專利名稱：醇類的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種通過在均相催化體系存在下在升高的溫度和高于大氣壓下羰基化合物的氫化制備醇類的方法。
用于該方法的催化體系包括以可溶性Ⅷ族金屬化合物，例如鈷或銠為基礎的催化劑。
在該方法中使用的前體，如醛或酮可通過在Ⅷ族金屬催化劑存在下烯屬不飽和化合物的氫甲酰化或加氫酰化而獲得。氫甲酰化方法已在工業上應用，它也被稱為羰基合成法。通常，從通過氫甲酰化得到的反應混合物中分離通過烯烴的氫甲酰化制得的醛，以除去催化劑和副產物，隨后將分離出的醛用于氫化。
US-A-4263449公開了一種制備醇類的方法，其中將氫甲酰化反應的含醛反應產物本身用于隨后的由多相阮內鎳或鈷催化劑催化的氫化反應。加入水以生成便于分離所用的催化劑的兩相反應產物。除了利用多種催化劑固有的復雜性之外，使用活性阮內催化劑會同時氫化任何殘留于氫甲酰化產物中的烯烴值。
按照GB-A-1270985，已知可作為氫甲酰化催化劑起作用的被叔膦改性的羰基鈷可用于在包括氫氣和二氧化碳的氣氛下將醛氫化為醇。然而，該方法需要高的反應溫度和壓力。
US-A-3876672公開了一種使用包括與2-4個單膦配位體配合的Ni、Pd或Pt的陽離子氫化物的催化劑對烯烴進行氫甲酰化形成醛和醇的方法。觀察到形成醇的轉化率相當低且這種轉化的選擇性低。
其它已知的氫化方法需要純的氫化氣氛，因此若想要直接使用含醛的氫甲酰化產物，則應除去一氧化碳。
因此，對用于羰基化合物氫化的改進的用途更廣的催化劑的需求仍然存在。
現已發現，在包括Ⅷ族金屬化合物源和二齒膦的均相催化體系存在下有利于實現醛或酮氫化為醇。
本發明所用的催化體系具有以下優點在緩和的溫度和/或壓力條件下具有高活性，在有或無一氧化碳的氫化氣氛下適用，和具有顯著的選擇性，其中在羰基化合物易于被氫化為醇的條件下烯屬不飽和化合物基本上不受影響。
還值得注意的是，本發明可以高速率使位阻酮氫化，位阻酮就是具有至少一個與酮基連接的仲或叔烷基的酮。
可注意到，Y.Ben-David等人在J.Am.Chem.Soc.1989，111，8742-4中描述了包括鈀的化合物和二齒膦的催化體系，但只在芳基氯的羰基化中應用。
在本發明中用作前體的羰基化合物包括醛和酮。
用于進行氫化的醛優選具有2-20個碳原子的脂族醛。它們可含有1或多個醛基，并且還有在反應條件下呈惰性的取代基，如芳基、羥基、羧基、C1-4烷氧基或具有1-7個碳原子的酯基。已用羰基合成法制備的具有3-20個碳原子的醛特別適用。適宜的實例包括丙醛、丁醛、2-甲基丙醛、4-羥基丁醛、6-氧代己酸酯、辛醛、壬醛、十三烷醛或2-乙基己醛。
用于進行氫化的酮優選具有3-20個碳原子的脂族酮，它們可含有1或多個酮基，并且還有如上所述的惰性取代基，典型的酮包括甲基異丙基酮、乙基異丙基酮和二環己基酮。
氫化是在包括Ⅷ族金屬的催化體系存在下進行的，Ⅷ族金屬選自鈀、鉑和銠較好，鈀最好。
Ⅷ族金屬催化劑組分可以Ⅷ族金屬鹽的形式提供，例如Ⅷ族金屬鹽為硝酸、硫酸、磺酸(例如三氟甲磺酸或對甲苯磺酸);和羧酸(例如乙酸或三氟乙酸)的鹽。Ⅷ族金屬鹽可以配合物的形式存在，例如與膦和/或其它配位體形成的配合物，Ⅷ族金屬也可以金屬元素或與膦或一氧化碳等配位體形成零價配合物的形式提供。如果以金屬形式提供，則它就與質子酸一起使用以便就地形成一種可溶性鹽或配合物。
Ⅷ族金屬的量不是關鍵性的，每摩爾醛底物用10-7-10-1克原子Ⅷ族金屬較好，10-6-10-2更好。
本發明所用催化體系的第二個基本組分是二齒膦。在本文中，二齒膦意欲包括具有至少兩個膦基團且沒有阻礙兩個膦的P原子與單個金屬原子配位的空間位阻的任何有機磷化合物。不排除還有配位或非配位性膦基團的存在。
本發明所用的優選的二齒膦具有下式結構
其中R1、R2、R3和R4分別表示一種任意取代的烴基，或R1和R2一起和/或R3和R4一起表示一種任意取代的二價烴基，R1、R2、R3和R4至少一個為脂族基團，且X表示一種具有2-8個橋原子的二價橋連基團。更好的是，R1、R2、R3和R4各自獨立地表示脂族基團，例如取代或未取代的支鏈或環狀烷基，以具有1-20個碳原子為宜。
優選的脂族基團為未取代的烷基，它們可以是支鏈的或環狀的且具有1-10個碳原子的烷基，具有1-6個碳原子的烷基更好。適宜烷基的實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、環己基和正己基。優選的烷基具有1或2個a-氫原子，最好是具有1個a氫原子，如在仲烷基中的情況。最優選的烷基為乙基、異丙基、正丙基、仲丁基和正丁基。如果一起構成二價烴基，則R1和R2或R3和R4最好表示脂族二價基團，如任意取代的亞烷基或環亞烷基，例如六亞甲基或環亞辛基。
當烷基或亞烷基被表述為任意取代的時，它可被1或多個不會使催化體系的催化活性喪失的取代基所取代。適宜的取代基包括鹵原子、烷氧基、鹵烷基、鹵烷氧基、酰基、酰氧基、氨基、羥基、腈基、酰氨基和芳基。
由X表示的橋連基團較好的是烴、醚或硫醚殘基。例如，橋連基團可以是被1或多個氧和/或硫原子任意隔開的任意取代的亞烷基鏈，如-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-;-CH2CH2CH2CH2-;或-CH2CH2OCH2CH2-。
橋連基團含有2-6個橋原子較好，3-5個橋原子更好。例如，當橋連基團為丙烷或新戊烷殘基時，橋含有3個原子。優選的橋連基團X包括三亞甲基、四亞甲基、和3-氧雜五亞甲基。
可用于本發明方法的式Ⅰ所示的膦實例為1，2-雙(二-正丁基膦基)乙烷，1，3-雙(二甲基膦基)丙烷，1，3-雙(二乙基膦基)丙烷，1，3-雙(二異丙基膦基)丙烷，1，3-雙(二正丙基膦基)丙烷，1，3-雙(二異丁基膦基)丙烷，1，3-雙(二正丁基膦基)丙烷，1，3-雙(二仲丁基膦基)丙烷，1，3-雙(二叔丁基膦基)丙烷，1，3-雙(二正己基膦基)乙烷，
1，3-雙(二環己基膦基)丙烷，1，3-雙(正丁基甲基膦基)丙烷，1，3-雙(正丁基乙基膦基)丙烷，1，3-雙(環亞辛基膦基)丙烷，1，4-雙(二異丙基膦基)丁烷，1，5-雙(二甲基膦基)-3-氧雜戊烷，1，8-雙(二正丁基膦基)-3，6-二氧雜辛烷和1，4-雙(二正丁基膦基)-2，2，3，3-四甲基丁烷。
當氫化不對稱酮，特別是位阻酮時，若想獲得手性醇，則可使用手性膦配位體。
每克原子Ⅷ族金屬中式Ⅰ所示膦的摩爾數所占比例在0.5-10的范圍內較好，0.9-5更好，1-3最好。
較好的是，用于本發明的方法的催化體系包括以陽離子形式存在的Ⅷ族金屬。所需的陰離子可就地生成，或者較好是作為催化體系的組分提供。陰離子的來源優選質子酸。然而，它也可以是Ⅷ族金屬的鹽，例如鈀鹽。它還可以是另一種金屬，例如釩、鉻、鎳、銅或銀的鹽，或者通過加入堿，如芳族N-雜環所得到的鹽，例如吡啶鎓鹽。
較好的是，陰離子為右配位或弱配位性陰離子即不與或只微弱地與鈀陽離子配位的陰離子，它最好衍生于強酸，強酸的pKa＜2較好，pKa＜-1更好(在18℃水溶液中測得)。由于鹵化物的陰離子，特別是氯化物的陰離子傾向于相當強地與鈀配合，所以陰離子最好衍生于除氫鹵酸以外的強酸。
例如，陰離子可衍生于硝酸;硫酸;磺酸如氟磺酸、氯磺酸、甲磺酸、2-羥基丙磺酸、叔丁基磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、或磺化離子交換樹脂;高鹵酸如高氯酸;或通過路易斯酸，如BF3，PF3，AsF5，SbF5，TaF5，或NbF5，與布朗斯特酸，如HF(例如氟硅酸，HBF4，HPF6，HSbF6)相互作用而衍生得到的酸。
應懂得的是，當使用弱酸，如乙酸的鈀鹽時，強酸如磺酸的加入會生成一種鈀與較強酸的鹽和弱酸。
式Ⅰ的膦本身是已知的化合物，它們可用文獻中所述的一般方法制備，例如在Houben-Weyl，Vol.ⅩⅡ/Ⅰ，P.21中描述的方法。
本發明的催化體系可在液相中構成，該催化體系最好在與反應的液相形成的均相混合物中使用。也可使用以假多相化形式存在的催化體系，例如一種在多孔載體表面上的吸附液體。在本發明的方法中并非必需使用一種單獨的溶劑。起始的醛或酮以及醇產物常常可形成一種適宜的液相。然而，在某些情形下，可能需要使用一種單獨的溶劑。任何惰性溶劑都可用于此目的，有代表性的適宜溶劑包括烴類、亞砜、砜、醚、酯、酮、醇、和酰胺。該反應可在氣相中進行。
醛可在能得到它們的反應混合物中，例如在氫甲酰化中得以氫化。
因此，同樣的催化劑既可用于通過氫甲酰化制備醛，又可用于隨后氫化成相應的醇。在快速氫甲酰化和緩慢氫化的反應條件下，在反應混合物中可得到高濃度醛，必要的話，可從中分離之。通過使反應條件適合于快速氫化，例如通過提高溫度或增加氫氣分壓，可在同一反應液相中使中間體醛進一步反應生成醇。
通過適當選擇快速氫化的反應條件，用醛前體烯屬不飽和化合物作為原料可直接制備醇。一開始形成的醛然后在氫化反應中被立刻消耗，形成醇。
本發明的方法便于在20℃-200℃，特別是50℃-150℃下進行。
本發明的方法最好在1-80巴的總壓力下進行。可使用高于100巴的壓力，但因需要特殊的設備，所以通常在經濟上不具吸引力。可用純氫氣氣氛進行氫化，或氫氣氣氛可包括惰性氣體稀釋劑。例如，可使用包括氫化和一氧化碳的氣氛。
本發明的方法，可分批進行，但在工業上，最好是連續進行。
用本發明方法生產的醇可用作化學溶劑或作為各種化學品的前體。
現通過下列實施例說明本發明。
實施例120ml丙醛、40ml二甘醇二甲醚(2，5，8一三氧雜壬烷)、0.25mmol乙酸鈀、0.3mmol1，3-雙(二異丙基膦基)丙烷和1mmol對甲苯磺酸裝入25ml磁力攪拌高壓釜。沖洗高壓釜之后，用60巴氫氣進行加壓。將高壓釜密封、加熱到90℃，并在此溫度下維持15分鐘，通過氣相色譜法(GLC)分析高壓釜中物料的樣品。從分析結果可以看出，丙醛已完全轉變為1-丙醇，其選擇性接近100%。觀察到每小時每克原子鈀平均轉化3900摩爾丙醛。
實施例2-4除膦和陰離子源用量和反應時間如下表1所述之外，重復實施例1。觀察到的丙醛轉化率(%)，轉化速率(摩爾/克原子鈀/小時)，和生成1-丙醇的選擇性(%)列于表中。
實施例520mla-辛烯、40ml二甘醇二甲醚(2，5，8-三氧雜壬烷)、0.25mmol乙酸鈀、0.6mmol1，3-雙(二異丙基膦基)丙烷和1mmol叔丁基磺酸裝入25ml磁力攪拌高壓釜。沖洗高壓釜之后，用各自的分壓至多30巴的一氧化碳和氫氣進行加壓。將高壓釜密封、加熱到70℃，并在此溫度下維持7小時，高壓釜中物料樣品的GLC分析表明80%的α-辛烯已轉化為壬基醛，其中88%是直鏈醛，12%是支鏈醛。
冷卻后，沖洗高壓釜，然后用60巴氫氣進行加壓并在90℃下加熱5小時。GLC分析表明壬基醛100%轉化成相應的壬基醇，其初始轉化速率超過300摩爾/克原子鈀/小時。在氫甲酰化步驟之后殘存的辛烯在氫化過程中基本上保持不變，只有6%被氫化。
實施例6a.20mlα-辛烯、40ml二甘醇二甲醚、0.25mmol乙酸鈀、0.6mmol1，3-雙(二異丙基膦基)丙烷和1mmol對甲苯磺酸裝入25ml磁力攪拌高壓釜。沖洗高壓釜之后，用各自的分壓至多30巴的一氧化碳和氫氣進行加壓。將高壓釜密封、加熱至90℃，并在此溫度下維持5小時，高壓釜中物料樣品的GLC分析表明67%的α-辛烯已轉化，生成壬基醛的選擇性為94%，生成壬基醇的選擇性為5%。
b.15mla-辛烯和同樣的溶劑和催化體系裝入高壓釜，重復該例a的程序，用20巴一氧化碳和40巴氫氣給高壓釜加壓，并在125℃下加熱5小時。GLC分析表明63%的α-辛烯已轉化，生成壬基醇的選擇性為88%，生成壬基醛的選擇性為9%。
可以看到利用同樣的催化體系，生成的醛是a的主要產物，而在較高的氫氣壓和較高的溫度下醇是b的主要產物。顯然，在兩個實驗中醛都是在第一個反應步驟中生成，隨后作為第二步驟氫化的原料被消耗，在有利于氫化的溫度和氫氣濃度條件下，a的反應速率較低，而b的反應速率較高。
實施例7一般按照實施例6b的程序，20mlα-十二碳烯、40ml二甘醇二甲醚、0.25mmol乙酸鈀、0.6mmol1，3-雙(1，5-環亞辛基膦基)丙烷，1mmol對甲苯磺酸和1mmol三氟乙酸裝入250ml磁力攪拌高壓釜。用20巴一氧化碳和40巴氫氣給高壓釜加壓，并在125℃下加熱5小時。發現62%的α-十二碳烯已轉化，生成十三烷基醇的選擇性為98%，還有痕量的相應的醛。
實施例8如前面的實施例所述，30ml內部不飽和的C14烯烴、40ml二甘醇二甲醚、0.5mmol乙酸鈀、1.2mmol1，3-雙(二異丙基膦基)丙烷、2mmol對甲苯磺酸和1mmol三氟乙酸裝入250ml磁力攪拌高壓釜。用20巴一氧化碳和40巴氫氣給高壓釜加壓，并在155℃下加熱10小時。發現71%的C14烯烴已轉化，生成十五烷基醇的選擇性為98%。
實施例9如前面的實施例所述，20ml環己烯、50ml二甘醇二甲醚、0.25mmol乙酸鈀、0.6mmol1，3一雙(二甲基膦基)丙烷、1mmol三氟乙酸和1mmol對甲苯磺酸裝入250ml磁力攪拌高壓釜。用20巴一氧化碳和40巴氫氣給高壓釜加壓，并在130℃下加熱5小時。發現6%環己烯已轉化，生成環己基甲醇的選擇性為99%。
實施例10如前面的實施例所述，20ml苯乙烯、50ml二甘醇二甲醚、0.25mmol乙酸鈀、0.6mmol1，3一雙(二異丙基膦基)丙烷和1mmol對甲苯磺酸裝入250ml磁力攪拌高壓釜。用20巴一氧化碳和40巴氫氣給高壓釜加壓，并在125℃下加熱5小時。發現90%苯乙烯已轉化，生成3-苯基-1-丙醇的選擇性為85%，生成2-苯基-1-丙醇的選擇性為15%。
實施例11如前面的實施例所述，10ml乙基異丙基酮、30ml2-丁醇(作為溶劑)、0.25mmol乙酸鈀、0.3mmol1，3一雙(二異丙基膦基)丙烷和2mmol三氟甲磺酸裝入高壓釜。用50巴氫氣給高壓釜加壓，并在70℃下加熱6小時。發現100%的乙基異丙基酮已轉化，生成2-甲基丙醇-3的選擇性為98%。
實施例12除裝入20ml甲基乙基酮而不是乙基異丙基酮，和20ml而不是30ml2-丁醇溶劑之外完全重復實施例11。在70℃下反應2小時之后，觀察到90%的甲基乙基酮轉化，生成2-丁醇的選擇性約為98%。
實施例13如前面的實施例所述，10ml甲基異丙基酮、25ml2-丁醇、0.25mmol乙酸鈀、0.3mmol1，3一雙(二異丙基膦基)丙烷和2mmol對甲苯磺酸裝入高壓釜。用50巴氫氣給高壓釜加壓并在70℃下加熱6小時。發現60%的甲基異丙基酮已轉化，生成3-甲基丁醇-2的選擇性為98%。
權利要求
1.一種醇的制備方法，該方法是在一種包括Ⅷ族金屬化合物源和二齒膦的均相催化體系存在下，在升高的溫度和高于大氣壓下氫化羰基化合物。
2.權利要求1所述的方法，其中該Ⅷ族金屬選自鈀、鉑和銠。
3.權利要求2所述的方法，其中該Ⅷ族金屬是鈀。
4.權利要求1-3任一項或多項所述的方法，其中該二齒膦是下列通式所示的化合物R1R2P-X-PR3R4(1)其中R1、R2、R3和R4分別表示一種任意取代的烴基，或R1和R2一起和/或R3和R4一起表示一種任意取代的二價烴基，R1、R2、R3和R4至少一個為脂族基團，X表示一種具有2-8個橋原子的二價橋連基團。
5.權利要求4所述的方法，其中在式Ⅰ中R1、R2、R3和R4各自獨立地表示一種具有1-10個碳原子的取代或未取代的支鏈或環狀烷基。
6.權利要求1-5任一項或多項所述的方法，其中該催化體系還包括一種衍生于強酸的陰離子源。
7.權利要求1-6任一項或多項所述的方法，其中該羰基化合物選自醛和酮。
8.權利要求7所述的方法，其中已通過烯屬不飽和化合物的氫甲酰化制得的醛被用作原料。
9.權利要求8所述的方法，其中就地制備這種醛原料并不經分離被氫化為醇。
10.權利要求9所述的方法，其中在與用于氫化的催化劑相同的催化劑存在下制備這種醛原料。
全文摘要
本發明涉及一種通過在包括VIII族金屬化合物和二齒膦的均相催化體系存在下，在升高的溫度和高于大氣壓下，羰基化合物氫化制備醇的方法。已通過烯屬不飽和化合物的氫甲酰化制得的醛被用作原料。
文檔編號C07C31/10GK1069960SQ92109478
公開日1993年3月17日 申請日期1992年8月27日 優先權日1991年8月30日
發明者E·德雷特 申請人:國際殼牌研究有限公司