專利名稱：提高辛硫磷原油含量的方法
技術領域：
本發明涉及的是一種提高辛硫磷原油含量的方法，辛硫磷的主要用途是在農業的害蟲防治，它是一種高效、低毒、廣譜、低殘留的有機磷殺蟲劑。
辛硫磷的研究和生產已經多年，但是長期未能解決高原油含量的辛硫磷制備中遇到的問題，從而使生產成本居高不下。
本發明目的是通過制備方法的改變，提高辛硫磷原油的含量。
辛硫磷，化學名稱為0，0-二乙基-α-肟基苯基乙腈-硫代磷酸酯，分子式如下
分子量298，溶點5.6℃，比重1.179，常溫下為淡黃色至紅棕色油狀液體。為了提高肟鈉加酸精制的收率，我們進行了試驗，結果見表1表1
<p>通過上述試驗數據可以看出，肟鈉中加酸精制PH值控制在3-4時，效果最好，得到的肟鈉收率最高。
常規工藝采用肟鈉與氯化物反應，得到的辛硫磷原油含量在60～65%之間，經研究發現，肟鈉作為一種中間體，其中的雜質是影響辛硫磷原油含量的主要因素，具體可見下表2表2
表2的結果是，肟鈉經精制后，能使辛硫磷原油含量有明顯的提高，基于這樣的研究結果，我們提出了如下的工藝步驟
為了方便起見，下面就專業詞匯定義如下乙基氯化物0，0-二乙基硫代磷酰氯;
肟鈉α-氰基苯甲肟鈉;
下面就本發明的具體工藝進行描述，包括實施例在內，本發明作為的詳細描述并非用來限制本發明要求的保護范圍，任何由本發明基礎上進行的簡單改動，都屬于本發明要求保護的范圍。
整個反應過程為亞硝酸鈉和乙醇與鹽酸反應生成亞硝酸乙酯，反應方程式為
然后，將上述反應中制備的亞硝酸乙酯與苯乙腈和氫氧化鈉進行反應，反應方程式如下
上述反應中生成的肟鈉與乙基氯化物反應的生產是本發明的最終產品辛硫磷，反應過程如下
為了提高最終辛硫磷產品的原油含量，我們在現有工藝上增加了肟鈉的精制步驟，采用精肟鈉與乙基氯化物反應生成含量高的辛硫磷原油。下面通過實施例來說明本發明，具體實施例過程為實例115-17℃的之間，向NaNO2和C2H5OH混合溶液中滴加鹽酸，原料之間的配比可按反應式計算得出，滴加鹽酸的過程中亞硝酸乙酯氣體逐步生成，反應后期緩慢升溫，鹽酸加完后，溫度升至25-30℃，保持5分鐘。
對苯乙腈進行蒸餾，收集234℃(±2℃)的餾分。
然后，苯乙腈和亞硝酸乙酯在NaOH存在上進行反應，各原料之間的配比可通過前述方程式計算得出，最終生成α-氰基苯甲肟鈉。
將生成的α-氰基苯甲肟鈉進行精制，整個精制過程如下
粗肟鈉水溶液 (+HCl)/(酸化) 冷卻→結晶→抽濾→→精肟 (+NaOH)/() 配制→精肟鈉將氯化物進行減壓蒸餾，收集氯化物(71.5～72℃;7mmHg下)的餾分，使氯化物的含量達到99%以上。
將精肟鈉33～40%的水溶液與氯化物進行水相合成，三乙胺作催化劑，即可得到含量在90～92%的辛硫磷原油。
實例2采用95%以上的氰化物。
肟化時采用37%的NaOH水溶液，按上述制備和精制過程制得50%的肟鈉水溶液，然后將50%的肟鈉水溶液與含量＞95%的乙基氯化物進行水相合成，溫度30℃，常壓，在乙基氯化物滴加完成后，溫度35～45℃保持1.5小時，采用三乙基芐基氯化胺(TEBA)或18-冠醚-6或三乙胺作催化劑，即可得含量＞90%辛硫磷原油。
實例3將肟鈉在室溫下緩慢加入濃鹽酸中和至PH值為3-4止，然后攪拌幾分鐘，讓其自然冷卻結晶，待結晶后，用布氏漏斗將結晶物濾干。將濾并放入燒杯中，用苯洗滌兩次，濾干再將濾并放回燒杯中，加入一定量的丙酮水溶液重結晶，待結晶后把它抽濾干，將濾并放回培養器中烘干后待合成。
將制備的肟鈉200g、丙酮200g，依次投入帶攪拌器反應瓶中，再投入已配好的28%NaOH154g進行攪拌，在室溫下進行緩慢滴加精乙基氰化物190g，滴完后一次性投入10g三乙胺，投完后，保持PH8～9不變，在30～35度保溫反應1.5小時，反應結束。
后處理
將反應液倒入分液漏斗中，加入適量的水搖動，靜置分層，分層后將原油用水洗滌2～3次，洗至中性為止，采用真空脫水，處理完畢，即可得含量為95%的辛硫磷原油。
實例4取車間產苯乙腈進行蒸餾，收集234℃(±2℃)餾分。如前述實施例中同樣的方法制取亞硝酸乙酯。
然后將苯乙腈和亞硝酸乙酯在NaOH存在下反應，保溫30～40℃半小時，肟化完后用鹽酸中和至PH值為5，冷卻結晶過濾，濾并(α-氰基苯甲肟)，用苯重結晶，可得白色固體精肟。
乙基氯化物合成采用低溫通氯(40℃以下)，乙基硫化物通氯至形成粗氯化物比重為1.27為至，用12～17g/l的硫氫化鈣水溶液處理、過濾、沉降、分離得到的乙基氯化物再經分餾得到99%乙基氯化物。
辛硫磷合成合成方法一將上面得到的α-氰基苯甲肟，投入四口反應并中，加30%液堿溶液。以丙酮加水為溶劑，三乙胺為催化劑，在30℃下滴加乙基氯化物，滴完后，保溫30～35℃1.5小時，用水洗至中性，沉降24小時，分離脫溶，而得高純度辛硫磷，辛硫磷含量達95%以上。
合成方法二將上面合成的α-氰基苯甲肟投入四口反應并中，以丙酮為溶劑，三乙胺為催化劑，30℃時滴加乙基氯化物，滴加完后。在30℃保溫1.0～1.5小時，進行水洗至中性沉降24小時進行分離脫溶即可得高純度辛硫磷原油。
注α-氰基苯甲肟乙基氯化物＝1.05l(moi)本文中所述的辛硫磷含量是采用液譜法分析測得的。
權利要求
1.一種提高辛硫磷原油含量的方法，其方發為，在15-17℃的之間，向NaNO2和C2H5OH混合溶液中滴加鹽酸，原料之間的配比可按反應式計算得出，滴加鹽酸的過程中亞硝酸乙酯氣體逐步生成，反應后期緩慢升溫，鹽酸加完后，溫度升至25-30℃，保持5分鐘；對苯乙腈進行蒸餾，收集234℃(±2℃)的餾分；然后，將苯乙腈和亞硝酸乙酯在NaOH存在下反應，保溫30～40℃半小時，各原料之間的配比可通過前述方程式計算得出，最終生成α-氰基苯甲肟鈉；將生成的α-氰基苯甲肟鈉進行精制，將乙基氯化物進行減壓蒸餾，收集乙基氯化物(71.5～72℃，7mmHg下)的餾分，使乙基氯化物的含量達到99%以上；將精肟鈉33～50%的水溶液與氯化物在催化劑存在的條件下進行水相合成，即可得到辛硫磷原油。
2.權利要求1所述的方法，其特征在于α-氰基苯甲肟鈉的精制包括將粗肟鈉水溶液在HCl存在的條件下酸化、冷卻，將冷卻得到的結晶進行抽濾，然后將精肟加NaOH水溶液配制成精肟鈉。
3.權利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑是三乙基芐基氯化胺(TEBA)。
4.權利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑是18-冠醚-6。
5.權利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑是三乙胺。
6.權利要求1所述的方法，其特征在于所述的乙基氯化物含量在95%以上。
7.權利要求1所述的方法，其特征在于肟化時采用28～37%的NaOH水溶液。
8.權利要求1所述的方法，其特征在于α-氰基苯甲肟鈉的精制包括將粗肟鈉水溶液在室溫下緩慢加入濃鹽酸中和至PH值為3～5止，然后攪拌幾分鐘，讓其自然冷卻結晶，待結晶后，用布氏漏斗將結晶物濾干，加入一定量的丙酮水溶液重結晶，待結晶后把它抽濾干，然后將精肟加NaOH水溶液配制成精肟鈉。
全文摘要
本發明涉及的是一種提高辛硫磷原油含量的方法，通過試驗發現，肟鈉經精制后，能使辛硫磷原油含量有明顯的提高，肟鈉中加酸精制時，pH值控制在3—4，效果最好，得到的肟鈉收率最高，辛硫磷的主要用途是在農業的害蟲防治。它是一種高效、低毒、廣譜、低殘留的有機磷殺蟲劑。
文檔編號C07F9/201GK1081680SQ9210870
公開日1994年2月9日 申請日期1992年7月27日 優先權日1992年7月27日
發明者韓義民, 張友明 申請人:連云港市第二農藥廠