和450公斤的水加到反應釜內，開動水噴射和攪拌器，控制反應系統真空度在10～500毫米水柱，在真空下將3公斤催化劑加到反應釜內并開始升溫。控制硝酸的滴加速度在40～200公斤/小時，使其反應溫度在80～105℃。當硝酸滴加完后在此溫度下進行保溫反應4～5小時。取樣分析當酸值大于440毫克氫氧化鉀/克時即為反應終點，降溫靜置放出酸水(留下次反應用)然后加700公斤水洗滌兩次放料，可得粗己酸653公斤，并分析己酸含量為86.27%，總酸量為98.06%。
實施例2首先將700公斤仲辛醇、前次含催化劑酸水150公斤加到反應釜內，調整真空度使之在10～500毫米水柱，然后升溫，控制酸水的滴加速度在200～400公斤/小時，使反應溫度保持在80～105℃。當催化劑的酸水全部滴加完后蒸出醋酸及水約400公斤。取樣分析酸值，按公式
硝酸用量(公斤)＝1000-2X酸值計算出應加入的硝酸量為584公斤。控制硝酸的滴加速度在40～200公斤/小時，使反應溫度不超過105℃。滴加完畢進行保溫反應4～5小時，取樣分析當酸值大于440毫克氫氧化鉀/克時即為反應終點。靜止后放出含催化劑酸水備下次反應用。其后處理方法與實施例1相同，可得到773公斤粗己酸，其己酸含量為84.15%、總酸量為97.27%。
實施例3除補加的硝酸量為682公斤外，基本上是重復實施例2反應的操作，其可得到506公斤粗己酸，己酸的含量為84.78%，總酸量為97.80%。
實施例4重復實施例2的反應操作前面部分，待含催化劑酸水全部滴加完后，放出下層酸水，用以回收醋酸制醋酸丁脂。放完酸水后再向釜內加入150公斤吸收塔回收的稀硝酸水溶液，開動攪拌、調整真空度，在真空下將3公斤催化劑加到反應釜內。慢慢升溫控制稀硝酸水溶液的滴加速度在50～200公斤/小時，使反應溫度在80～105℃。滴加完畢進行取樣分析酸值，按實施例2的公式計算出應加的硝酸量為560公斤，然后調整溫度，控制硝酸的滴加速度在40～200公斤/小時。當滴加完畢后保溫反應4～5小時，取樣分析當酸值大于440毫克氫氧化鉀/克時即為反應終點。其后處理方法同實施例1，可得到943份粗己酸，己酸含量為84.36%、總酸量為97.48%。
本發明相比現有技術具有如下優點1.與其它文獻報導的方法比較氧化后所得粗己酸色譜分析結果
2.由上表可以看出本發明的方法己酸含量高平均84.68%，己酸中雜質僅占1.94～2.77%。粗己酸收率(以仲辛醇計)為91.87%比對比文獻(申請號為88106216.2)的收率提高6.42%。
3.氮的氧化物全部轉變為硝酸重新用于氧化，降低了硝酸的消耗，使之比理論量低23.49%。排放的尾氣氮氧化物的濃度小于0.07公斤/百立方米.小時，因而不存在環境污染問題。
4.廢酸液經過處理后所得的醋酸與丁醇反應可生產經濟價值高的醋酸丁酯。
5.負壓操作可防止氮的氧化物外泄，杜絕環境污染。
權利要求
1.一種仲辛醇硝酸氧化制正己酸的方法，它是以仲辛醇為原料，在催化劑存在下用硝酸為氧化劑制備正己酸的方法，其特征在于a、將仲辛醇和水加到反應容器中，將仲辛醇稀釋使之濃度小于70%，b控制反應系統真空度為10～500毫米水柱，c加入釩化合物催化劑后開動噴射泵和攪拌升溫滴加硝酸控制反應溫度不超過105℃，然后保溫反應4～5小時，當酸值大于440毫克氫氧化鉀/克時即為反應終點。
2.根據權利要求1所述的仲辛醇硝酸氧化制正己酸的方法，其特征在于由廢酸液中回收的醋酸可與丁醇反應制成醋酸丁酯。
全文摘要
一種仲辛醇硝酸氧化制正己酸的方法，它主要是將仲辛醇和水先進行混合將仲辛醇稀釋使之濃度小于70％，并控制反應系統的真空度在10～500毫米水柱，加入釩催化劑后開動噴射泵和攪拌升溫滴加硝酸，控制反應溫度不超過105℃，然后保溫反應4～5小時，當酸值大于440毫克氫氧化鉀/克時即為反應終點。由廢酸液中回收的醋酸可與丁醇反應制成醋酸丁酯。本發明的方法己酸含量平均為84.68％，粗己酸收率為91.87％，硝酸用量低于理論量的23.49％。
文檔編號C07C51/27GK1086205SQ92109990
公開日1994年5月4日 申請日期1992年10月26日 優先權日1992年10月26日
發明者謝洪陽, 龐鶴翅 申請人:大連市輕化工研究所