7-取代的苯并-1，2，3-噻二唑衍生物的組合物的制作方法

專利名稱：7-取代的苯并-1，2，3-噻二唑衍生物的組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及在植物中人工產生抗病機制的方法和組合物，并涉及進行這種方法所用的手段和物質。
由于寄生于植物上的細菌、病毒和真菌，使植物暴露于各種各樣的微生物影響之下。
在植物保護方面以前所作的努力，一般說來僅限于強化植物(例如，通過培育和改良土壤)和通過施用有直接作用的殺微生物劑來防止或控制病害。
本發明的課題是要以溫和的方式激活潛在于植物中的防御機制，于是植物本身就能夠識別并反抗病菌的改進。這一方法可以叫做免疫法。
按照本發明，解決控制植物病害問題在于人工化學激活植物本身抗病原微生物影響的防御機制。甚至單一化學品的施用也可以在植物中產生對某些病菌幾周到幾個月的抵抗。因此，本法與傳統的控制病害方法的本質不同在于使用了本身沒有殺微生物作用但有助于植物本身抗微生物感染的能力并且由于其低施用比率的關系，而不傷害植物本身或其場所的物質。
本發明涉及使植物免疫的方法，其特征是施用少量通式為Ⅰ的7-氰基苯并-1，2，3-噻二唑衍生物或苯并1，2，3-噻二唑7-羧酸的衍生物于要保護的植物、植物的一部分或其生長地域，
通式中
X是氫，囟素，羥基，甲基，甲氧基，HOOC或MOOC;
Y是氫，囟素，SO3H，SO3M，硝基，羥基或氨基，
M是由相應的堿或堿性化合物生成的摩爾當量的堿金屬或堿土金屬離子;和
Z是氰基或-CO-A;
A代表-OH或SH，其中的氫原子也可以由摩爾當量的無機或有機陽離子基取代，
A或者代表分子量小于900的任何其它有機殘基，并可含1個或多個雜原子。
含X和Y的通式Ⅰ的苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸及其鹽基本上構成了在植物中觸發抗病菌防御機制的主要活性部分。通式Ⅰ包含的7-氰基化合物也包括在內，在植物新陳代謝中7-氰基化合物可轉化為7-羧酸，反之也然。很容易理解，取代基A對生物活性所給于的做供獻是不太重要的。因而，盡管取代基A廣為不同的結構變化，但通式Ⅰ化合物所透導的生物響應卻基本相等，這也是可以理解的。不過，取代基A將不太利害地妨礙7-取代的1，2，3-苯并噻二唑的活性機制。
因此，優選的取代基A是分子量小于600的陽離子或其它機基團，分子量小于400的特別好。
在7-氰基化合物中，優選的是X為氫、囟素或甲基，和Y為氫或囟素的化合物。
本發明的主要目的是提供通式Ⅰ的化合物，相應的植物保護組合物及其施用方法
通式中
X代表氫、囟素、羥基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC;
Y為氫、囟素、SO3H、SO3M、硝基、羥基或氨基、M為由相應的堿或堿性化合物形成的摩爾當量的堿金屬或堿土金屬離子;
Z為氰基或-COA;
A為UR，N(R1)R2或U1N(＝C)n(R3)R4;
U為氧或硫;
U1為氧或-N(R5)-;
R為氫、C1-8烷基、被囟素、氰基、硝基、羥基、U-C1-3烷基或C2-4二烷基氨基所取代的C1-8烷基、或被CO斷開的C1-8烷基、(T)-COOH或(T)-COOC1-4烷基、C3-6烯基、囟代C3-6烯基、C3-6炔基、囟代C3-6炔基、(T)n-C3-8環烷基、或選自如下的基團
(T)n-napht，(T)n-Si(C1-C8烷基)，
，;和(T)n-W;
Xa、Xb和Xc各自為氫、囟素、羥基、氰基、HOOC、MOOC、C1-3烷基-OOC、C1-4烷基、C1-4烷氧基、含有至多5個囟原子(尤其是氟原子)的C1-2囟代烷基，或者是Xa為含有至多5個囟原子的C1-2囟代烷氧基、硝基、二甲氨基、苯基、苯氧基、芐氧基、氨磺酰氧基而Xb和Xc都是氫;或者
Xa為苯基、苯氧基或芐氧基，和
Xb為囟素或甲基，Xc是氫;或者
Xa、Xb和Xc一起最多有4或5個氟原子;
napht為未被取代的或被囟素、甲基、甲氧基或硝基取代的萘基;
W為含有1～3個選自O、N和S雜原子的飽和或不飽和5～7員雜環，該雜環未被取代或被囟素、三氟甲基、氰基、C1-2烷基或C1-2烷氧羰基-C2-4亞烷基亞氨基取代，或者是單糖基團;
T為橋基-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、
-CH2CH2CH2-或-CH2CH2O-;
R1為氫、C1-5烷基、被氧或硫斷開的C1-5烷基、被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC所取代的C1-5烷基、被氧或硫斷開并被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC所取代的C1-5烷基、C3-5烯基、被C1-3烷基-OOC取代的C3-5烯基、C3-5炔基、被C1-3烷基-OOC取代的C3-5炔基、(T)n-C3-6環烷基、被C1-3烷基-OOC取代的(T)n-C3-6環烷基、(T)n-苯基或苯基部分被囟素、羥基、甲基、甲氧基、CF3、氰基、HOOC或MOOC取代的(T)n-苯基;
R2為氫、羥基、C1-3烷基、氰基或C1-3烷氧基取代的C1-3烷基、C1-4烷氧基、含O、N或S雜原子的3～6員飽和或不飽和雜環;
R1和R2一起是雜環W;
R3為氫、氰基、C1-6烷基、苯基、被囟素、羥基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC所取代的苯基、或雜環W;
R4為氫、C1-6烷基、CONH2、CONH-CONH-C1-6烷基、C1-3鏈烷酰基、被囟素或C1-3烷氧基所取代的C1-3鏈烷酰基、C3-5鏈烯酰基、或被囟素或C1-3烷氧基取代的C3-5鏈烯酰基;
R3與R4一起是雜環基W或碳環基W′;
W′為含有3～7個環碳原子的碳環基;
R5為氫或甲基;
R6為氫或C1-4烷基;和
n＝0或1;
在通式Ⅰ化合物中，有機基團A的分子量小于900;以及在U是氧或硫的情況下，通式Ⅰ的化合物包括植物生理學上容許的7-羧酸與伯、仲或叔胺或者無機堿生成的鹽。
按照本發明的方法一組特別的活性組分包括如下的通式Ⅰ化合物和植物生理學上容許的7-羧酸和7-硫代羧酸與伯、仲和叔胺生成的鹽，其中;
X為氫、囟素、羥基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC;
Y為氫、囟素、SO3H、SO3M、硝基、羥基或氨基;
Z為氰基或COA;
A為UR，N(R1)R2或U1N(＝C)n(R3)R4;
M為由相應的堿或堿性化合物形成的等摩爾堿金屬或礦石堿土金屬離子;
U為氧或硫;
U1為氧或-N(R5)-;
R為氫、C1-8烷基、被囟素、氰基、硝基、羥基、烷氧基或者U-C1-3烷基、(T)-COOH或(T)-COOC1-4烷基取代的C1-8烷基、C2-6烯基、囟代C3-6烯基、C3-6炔基、囟代C3-6炔基、(T)n-C3-8環烷基、或
，(T)n-萘基，(T)n-Si(C1-C8烷基)3
，;和(T)n-
W為含有1～3個選自O、N和S雜原子的飽和或不飽和5～7員雜環，該雜環未被取代或被囟素、三氟甲基、氰基、C1-2烷基或C1-2烷氧羰基-C2-4亞烷基亞氨基所取代，或者是單糖基團;
T為橋基-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-或-CCH3(CH3)-;
R1為氫、C1-5烷基、被氧或硫斷開的C1-5烷基、被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC取代的C1-5烷基、被氧或硫斷開且被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC取代的C1-5烷基、C3-5烯基、被C1-2烷基-OOC取代的C3-5烯基、C3-5炔基、被C1-3烷基-OOC取代的C3-5炔基、(T)n-C3-6環烷基、被C1-3烷基-OOC取代的(T)n-C3-6環烷基、(T)n-苯基或其苯基部分被囟素、羥基、甲基、甲氧基、CF3、氰基、HOOC或MOOC取代的(T)n-苯基;
R2為氫、羥基、C1-3烷基、被氰基或C1-3烷氧基取代的C1-3烷基、C1-4烷氧基、或含有O、N或S雜原子的3～6員飽和或不飽和雜環;
R1和R2一起是雜環W;
R3為氫、氰基、C1-6烷基、苯基、被囟素、羥基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC取代的苯基、或雜環W;
R4為氫、C1-6烷基、CONH2、CONH-CONH-C1-3烷基、C1-3鏈烷酰基、被囟素或C1-3烷氧基取代的C1-3鏈烷酰基、C3-5鏈烯酰基、或被囟素或C1-3烷氧基取代的C3-5鏈烯酰基;
R3和R4一起是雜環基W或碳環基W′;
W′為含有3～7個環碳原子的碳環基，
R5為氫或甲基;
R6為氫或C1-4烷基;和
n＝0或1;
本發明還涉及用于抗植物病害的含通式Ⅰ化合物作活性組分的組合物。本發明還涉及該組合物的制備方法和這樣的新的活性組分的制備方法。本發明還涉及這樣的活性組分或組合物在保護植物抗致植物病微生物例如真菌、細菌和病毒進攻方面的應用。
如上所述，從傳統觀念看通式Ⅰ化合物不是對病菌有直接作用的殺微生物劑，從下文可以看出，如沒有植物存在該化合物原則上對這樣的病菌無效(試管試驗)。當這樣的直接殺微生物作用偶然發生時，一般來說，它是由分子中某些結構因素造成的副作用，這樣的副作用遠不能代替現有的免疫效果。
引起免疫作用的原理大體上是基于在7-位取代有酸性官能團的特殊的堿性的通式Ⅰ的苯并-1，2，3-噻二唑結構，而苯并-1，2，3-噻二唑衍生物滲入植物的能力或其新陳代謝取決于A所限定的基團和7-羧酸的鹽(載體作用)。就其免疫潛力而論，較好的通式Ⅰ化合物是通式中有機基A分子量小于600的通式Ⅰ化合物，特別是A的分子量小于400的化合物。通式中Z為氰基的化合物最好。
優選的有植物免疫作用的通式Ⅰ化合物是取代基Z為氰基或另外基團A的分子量占通式Ⅰ化合物總分子量的5.0%～85%，最好是7.8%～60%的那些化合物。
通式Ⅰ免疫劑的施用比率小于1公斤活性組分/公頃，最好是小于500克活性組分/公頃，特別好的比率是50～300克活性組分/公頃。
術語“雜原子”也包括N、O和S以外的其它元素如Si或P。
M-OOC基中適合的陽離子基是金屬或有機堿。堿金屬或堿土金屬作為所說的金屬是有效的，但也可考慮任何其它的金屬。適合的有機堿是胺，特別是有脂族基，芳香基，芳脂基和/或環脂基的胺。
囟素本身或其它取代基上的囟素是指氟，氯，溴或碘，最好是氟，氯或溴。烷基本身或其它取代基上的烷基是指直鏈或支鏈烷基。根據指明的碳原子數它們是例如甲基，乙基和丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基的各種異構體，例如異丙基，異丁基、叔-丁基，仲-丁基或異戊基。環烷基例如是環丙基，環丁基，環戊基或環己基。
烯基例如是丙烯-1-基，烯丙基，丁烯-1-基，丁烯-2-基或丁烯-3-基，在鏈中可有幾個雙鍵。炔基是例如丙炔-2-基，丁炔-1-基，丁炔-2-基，戊炔-4-基等，最好是炔丙基。
適合的堿或堿性化合物是無機堿或堿性化合物如堿金屬和堿土金屬的氫氧化物，碳酸鹽和碳酸氫鹽，最好是LiOH，NaOH，KOH，Mg(OH)2或Ca(OH)2;也可以是NaHCO3，KHCO3，Na2CO3和K2CO3。
雜環是指例如呋喃，四氫呋喃，噻吩，四氫吡喃，吡咯，吡咯烷，咪唑，1，2，4-三唑，哌啶，吡啶，嘧啶，嗎啉或氮雜環庚烷。特別是呋喃-2-基，四氫呋喃-2-基，四氫呋喃-3-基，四氫吡喃-2-基，1，3-二氧戊環-5-基，吡咯-1-基，吡咯-2-基，吡咯烷-1-基，異噁唑-3-基，異噁唑-4-基，1，2-二噻唑啉-5-基，咪唑-1-基，1，2，4-三唑-1-基，1，3，4-三唑-1-基，噻吩-2-基，哌啶-1-基，哌啶-4-基，吡啶-2-基，吡啶-3-基，吡啶-4-基，嘧啶-2-基，嘧啶-4-基，嘧啶-5-基，嗎啉-1-基，氮雜環戊烷-1-基或苯并-1，2，3-噻二唑-7′-基。
成鹽胺例如是如下的胺三甲胺，三乙胺，三丙胺，三丁胺，三芐胺，三環己基胺，三戊胺，三己胺，N，N-二甲基苯胺，N，N-二甲基甲苯胺，N，N-二甲基-對-氨基吡啶，N-甲基吡咯烷，N-甲基哌啶，N-甲基咪唑，N-甲基吡咯，N-甲基嗎啉，N-甲基六亞甲基亞胺，吡啶，喹啉，α-甲基吡啶，β-甲基吡啶，異喹啉，嘧啶，吖啶，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，N，N，N′，N′-四乙基乙二胺，喹喔啉，N-丙基二異丙胺，N，N-二甲基環己胺，2，6-二甲基吡啶，2，4-二甲基吡啶，三亞乙基二胺或嗎啉型的雜環胺。
單糖殘基是指例如呋喃葡萄糖基，吡喃半乳糖基，別呋喃糖基或甘露糖醇基，其中的OH基是游離的或乙酰化的或者以甲基，芐基或異亞丙基醚化的。所述基團中，二異亞丙基衍生物最好，而其中又以下述基團特別好雙丙酮-D-葡糖苷基，1，2，3，4-二-O-異亞丙基-D-吡喃半乳糖-6-基，1，2，5，6-二-O-異亞丙基-D-甘露糖醇-3-基，1，2，5，6-二-O-異亞丙基-D-甘露糖醇-3-基，D-呋喃葡萄糖-3-基，D-吡喃半乳糖-6-基，D-甘露糖醇-3-基，D-別呋喃糖-4-基，吡喃甘露糖-1-基，2-甲基-D-葡糖苷-6-基，1，2，5，6-四乙酰基-D-吡喃半乳糖-3-基和2，3，5-三芐基呋喃核糖-1-基。
對致植物病微生物進攻具有顯著保護作用的最好的活性組分是帶有如下取代基或這些取代基相互結合的通式Ⅰ化合物
X和Y是氫;
Z為氰基或-COA;
A為UR，或U1N(＝C)n(R3)R4;
U為氧;
U1為氧或-N(R5)-;
R是氫，C1-8烷基，由囟素或C1-3烷氧基取代的C1-8烷基，C3-6烯基，囟代C3-6烯基，C3-6炔基，囟代C3-6炔基，(T)n-C3-8環烷基，芐基，囟代芐基，甲氧芐基，(T)n-Si(CH3)3，(T)-P(O)(C1-4烷基)CH3，(T)-P(O)(OC1-4烷基)或(T)n-W基;
W為含有1～3個選自O、N和S雜原子的5～7元飽和或不飽和的未取代的雜環，或是雙丙酮-D-葡糖苷基;
T為橋基-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、
-CCH3(CH3)-或-CH2CH2CH-;
R3為氫、氰基、C1-6烷基、苯基或W;
R4為氫、C1-6烷基、CONH2、CONH-CONH-C1-3烷基、C1-3鏈烷酰基或C3-5烯酰基;
R3和R4一起是W或W′;
W是有1～3個選自O，N和S雜原子的5～7元飽和或不飽和雜環;
W′是如下基團
n＝0或1;
對于致植物病微生物有很好殺微生物作用的一組特殊活性組分包括有如下取代基或這些取代基相互結合的化合物
X和Y是氫;
Z為氰基或-COA;
A為UR，或U′N(＝C)n(R3)R4;
U為氧;
U′為氧或-N(R5)-;
R是氫，C1-8烷基，由囟素或C1-3烷氧基取代的C1-8烷基，C3-6烯基，囟代C3-6烯基，C3-6炔基，囟代C3-6炔基，(T)n-C3-6環烷基，芐基，囟代芐基，(T)n-Si(CH3)3，(T)-P(O)(C1-4烷基)CH3，(T)-P(O)(OC1-4烷基)2或(T)n-W基;
W為含有1～3個選自O、N和S雜原子的5～7元飽和或不飽和的未取代的雜環，或是雙丙酮-D-葡糖苷基;
T為橋基-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-或-CCH3(CH3)-;
R3為氫、氰基、C1-6烷基、苯基或W;
R4為氫、C1-6烷基、CONH2、CONH-CONH-C1-3烷基、C1-3鏈烷酰基或C3-5烯酰基;
R3和R4一起是W或W′;
W是含有1～3個選自O，N和S雜原子的5～7元飽和或不飽和雜環;
W′是如下基團
n＝0或1。
通式Ⅰ所包括的大多數化合物是新的;其它的是已知的。例如，聯邦德國專利申請公開說明書No1，695，786和法國專利說明書No1，541，415公開的作為殺菌活性組分用于除草、殺蟲和殺菌組合物的一些化合物。然而，還沒有一種落入本發明通式Ⅰ范圍內的已知化合物被特別敘述其有殺菌活性。另外，苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸雖已敘述于J.Chem.Soc.(c)1971，3997，但并沒有詳細給出其殺菌性質。
本發明的新化合物限定于如下化合物組通式Ⅰ′的化合物
其中
X代表氫、囟素、羥基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC;
Y為氫、囟素、SO3H、SO3M、硝基、羥基或氨基;
Z為氰基或COA;
A為UR，N(R1)R2或U1N(＝C)n(R3)R4;
M為由相應的堿或堿性化合物形成的摩爾當量的堿金屬或堿土金屬離子;
U為氧或硫;
U′為氧或-N(R5)-;
R為氫、C1-8烷基、被囟素、氰基、硝基、羥基、U-C1-3烷基所取代的C1-8烷基、(T)-COOH或(T)-COOC1-4烷基、C3-6烯基、囟代C2-6烯基、C3-6炔基、囟代C3-6炔基、(T)n-C3-8環烷基、或選自如下的基團
，(T)n-napht，(T)n-Si(C1-C8-烷基)3，
;和(T)n-W;
Xa、Xb和Xc各自為氫、囟素、羥基、氰基、HOOC、MOOC、C1-3烷基-OOC、C1-4烷基、C1-4烷氧基、含有至多5個囟原子(尤其是氟原子)的C1-2囟代烷基，或者是Xa為含有至多5個囟原子的C1-2囟代烷氧基、硝基、二甲氨基、苯基、苯氧基、芐氧基、氨磺酰氧基則Xb和Xc都是氫;或者
Xa是苯基，苯氧基或芐氧基和Xb是囟素或甲基而Xc是氫;或者
Xa、Xb和Xc一起共含有4或5個氟原子;
napht為未被取代的或被囟素、甲基、甲氧基或硝基取代的萘基;
W為含有1～3個選自O、N和S雜原子的飽和或不飽和5～7員雜環，該雜環未被取代或被囟素、三氟甲基、氰基、C1-2烷基或C1-2烷氧羰基-C2-4亞烷基亞氨基或單糖基;
T為橋基-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-或-CH2CH2O-;
R1為氫、C1-5烷基、被氧或硫斷開的C1-5烷基、被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC所取代的C1-5烷基、被氧或硫斷開并被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC所取代的C1-5烷基、C3-5烯基、被C1-3烷基-OOC所取代的C3-5烯基、C3-5炔基、被C1-3烷基-OOC所取代的C3-5炔基、(T)n-C3-6環烷基、被C1-3烷基-OOC取代的(T)n-C3-6環烷基、(T)n-苯基或苯基部分被囟素、羥基、甲基、甲氧基、CF3、氰基、HOOC或MOOC所取代的(T)n-苯基;
R2為氫、羥基、C1-3烷基、被氰基或C1-3烷氧基所取代的C1-3烷基、C1-4烷氧基、含O、N或S雜原子的3～6員飽和或不飽和雜環;
R1和R2一起是雜環W;
R3為氫、氰基、C1-6烷基、苯基、被囟素、羥基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC所取代的苯基、或雜環W;
R4為氫、C1-6烷基、CONH2、CONH-CONH-C1-3烷基、C1-6鏈烷酰基、被囟素或C1-3烷氧基所取代的C1-3鏈烷酰基、C3-5鏈烯酰基、或被囟素或C1-3鏈烷氧基取代的C3-5鏈烯酰基;
R3與R4一起是雜環W或碳環W′;
W′為含有3～7個環碳原子的碳環基;
R5為氫或甲基;
R6為氫或C1-4烷基;和
n＝0或1;
1)除以下化合物之外
7-氰基苯并-1，2，3-噻二唑;
4-氯-7-氰基苯并-1，2，3-噻二唑;
4，6-二溴-7-氰基苯并-1，2，3-噻二唑;
苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸;
苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸甲酯;或
2)條件是
Z是氰基，HOOC或甲氧羰基，X和Y各自獨立的不為氫，氯或溴;或
3)條件是
Z是氰基，甲氧基羰基，乙氧基羰基或HOOC，
X不為氫，囟素，羥基，甲基或甲氧基，和Y不為氫，囟素，硝基或氨基;或
4)條件是
Z是氰基，C1-4烷氧羰基或HOOC，X不為氫，囟素，羥基，甲基或甲氧基和Y不為氫，囟素，硝基或氨基。
另一組新的活性組分包括如下的通式Ⅰ′化合物
其中
X代表氫、囟素、羥基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC;
Y為氫、囟素、SO3H、SO3M、硝基、羥基或氨基;
Z為氰基或COA;
A為UR，N(R1)R2或U1N(＝C)n(R3)R4;
M為由相應的堿或堿性化合物形成的摩爾當量的堿金屬或堿土金屬離子;
U為氧或硫;
U1為氧或-N(R5)-;
R為氫、C1-8烷基、被囟素、氰基、硝基、羥基、烷氧基、U-C1-3烷基或C1-3烷基所取代的C1-8烷基、(T)-COOH或(T)-COOC1-4烷基、C2-6烯基、囟代C3-6烯基、C3-6炔基、囟代C3-6炔基、(T)n-C3-8環烷基、或選自如下的基團
，(T)n-萘基，(T)n-Si(C1-C8-烷基)3，
，和(T)n-W;
W是含有1～3個選自O、N和S雜原子的5～7元飽和的或不飽和的雜環，該雜環未被取代或取代有囟素、三氟甲基、氰基、C1-2烷基或C1-2烷氧羰基-C2-4亞烷基亞氨基，或單糖基;
T為橋基-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-;
R1為氫、C1-5烷基、被氧或硫斷開的C1-5烷基、被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC所取代的C1-5烷基、被氧或硫斷開并被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC所取代的C1-5烷基、C3-5烯基、被C1-2烷基-OOC所取代的C3-5烯基、C3-5炔基、被C1-2烷基-OOC所取代的C3-5炔基、(T)n-C3-6環烷基、被C1-3烷基-OOC所取代的(T)n-C3-6環烷基、(T)n-苯基或苯基部分被囟素、羥基、甲基、CF3、氰基、HOOC或MOOC所取代的(T)n-苯基;
R2為氫、羥基、C1-3烷基、被氰基或C1-3烷氧基所取代的C1-3烷基、C1-4烷氧基或者含O、N或S雜原子的3～6員飽和或不飽和雜環;
R1和R2一起是雜環W;
R3為氫、氰基、C1-6烷基、苯基、被囟素、羥基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC所取代的苯基、或雜環W;
R4為氫、C1-6烷基、CONH2、CONH-CONH-C1-3烷基、C1-3鏈烷酰基、被囟素或C1-3烷氧基所取代的C1-3鏈烷酰基、C3-5鏈烯酰基、或被囟素或C1-3烷氧基取代的C3-5鏈烯酰基;
R3與R4一起是雜環基W或碳環基W′;
W′為含有3～7個環碳原子的碳環基;
R5為氫或甲基;
R6為氫或C1-4烷基;和
n＝0或1;
但下面的化合物除外
7-氰基苯并-1，2，3-噻二唑;
4-氯-7-氰基苯并-1，2，3-噻二唑;
4，6-二溴-7-氰基苯并-1，2，3-噻二唑;
苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸;
苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸甲酯。
由于其優良的生物活性以下列化合物作為活性組分是非常好的
A組(已知化合物)
7-羧酸-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.1);
7-甲氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.2)。
B1組(新化合物)
7-乙氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.3);
7-正丙氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.4);
7-異丙氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.5);
7-正丁氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.6);
7-仲丁氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.7);
7-叔丁氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.8)，
7-環丙基甲氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.28);
7-(2′-苯乙氧羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.33);
7-芐氧羰基苯并-1，2，3-2噻二唑(化合物1.34);
7-烯丙氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.44);
7-丙炔-2-基氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.46);
N-乙氨基羰基-2-氰基-2-肟基羰基苯并-1，2，3-噻二唑-7-基乙酰胺(化合物1.78);
苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸的鈉鹽(化合物1.112);
苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸的鉀鹽(化合物1.113)，
苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸的三乙銨鹽(化合物1.114);
7-(1-苯乙氧羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.119);
7-(1-萘基甲氧羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.116);
7-(甲基硫羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物2.1);
7-(乙基硫羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物2.2);
7-(芐基硫羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物2.5);
7-[(二氰基甲基)氨基羰基]-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物3.13);
1-氨基-N-[(1，3，4-噻二唑-2-基)-(N-苯并-1，2，3-噻二唑酰基)]-2-甲氧羰基-1-丙烯(化合物3.28);
1-氨基-N-[(1，3，4-噻二唑-2-基)-(N-苯并-1，2，3-噻二唑酰基)]-2-甲氧羰基-1-丁烯(化合物3.29);
1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-(2-甲基亞丙基)肼(化合物4.2);
1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-(亞環丁基)肼(化合物4.8);
1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-(亞環戊基)肼(化合物4.9);
1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-(亞環己基)肼(化合物4.10);
2-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-1-(2′-仲丁基)肼(化合物5.2);
1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-(環戊基)肼(化合物5.7);
1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-(環己基)肼(化合物5.8);
1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-(環庚基)肼(化合物5.9);
1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-1，2-二乙酰基肼(化合物6.7);
1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-苯基肼(化合物6.8);
1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-吡啶-2′-基肼(化合物6.9);
B2組(新化合物)
7-正戊氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.9);
7-(4-甲氧芐氧羰基)苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.39);
7-(環己亞氨基-氧羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.72);
7-(3-羥基-正丙氧羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.79);
1，2，5，6-二-O-異亞丙基-3-(7-苯并-1，2，3-噻二唑)-D-呋喃葡萄糖(化合物1.86);
7-糠基氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.96);
7-(1，2，4-三唑-1-基)-甲氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.100);
7-(2-吡啶基甲氧羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.101);
7-三甲基硅烷基甲氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.103);
7-[2-(三甲基硅烷基)-乙氧羰基]-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.104);
7-二甲基膦酰基-乙氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.108);
7-環己基氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.135);
7-(1-苯乙氧羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.140);
7-(3-甲氧芐基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.144);
7-(乙基硫羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物2.2);
7-(正丙基硫羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物2.3);
7-(芐基硫羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物2.5);
7-氨基甲酰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物3.1);
7-N-苯基氨基甲酰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物3.6);
N-(7-苯并-1，2，3-噻二唑酰基)-甘氨酸(化合物3.9);
7-(N-二烯丙基氨基甲酰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物3.26);
6-氟-7-甲氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物7.6);
6-氟-7-羧基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物7.8);
5-氟-7-芐氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物7.52);
5-氟-7-羧基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物7.59);
5-氟-7-乙氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物7.61)。
意外地發現，本發明的通式Ⅰ化合物可用于預防健康植物被有害微生物進攻進而保護該植物不被傷害。按照本發明處理植物的最大優點在于不是化學物質直接作用于危害植物的微生物上，而是在植物被進攻之前植物本身的生物防御系統被激活和刺激，于是可以確保在生長期內不再直接用任何殺微生物物質，通過植物本身的防御系統就可維持處理后的植物的健康。因此，通式Ⅰ化合物的特別的特征是，當以環境安全的使用比率施用這種化合物時，它們不是直接作用于有害微生物，而是使健康植物對植物病害有一個免疫作用。就此而論，要想測定對一些最主要真菌(例如半知菌類，卵菌綱)的任何直接作用是不可能的。因此，本發明的通式Ⅰ化合物的應用避免了不良的副作用，而這種副作用在用化學物質直接控制植物上的寄生物的情況下，程度不同地被觀察到。此外，落入通式Ⅰ范圍內的一些新化合物，也可能存在殺細菌特別是殺植物真菌的活性而與植物免疫活性無關。
本發明的通式Ⅰ化合物的作用方式是以增加該處理植物本身的防御能力為目的，因此，對廣譜有害微生物具有一般的抗菌抵抗力。因此，本發明的方法特別適合于實際應用。通式Ⅰ化合物固有的系統活性表明，該保護作用一直延長到處理植物以后生長出的部分。
本發明的免疫方法對以下致植物病真菌是有效的
半知菌類(如葡萄孢屬，長蠕孢屬，鐮孢屬，殼針孢屬，尾孢屬和鏈格孢屬);擔子菌綱(如駝孢銹菌屬，絲核菌屬，柄銹菌屬);和子囊菌綱(如黑星菌屬，叉絲單囊殼屬，白粉菌屬，鏈核盤菌屬，鉤絲殼屬)。
該免疫方法對以下有害微生物是特別有用的真菌例如卵菌目(如葡萄生單軸霉，致病疫霉)，半知菌類(如葫蘆科刺盤孢，稻梨孢，煙草尾孢)，子囊菌綱(如蘋果黑星菌);細菌例如假單胞菌屬(如黃瓜角斑病假單胞菌，番茄葉斑病假單胞菌，煙草假單胞菌);黃單胞菌屬(如水稻黃單胞菌，辣椒斑點病黃單胞菌)，歐文氏菌屬(如梨火疫病歐文氏菌);和病毒類例如煙草花葉病毒。
本發明的方法可用于保護各種有用植物中的不同植物。
本發明適用于例如以下植物
谷類(小麥、大麥、黑麥、燕麥、水稻、高梁和有關作物)，甜菜類(糖用甜菜和飼料甜菜)，梨樹，核果類和軟果類(蘋果，梨，李子，桃，杏，櫻桃，草莓，木霉和黑霉)，豆類植物(菜豆，扁豆，豌豆，黃豆)，油料植物(油菜，芥子，罌粟，油橄欖，向日葵，椰子，蓖麻，可可豆，花生)，黃瓜類植物(黃瓜，甜瓜)，纖維植物(棉花，亞麻，黃麻)，柑桔果樹(桔子，檸檬，葡萄柚，柑桔)，蔬菜類(菠菜，萵苣，蘆筍，結球甘蔗，胡蘿卜，洋蔥，番茄，土豆，紅辣椒)，樟科(油梨，肉桂，樟樹)，或者象玉米，煙草，硬果類，咖啡，甘蔗，茶樹，葡萄樹，啤酒花，香蕉和天然橡膠植物以及裝飾植物(各種花，灌木，落葉樹和針葉樹);但不限于此。
下面植物被認為是特別適合于應用本發明方法的目標作物黃瓜、煙草、葡萄樹、水稻、谷類(如小麥)，梨樹，胡椒，馬鈴薯，蕃茄和蘋果樹。
通式Ⅰ化合物可通過如下方法制備
1.通式Ⅰa化合物經如下反應制備，
其中R，X，Y和U的定義如前面通式Ⅰ化合物中所述，
1.1通式Ⅱ化合物與通式Ⅲ化合物反應
其中L′是離去基團，例如囟素，O-酰基如酸Ⅰb的對稱酸酐的酰基，或1-咪唑酰基，
反應條件是
a)反應劑RUH過量，或
b)在有機堿存在下，在惰性溶劑中有或無4-二烷氨基吡啶作催化劑，或
c)在無機堿存在下，
對于每種情形，反應在-10°～180℃溫度范圍內進行，最好是0°～100℃;和
1.2通式Ⅰb化合物與通式Ⅲ化合物反應，
該反應在過量通式Ⅲ化合物或在惰性溶劑中在酸如硫酸、鹽酸、對-甲苯磺酸或三氟化硼/乙醚配合物或者在二環己基碳二亞胺存在下進行，反應溫度為-10°～180℃，最好為0°～140℃;和
2.通式Ⅰc化合物經如下反應制備，
其中R1，R2，X和Y的定義如通式Ⅰ中所述，
2.1通式Ⅱ化合物與通式Ⅳ化合物反應，
反應條件是
a)反應劑HN(R1)R2過量，或
b)在有機堿存在下，在惰性溶劑中有或無4-二烷氨基吡啶作催化劑，或
c)在無機堿存在下，
對于每種情形，反應在-10°～160℃，最好是0°～100℃溫度范圍內進行;和
3.通式Ⅰd化合物經如下反應制備，
其中A′是U1N(＝C)n(R3)R4基，而X，Y，R3，R4，R5和n的定義如通式Ⅰ中所述，
3.1通式Ⅰe化合物與通式Ⅴ或Ⅵ的肼衍生物，在堿存在下和惰性溶劑中，于-10°～180℃最好是0°～100℃溫度下反應，
其中Z′是COOH，COCl，COOAl K′或酰氧羰基如苯甲酰氧羰基或乙酰氧羰基，Al K′是C1-4烷基;
3.2通式Ⅰe化合物分步進行反應，首先與肼反應，然后，所得肼化合物再進行如下反應，
3.2.1與烷基化試劑R3-L或R4-L(L是離去基團)，在惰性溶劑中于0°～160℃最好是20°～120℃下反應;或
3.2.2與通式為R3(R4)C＝0的醛或酮(R3和R4的定義如通式Ⅰ中所述)在有或無有機酸或無機酸存在下于-10°～150℃最好是20°～100℃下反應，和如果需要，接著
3.2.3與烷基化試劑L-R5(L是離去基團)在強堿存在下，在惰性溶劑中于-80°～120℃最好是-40°～80℃下反應;或如果需要
3.2.4 a)在1-30X105巴壓力下，在與活性炭混合的催化劑存在下，在惰性溶劑中于0°～100℃以氫氣氫化3.2.1節制得的腙衍生物，或
3.2.4 b)在惰性溶劑中于-10°～80℃最好是0°～50℃下，用復合金屬氫化物處理3.2.1節制得的腙衍生物;和
4.通式Ⅰf的化合物，
其中X和Y的定義如通式Ⅰ中所述，
在惰性溶劑中或不用溶劑，在10°～250℃用脫水劑處理通式Ⅰg化合物(按方法(2)制備)而制得如下用適合的脫水劑進行處理
a)在堿(如吡啶)存在下，在惰性溶劑(如四氫呋喃或二氧六環)中，于-10°～40℃下，用三氟乙酸酐處理;或
b)在惰性溶劑(如四氫呋喃)中，于0°～65℃下用異氰酸氯磺酰處理，接著，用二甲基甲酰胺處理(參見Org.Synth.50，18或Chem.Ber.100，2719);或
c)在有或無惰性溶劑(如1，2-二氯乙烷，二甲苯或氯苯)存在條件下，任選的在彈管中在升壓下，于50°～250℃下用五氧化磷處理(參見Fieser，Reagents for Organic Synthesis 1，871);
5.1通式ⅠL1的化合物
其中R3，R4，X和Y的定義如通式Ⅰ中所述，由通式為HO-N＝C(R3)，R4的肟衍生物與通式如下的活潑的酸衍生物反應制備，
其中AKS是囟素，O-酰基如上式的游離酸的O-酰基，乙酰氧基或苯甲酰氧基或1-咪唑酰基，該反應在惰性溶劑和堿中，于-20°～120℃最好是0°～50℃進行，或者，在同樣條件下，在二環己基碳二亞胺存在下通式Ⅰb的游離酸反應(Lit.Ber.83，186(1950);Houben-WeylE5 P773);
5.2通式ⅠL2的化合物，
其中R3，R4，X和Y的定義如通式Ⅰ中所述，由通式ⅠL1的化合物還原來制備，
a)在酸(如三氟乙酸)存在下，于0°～80℃與硅烷(如三乙基硅烷)反應，或
b)在有機酸(如乙酸)存在下，于0°～80℃與氰基氫硼化鈉反應，或
c)用催化法如Pt/H2還原。
在一特殊的合成方法中，R3和R4是氫的通式ⅠL化合物由通式Ⅰb酸的酰囟或酸酐，
在堿(如丁基鋰)存在下，在惰性溶劑中于-80°～60℃最好是-50°～50℃，與N，O-雙-三甲硅烷基羥胺反應制備。
U是氧，R的定義如通式Ⅰ中所述(但它們不能含羥基及硅或磷的基團)的上面通式所述的7-羧酸酯可按照文獻中所述的酯基轉移作用相互轉化。
通式Ⅰb，Ⅰe和Ⅱ的前體化合物可以按照已知方法制備，例如下面的合成路線
其中
Y′是氫，囟素，SO3H，SO3M或羥基;
X′是氫，囟素，甲基，甲氧基或COOH;
Ea是易除去的基團例如氫或C1-4烷基(如甲基、乙基或異丙基)或芐基;
L是囟素或硝基;
Za是COOH或COOC1-4烷基。
如果Za是游離的酸基(-COOH)，該基團可用常規方法轉化為酯基(如甲酯)，酰囟(如酰氯)或者轉化成對稱的或混合的酸酐(如與乙酰基或苯甲酰基形成的酸酐)。
在一類似的合成方法中，制備了以通式Ⅰ′b代表的通式Ⅰ的某些化合物，
其中Zb具有通式Ⅰ中所給的Z的定義，但不能是含伯氨基或仲氨基，UH或硝基的基團，也不是Si(C1-8烷基)3或含磷基團，而X′和Y′具有通式Ⅰia所述的定義。
其中Eb是易除去的基團例如氫，C1-16烷基(如甲基，乙基，異丙基，正十二烷基)或者芐基或酰基(如乙酰基)或磺酸基(-SO3H)或氰基，或如下所示的二硫化物橋的一部分，
L的定義如通式Ⅷa中所述。
此外，通式Ⅰk的化合物可以按照特殊方法(c)由通式Ⅺ′化合物的重氮化來制備，
通式中X′，Eb和Zb的定義如上述，
該反應以亞硝酸鹽(或酯)化合物在酸性介質中于-40°～30℃下進行，并在同一反應器中或在另一反應器中用還原劑于-40°～80℃最好是-30°～30℃下處理，還原劑可以在加亞硝酸鹽(或酯)化合物之前，之后或同時加入。
在方法(c)的特殊形式中，上面通式Ⅺ′和Ⅰk中的Zb是酯基(COORa)，X′是氫和Ra的定義與R相同但不包括含UH或硝基的基團和含硅和磷的基團的通式如下的化合物，
可以由通式如下的化合物重氮化制備，
該反應以亞硝酸鹽(或酯)化合物在酸性介質中于-20°～30℃下進行，并在同一反應器中于-20～80℃最好是20°～30℃下進行還原，可以于加硝酸鹽(或酯)化合物之前、之后或同時加還原劑。
采用另一特殊的方法，通式Ⅰk′的化合物可以由通式Ⅺ′化合物的重氮化制備，
通式中X′，Eb和ZE的定義同上，
該反應用亞硝酸鹽(或酯)化合物，在酸性介質中于-40°～30℃，并且
a)用囟代銅于-30°～180℃進行重氮鹽反應，或
b)如果囟素是氟，用氫氟酸或四氟硼酸，任選地在氟化銅存在下，處理該重氮鹽(Lit.Houben-Weyl，5/3，216)。
在上述方法(c)中，所用的酸性反應介質可以是無機酸的稀水溶液，例如氫囟酸，磷酸，硫酸或氟硼酸的稀水溶液;不過，也可以用適宜的有機酸，這時可以加有機溶劑如四氫呋喃或二氧六環。
適宜的亞硝酸鹽(或酯)化合物是無機亞硝酸鹽化合物如其堿金屬和堿土金屬鹽，和有機亞硝酸酯化合物如亞硝酸烷基酯。還原劑可以是例如醇類(如乙醇)，次磷酸，金屬銅，三烷基硅烷(如三乙基硅烷)，氰亞鐵酸鹽或二茂鐵(如癸基二茂鐵)。如果需要，還原反應可以在另加的填加劑如冠醚或聚乙二醇存在下進行。
所述的方法(c)是一種在化學上具有獨特性質的新方法，以此方法可以方便地得到稠合的噻二唑化合物。
化合物Ⅺ′的前體化合物的合成通過式Ⅷ′，Ⅷ″和Ⅸ的化合物與通式
X′是氫，囟素，甲基，甲氧基或COOH;
Ea是易除去的基團例如氫，C1-4烷基(如甲基、乙基或異丙基)或芐基;Eb是易除去的基團例如氫，C1-10烷基(如甲基、乙基、異丙基、正十二烷基)，芐基，酰基(如乙酰基)，磺酸基(-SO3H)，氰基或下式所示的二硫化物橋的一部分;
L是囟素或硝基;
L′是離去基團例如囟素，O-酰基(如酸Ⅰb的對稱酸酐的酰基)，或1-咪唑酰基;
Za是COOH或COOC1-4烷基;
Zb的定義如通式Ⅰ中Z的定義，但不是含伯或仲氨基，硝基或UH基的基團，也不是Si(C1-8烷基)3或含磷基團;
該反應在堿例如堿金屬碳酸鹽(如Na2CO3或K2CO3)，堿土金屬碳酸鹽(如Mg CO3)，烷氧化物(如醇鈉或叔丁醇鉀)或堿金屬氫化物(如氫化鈉)存在下，在惰性溶劑最好是偶極性非質子溶劑(如二甲基亞砜，二甲基甲酰胺，六甲基磷酸三酰胺，N-甲基吡咯烷酮，乙腈，二乙氧羰基六環或四氫呋喃)中，于-10°～120℃最好是0°～60℃下進行，生成通式X′的化合物，
再經催化或金屬還原，通式Ⅹ′化合物轉變成通式Ⅺ′的化合物。
催化還原反應可使用例如阮內鎳和鈀，鉑或銠催化劑。此還原反應可在常壓或稍微升壓下于0°～150℃下進行。適宜的溶劑例如是四氫呋喃或二氧六環。
金屬還原反應可使用例如鐵/鹽酸，鐵/乙酸，錫/鹽酸，鋅/鹽酸，鋅/乙酸，銅/甲酸。
其它適合的還原劑是氯化錫(Ⅱ)/鹽酸，鎳/肼，三氯化鈦，堿金屬硫化物或連二亞硫酸鈉。此還原反應可于0°～120℃和水或醇類(如甲醇，乙醇，正丙醇或異丙醇)溶劑中進行。
此外，如果Za是酸官能基(-COOH)，那么，Zb是-COUR′，-CON(R1)R2或-CON(R5)N(R3)R4的通式Ⅸ的特殊衍生物，可通過以下反應制備;
a)首先，以已知方法合成通式Ⅷa(Y′＝NO2)的衍生物，然后，在適宜的堿存在下，可任選地加二甲氨基吡啶催化劑，在惰性溶劑中于-20°～170℃最好是0°～110℃與通式為HUR′的醇或通式HN(R1)R2的胺或通式HN(R5)N(R3)R4的酰肼反應，或
b)通式為Ⅷ′(Za＝COOH)的化合物在二環己基碳二亞胺存在下，在惰性溶劑中于0°～120℃最好是10°～80℃下，與通式為HUR′的醇或與通式為HN(R1)R2的胺或與通式為HN(R5)N(R3)R4的酰肼反應。
R1-R5和U的定義如上述，R′的定義與R相同但不能是(T)-P(O)(OR6)-(C1-4烷基)，(T)-PO(OR6)2和(T)n-Si(C1-8烷基)3。
通式Ⅺ′的化合物是新的并成為本發明的一部分
通式中
X′是氫，囟素，甲基，甲氧基或COOH;
Ea是易離去的基團，例如氫，C1-4烷基(如甲基，乙基或異丙基)或芐基;
Eb是易離去的基團，例如氫，C1-16烷基(如甲基，乙基，異丙基，正十二烷基)，芐基，酰基(如乙酰基)，磺酸基(-SO3H)或氰基，或者是下式所示的二硫化物橋的一部分，
Za是COOH或COOC1-4烷基;
Zb的定義與通式Ⅰ中Z的定義相同，但不是含伯或仲氨基、UH或硝基的基團，也不是Si(C1-8烷基)3或含磷基團。
通式Ⅺ′的化合物具有殺微生物活性，特別是對致植物病的真菌和細菌。
通式Ⅹ′的化合物是已知的或可按照文獻中已知的方法制備。這些衍生物中的一些可以按下述特殊方法制備
通式如下的化合物，
首先，在2當量堿例如堿金屬碳酸鹽(如Na2CO3或K2CO3)或堿土金屬碳酸鹽(如Mg CO3)或金屬氫化物(如Na H或Li H)存在下，與通式HS-Ea或HS-Eb的化合物反應，該反應在惰性溶劑特別是偶極性非質子溶劑(如二甲基亞砜，二甲基甲酰胺，六甲基磷酸三酰胺或N-甲基-吡咯烷酮)中進行，所得衍生物再用烷基化試劑Ra-L″(L″是離去基團如囟素最好是碘，或-OSO2Ra)例如硫酸二甲酯酯化，得到下式所示化合物，
在上面通式中，Ra是通式Ⅰ中R所定義的脂族基或芳脂基，而L.S-Ea，S-Eb，和X′的定義如通式Ⅷ′，Ⅷ″和Ⅸ所述。
在上述方法中，如沒有另外的說明，所用的堿是指無機堿和有機堿。這包括無機堿例如鋰，鈉，鉀，鈣和鋇的氫氧化物，碳酸氫鹽，碳酸鹽和氫化物和堿金屬氨化物(如Na NH2)或烷基鋰化合物(如正丁基鋰)。可以提到的有機堿的例子例如是胺特別是叔胺(如三甲胺，三乙胺，三丙胺，三丁胺，三芐胺，三環己基胺，三戊胺，三己胺，N，N，-二甲基苯胺，N，N，-二甲基甲苯胺，N，N-二甲基-對-氨基吡啶，N-甲基吡咯烷，N-甲基哌啶，N-甲基咪唑，N-甲基吡咯，N-甲基嗎啉，N-甲基六亞甲基亞胺，吡啶，喹啉，α-甲基吡啶，β-甲基吡啶，異喹啉，嘧啶，吖啶，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，N，N，N′，N′-四乙基乙二胺，喹喔啉，N-丙基二異丙基胺，N，N-二甲基環己基胺，2，6-二甲基吡啶，2，4-二甲基吡啶或三亞乙基二胺。
用于該特殊反應中的惰性溶劑的例子是囟代烴類特別是氯代烴類例如四氯乙烯，四氯乙烷，二氯丙烷，二氯甲烷，二氯丁烷，氯仿，氯萘，二氯萘，四氯化碳，三氯乙烷，三氯乙烯，五氯乙烷，二氯苯，1，2-二氯乙烷，1，1-二氯乙烷，1，2-順-二氯乙烯，氯苯，氟苯，溴苯，碘苯，二氯苯，二溴苯，氯甲苯，三氯苯;醚類例如乙基丙基醚，甲基叔丁基醚，正丁基乙基醚，二正丁醚，二異丁醚，二異戊醚，二異丙醚，苯甲醚，苯乙醚，環己基甲基醚，乙醚，乙二醇二甲醚，四氫呋喃，二氧六環，苯硫基甲烷，二氯乙醚，甲基溶纖劑;醇類例如甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，硝基烴類例如硝基甲烷，硝基乙烷，硝基苯，氯硝基苯，鄰-硝基甲苯;腈類例如乙腈，丁腈，異丁腈，芐腈，間-氯芐腈;脂族烴或環脂烴類例如庚烷，蒎烷，壬烷，沸程為70°～190℃的石油餾分，環己烷，甲基環己烷，萘烷，石油醚，己烷，粗汽油，三甲基戊烷，2，3，3-三甲基戊烷，辛烷;酯類例如乙酸乙酯，乙酰乙酸酯類，乙酸異丁酯;酰胺類例如甲酰胺，甲基甲酰胺，二甲基甲酰胺;酮類例如丙酮，甲基乙基酮，并可隨意地有水。上述溶劑的混合物和稀釋液也是適用的。
上述制備方法不是新的，是基于下述文獻的已知合成方法
“氮和硫，或氮，硫和氧的雜環化合物化學”國際科學出版社，New York 1952;
P.Kirby等J.Chem.Soc(C)321(1967)和2250(1970)和3994(1971);FR-P S1541415;J.Chem.27，4675(1962);聯邦德國專利申請公開說明書Nos.2400887及2504383;SU-P S400574(Chem.Abstr.80(9)47661 h);Org.Synth。Coll.Vol.I.125;Tetrahedr。21，663(1965)。
通式Ⅹ，Ⅹ′，Ⅺ及Ⅺ′的化合物是新型化合物，同時，通式Ⅷ，Ⅷ′及Ⅸ的某些化合物也是新型化合物。這些新型化合物形成了本發明的一部分。
用于本發明范圍的，含有作為活性組分的通式Ⅰ化合物的植物保護組合物同樣也形成了本發明的一部分。
通式Ⅰ的化合物通常可以組合物的形式應用，并可與其他化合物一同或依次施用于植物或該植物所在的地點。這些其他的化合物可以是化肥，微量元素供體或其他能影響植物生長的制劑。它們也可以是選擇性除草劑，殺蟲劑，殺真菌劑，殺細菌劑，殺線蟲劑，殺螺劑或者幾種這些制劑的混合物。(如果需要，他們還可含有在配制過程中通常使用的載體，表面活性劑或施用促進輔助劑)。
合適的載體和輔助劑可以是固體或液體，并是在配制技術中常用的物質，例如天然的或再生的礦物質，溶劑，分散劑，潤濕劑，粘著劑，增稠劑，粘合劑或肥料。
推薦的施用通式Ⅰ的化合物或含有至少一種該化合物的農化組合物的方法是葉上施用。但是如果植物所在的地點被液體制劑浸漬，或者通式Ⅰ的化合物以固體形式例如以粒狀形式被施于土壤(土壤施用)，則通式Ⅰ的化合物就可以由土壤通過根進入植物(內吸作用)。通式Ⅰ的化合物也可以通過用含有通式Ⅰ化合物的液體制劑浸種子或者用固體制劑包覆種子(拌料)來施于種子(涂覆)。另外，在某些情況下，其他的施用方法也是可能的，例如對植物的莖或芽進行特殊處理。
通式Ⅰ的化合物可以直接使用，或者最好和配制技術中常用輔助劑一起使用，為此目的，可將通式Ⅰ的化合物以公知的方式配制，例如配制成可乳化濃縮液，可涂覆糊劑，可直接噴灑或可稀釋性溶液，稀釋乳液，可濕性粉劑，可溶性粉劑，粉劑，粒劑以及包在例如聚合物材料中的膠囊。依據組合物的特性，施用的對象及自然環境條件，可選擇不同的施用方法，例如噴灑，噴霧，噴粉，撒布，涂覆或傾倒。施用的適宜數量一般為50克～5公斤活性組分(a.i.)/公頃，較好為100克～2公斤a.i./公頃，最好為100克～600克a.i./公頃。
含有通式Ⅰ的化合物(活性組分)以及(如需要)固體或液體輔助劑的配制物(即組合物，制劑或混合物)可以通過將活性組分與稀釋劑(例如溶劑，固化載體以及(如合適)表面活性化合物(表面活性劑))一起進行均勻混合和/或磨碎而制得。
合適的溶劑為芳香烴，最好是C8-C12的餾分，例如二甲苯混合物或取代的萘;鄰苯二甲酸酯，如鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯;脂族烴，如環己烷或石蠟烴;醇及二元醇及其醚和酯，如環己酮;強極性溶劑，如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亞砜或二甲基甲酰胺;以及植物油或環氧化的植物油，如環氧化的椰子油或大豆油;或者水。
固體載體，如用于粉劑和可分散劑的固體載體一般為天然礦物填料，例如，方解石，滑石，高嶺土，蒙脫土，或綠坡縷石。為了改善物理特性，也可加入高度分散的硅酸或高度分散的吸收性聚合物。合適的粒狀、吸附載體為多孔物，如浮石，碎磚，海泡石或膨潤土;合適的非吸附載體劑，例如方解石或砂子。另外，很多制成顆粒的無機或有機材料可以使用，例如，特別是白云石或粉碎植物殘余物。特別適宜的施用促進輔助劑是天然的(動物性或植物性)或合成的腦磷酯和卵磷酯系列的磷酯。
根據要進行配制的通式Ⅰ化合物的特性，合適的表面活性化合物是具有良好的乳化、分散和潤濕特性的非離子型，陽離子和/或陰離子型表面活性劑。術語“表面活性劑”可理解為表面活性劑的混合物。
陽離子表面活性劑最好室銨鹽，該銨鹽含有至少一個C8-C12烷基的N-取代基，以及還含有非取代的或囟代的低級烷基、芐基或羥基-低級烷基。
水溶性的肥皂類和水溶性的合成表面活性化合物都是合適的陰離子表面活性劑。
合適的肥皂類為高級脂肪酸(C10-C22)的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或者非取代的或取代的銨鹽，例如，油酸或硬脂酸或可以從例如椰子油或動物脂得到的天然脂肪酸混合物的鈉鹽或鉀鹽。
所用的合成表面活性劑主要為磺酸脂肪醇酯，硫酸脂肪醇酯，磺化的苯并咪唑衍生物或者磺酸烷基酯。該磺酸脂肪醇酯或硫酸脂肪醇酯一般為堿金屬鹽、堿土金屬鹽或非取代的或取代的銨鹽的形式，并含有一個C8-C22堿性基團。
非離子型表面活性劑最好為脂族或環脂族醇，飽和的或非飽和的脂肪酸和烷基酚的聚乙二醇醚衍生物，該衍生物含有3～30個乙二醇醚基，在(脂族)烴部分含有8～20個碳原子，在烷基酚的烷基部分含有6～18個碳原子。
該組合物還可以進一步含有其它輔助劑，例如穩定劑，消泡劑，粘度調節劑，粘結劑，粘合劑及肥料，或者可獲得特殊效果的其它活性組分。
該農化組合物一般含有0.1%～99%(重)，最好室0.1%～90%(重)的通式Ⅰ的化合物，99.9%～1%(重)，最好99.8%～5%(重)的固體或液體輔助劑，以及0～25%(重)，最好是0.1%～25%(重)的表面活性劑。
下列實施例將對本發明進行更具體地說明，但不限制本發明。
1.制備實施例
實施例1-1
2-氯-3-硝基苯甲酸甲酯(中間產物)的制備
將50.0g(0.248mol)2-氯-3-硝基苯甲酸溶在500ml甲醇中，并將20ml濃硫酸加入其中。回流24小時后，將混合物傾倒在冰水中，過濾分離出白色沉淀，用水洗，并干燥。
產量53g(理論產率的99%)，m.p.68℃。
實施例1-2 2-芐硫基-3-硝基苯甲酸甲酯(中間產物)的制備
將45.4g(0.21mol)2-氯-3-硝基苯甲酸甲酯和24.8ml(0.21ml)芐基硫醇溶在420ml二甲基甲酰胺中，然后加入29.2g(0.21mol)碳酸鉀，并將該混合物在80℃下攪拌8小時。然后將其傾倒于冰水中，并用乙酸乙酯抽提兩次。用水洗抽提液，并用硫酸鎂干燥并蒸發濃縮。
產量62.7g(理論產率的98.5%)，油。
實施例1-3
3-氨基-2-芐硫基苯甲酸甲酯(中間產物)
將62.7g(0.207mol)2-芐硫基-3-硝基苯甲酸溶于700ml四氫呋喃中，加入14g阮內鎳，然后在20～28℃下氫化該混合物。
產量54.5g(理論產率的96%)
實施例1-4
5-溴-2-氯-3-硝基苯甲酸甲酯(中間產物)的制備
將20ml濃硫酸滴加入51.0g(0.182mol)5-溴-2-氯-3-硝基苯甲酸和500ml甲醇的混合物中，然后將該混合物在回流下沸騰16小時，然后用冰浴冷卻，濾出生成的沉淀物。將母液濃縮，加水，并濾出生成的沉淀物。
產量50.2g(理論產率的94%)，m.p.69℃。
實施例1-5
2-芐巰基-5-溴-3-硝基苯甲酸甲酯(中間產物)的制備
將71.6g(0.58mol)芐硫醇溶解在2.91甲醇/水(8∶2)中，并加入79.8g(0.58mol)碳酸鉀。在0～5℃，攪拌下，在2.5小時內分批加入170g(0.58mol)5-溴-2-氯-3-硝基苯甲酸甲酯。再攪拌2小時，則內部溫度升至20℃。濾出生成的沉淀物，先用少量水洗，然后用500ml甲醇/水洗。干燥，可得到208g(94%)淡黃色產品。用400ml甲醇重結晶，得到190g(理論產率的86%)產品，m.p.65～66℃。
實施例1-6
3-氨基-2-芐硫基苯甲酸甲酯(中間產物)的制備
在有60g Pb/C(5%)存在下，使156.25g(0.408mol)2-芐硫基-5-溴-3-硝基苯甲酸甲酯在31四氫呋喃這氫化。在硝基被還原后，再進一步加入30g Pb/C(5%)和45.4g(0.448mol)三乙胺，使氫化繼續進行。然后濾出催化劑，并將溶液濃縮。將該油狀殘余物用乙酸乙酯抽提，用水洗滌三次，用硫酸鎂干燥，過濾，溶液蒸發濃縮。得到的產物(111g)將直接用于后續步驟。
實施例1-7
7-甲氧及羰基苯并-1，2，3-噻二唑
將475g(1.74mol)3-氨基-2-芐硫基苯甲酸甲酯在35℃下緩慢地加入到在520ml水中的1.181濃鹽酸中以形成氫氯化物。在該溫度下將混合物攪拌15分鐘，然后冷卻至-5℃。在2.5小時內將120g亞硝酸鈉在520ml水中的溶液滴入。滴加完成后，先在0℃下將混合物攪拌2小時，然后在20℃下再攪拌2小時，過濾分離出反應產物，用水洗并擠干。用乙酸乙酯/己烷重結晶，得到292g(理論產率的86%)產品，m.p.134～135℃。
實施例1-8
苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸的制備
將100g(0.51mol)7-加以基羰基苯并-1，2，3-噻二唑懸浮在1000ml水中，然后加入310ml 2N氫氧化鈉溶液和5ml二氧六環。將反應混合物加熱至40℃，在該溫度下攪拌4小時，然后冷卻至10℃。再加入1000ml水，用310ml 2N氫氯酸將混合物中和。過濾分離生成的沉淀，在流通空氣中輕微干燥，然后將其溶解在四氫呋喃中，所得溶液在硫酸鎂上干燥，過濾并濃縮。將結晶懸浮在己烷中，過濾并干燥。
產量91g(理論產率的98%)，m.p.261～263℃。
實施例1-9a
苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酰氯(中間產物)的制備
使12.54g(0.070mol)苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸與80ml亞硫酰氯混合。將混合物加熱并維持浴溫90℃8小時。在浴溫40℃下，在旋轉蒸發器中蒸除多余的亞硫酰氯。得到的油狀物變成固體，m.p.107℃。
為了進行進一步的反應，將得到的酰氯溶在甲苯中，并直接用于后續反應。
實施例1-9b
1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸的對稱酸酐的制備
將3g 1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸在50ml乙酸酐中在回流下沸騰24小時。將該稀懸浮液真空蒸發濃縮，并將該固體殘余物懸浮在乙醚中，過濾得到4.3g酸酐，m.p.為117～119℃。另外，如將上述羧酸與雙-(2-氧-3-惡唑烷基)-磷酰氯在干燥四氫呋喃中一起加熱，也可以得到同樣的化合物(見《Synthesis》1981，616)。
實施例1-10
7-氰基苯并-1，2，3-噻二唑的制備
將4.0g(0.022mol)苯并-1，2，3-噻二唑-7-基羧酸酰胺溶解在35ml四氫呋喃中，加入3.6ml(0.045mol)吡啶。將物料冷至3℃，然后將3.9ml(0.028mol)三氟乙酰酐在12ml四氫呋喃中形成的溶液滴入。在室溫下將反應混合物攪拌22小時，然后倒入冰水中，用乙酸乙酯抽提二次。抽提液用水洗，在硫酸鎂上干燥，用硅膠層過濾。蒸發濃縮得到3.5g(理論產率的99%)的結晶產品，m.p.119～122℃。
實施例1-11
苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸酰肼
使9.7g 7-甲氧基羰基苯并-1，2，3-噻二唑與4.8g肼水合物在30ml水中先于50℃下反應19小時，然后在80～90℃下繼續反應6小時。將該懸浮液稍加冷卻，趁熱過濾并用水洗，得到8.8g白色結晶，m.p.270～272℃。
實施例1-12
2-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-1-(2-甲基亞丙基)-肼的制備
將21.5g苯并噻二唑-7-羧酰肼和150ml甲乙酮在150ml冰醋酸中在8小時內升溫至70℃。真空蒸發反應混合物，用1l二氯甲烷抽提殘余物，溶液用700ml冰/水洗滌兩次。用硫酸鈉干燥，過濾并蒸發濃縮，將殘余物懸浮在乙酸乙酯中，過濾并干燥。產品的m.p.為159～162℃。
實施例1-13
2-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-1-(2′-n-丁基)-肼的制備
將10.5g 2-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-1-(2-甲基亞丙基)肼溶在150ml二甲基甲酰胺和100ml甲基溶纖劑中，在常溫常壓下在有7gPt/C存在下，使該溶液氫化。濾出催化劑，蒸發濃縮濾液得到產物，將該產物用乙酸乙酯在硅膠上進行色譜分離得到白色結晶，m.p.148～150℃。
實施例1-14
2-芐硫基-3，5-二硝基-苯甲酸甲酯(中間產物)的制備
將332g(2.40mol)碳酸鉀加入500ml二甲基甲酰胺中，并冷卻至5℃。然后在30分鐘內，將375(1.14mol)2-氯-3，5-二硝基苯甲酸(75%，帶有25%的水，運輸及貯存形式)在1.11二甲基甲酰胺中的溶液加入，在加入過程中，內部溫度維持在-5°～4℃之間。然后，在2.5小時內，在0°～3℃下將142g(1.14mol)芐硫醇滴入。然后在16小時中將溫度升至20℃。在5小時內在室溫下將170(1.2mol)甲基碘滴入。然后，在室溫下將170g(1.2mol)甲基碘滴入。然后，在室溫下將反應混合物攪拌16小時，倒入31冰水中，攪拌并過濾。將該用吸濾法得到材料用水洗四次，每次700ml，趁濕進行氫化(見實施例1.15)，干燥產品的熔點為113～114℃。
實施例1-15
2-芐硫基-3，5-二氨基苯甲酸甲酯(中間產物)的制備
將在上步得到的2-芐硫基-3，5-二硝基苯甲酸甲酯(還是濕的)(見實施例1-14)，溶在21四氫呋喃中，通過加入3×40g阮內鎳使其在30°～35℃下氫化。濾掉催化劑，濾液濃縮，殘余物在乙酸乙酯中抽提。用硫酸鎂干燥，并用活性炭和漂白土處理，然后，將濾液濃縮。加入乙醚使產品結晶。
產量253g(為三個階段理論產率的7.7%)，m.p.84～86℃。
實施例1-16
7-甲氧基羰基苯并-1，2，3-噻二唑的制備
a)將100g(0.35mol)2-芐硫基-3，5-二氨基苯甲酸甲酯分批加入250ml濃氫氯酸和110ml水中，并在室溫下攪拌1.5小時。將該混合物冷卻至-5℃，攪拌2.5小時。然后將48.5g(0.70mol硝酸鉀在210ml水中的溶液滴入，攪拌在0℃下再進行2小時。在2.5小時內，將190ml 50%的次磷酸滴入。然后在19小時內，升溫至20℃。將生成的產物濾出，用水洗并干燥，為了提純，將該產物溶于乙酸乙酯/二氯甲烷中，用硅膠過濾，蒸發，并加入乙烷使其結晶。
產量44.4g(理論產率的65%)，m.p.132℃。
b)將576g(2mol)3，5-二氨基-2-芐基硫基苯甲酸甲酯溶在500ml 1，4-二氧六環中，邊攪拌邊將該物料滴加到31 5N氫氯酸中，并冷卻至0°～5℃。將該最終溶液冷卻至-17°～-20℃，并在1.25小時內將其294g硝酸鈉在500ml水中的溶液滴至液面以下。繼續攪拌，同時將內部溫度在1小時內升至-5℃，并保持2小時。然后將該溶液冷至-15℃并在攪拌下分批加入到1.11冷卻至-10～-15℃的次磷酸中在該操作中放出氮氣。當加入結束后，將內部溫度至5～6個小時內升至室溫，將形成的沉淀濾出，并攪拌加入2.51二氯乙烷，將不溶的部分再次濾出，并將濾液與水分開。用硫酸鈉干燥有機相，加入300g硅膠攪拌，再一次過濾，并在二氯甲烷洗，蒸發濃縮濾液。用甲醇重結晶總共得到244.8g(理論產率的63.1%)米色結晶，m.p.130°～133℃。
c)將溶液在200ml二氧六環中的183g(0.5mol)3.5-二氨基-2-n-十二烷硫基苯甲酸甲酯，在攪拌和冷卻的同時，在0°～5℃下滴加入1.215N氫氯酸中。攪拌繼續進行大約1小時而得到細沉淀。然后將物料冷卻至-15°～-21℃，在該溫度下繼續攪拌的同時，在1小時中向該物料液面下滴入73.5g亞硝酸鈉在130ml水中的溶液。將內部溫度在1小時內升至-5℃，在該溫度下攪拌再進行3小時。該懸浮液再冷卻至-10℃，并在1.5小時內分批加入280ml次磷酸(該酸也同樣是被冷卻了的)中，在該過程中放出氮氣。最后，繼續攪拌6小時，在該時間內溫度達到室溫，然后過濾分離沉淀，并按1-16b的方法抽提形成粗產品。為了進一步提純，將該粗產品用裝有硅膠的吸濾器過濾，然后用二氯甲烷/己烷(10∶1)洗滌，將該混合物蒸發濃縮，將殘余物與300ml交差一起攪拌，得46.3g米色結晶。在用乙酸乙酯結晶后的濾液中可得到另外7.2g粗產品，因而總共得到53.5g(理論產率的55.2%)產品，m.p.130°～133℃。
d)在氮氣氣氛下將1.48g苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸加入40ml無水四氫呋喃中，并在0～3℃及冷卻下滴加1.46g 1-氯-N，N-2-三甲基丙烯基胺。將該混合物在室溫下攪拌過夜，第二天，再一次冷卻，并向其中滴加1.18g吡啶和0.64g無水甲醇的溶液。然后將該混合物在室溫下攪拌7小時，用二氯甲烷稀釋，并向其中加入冰水。分出有機相，水相用二氯甲烷抽提3次，抽提液用水洗，并干燥、蒸發濃縮。結晶物在50℃和高真空下干燥，并加入少量的己烷磨碎，過濾，沉淀物用己烷徹底洗滌得到1.38g(理論產量的87%)純產品，m.p.128～130℃。
e)用與實施例1-16b同樣的方法，將3，5-二氨基-2-甲硫基苯甲酸甲酯轉變為標題化合物。
實施例1-17
7-(2-三甲基甲硅烷基乙氧基羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑的制備
在25分鐘內將在18ml甲苯中的1.99g(0.01mol)7-苯并噻二唑羧酰氯滴入1.9ml(0.013mol)2-三甲基甲硅烷基乙醇，2.4ml(0.017mol)三乙胺和18ml甲苯的溶液中。然后將反應混合物在室溫下攪拌16小時，倒入冰水中并用乙酸乙酯萃取兩次。將抽提液混合，水洗，硫酸鎂干燥，過濾以及濃縮，加入相同數量的己烷，混合物用硅膠過濾。濃縮得到2.0g(理論產量的71%)的產品，m.p.37～39℃。
實施例1-18
7-(羰氧基甲基-O-乙基-甲基-次膦酸酯)-苯并-1，2，3-噻二唑
將在26ml二氧六環中的2.6g(0.013mol)苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酰氯滴加入2.2g羥甲基-甲基一次膦酸葉子，3.2ml(0.023mol)三乙胺和26ml二惡烷的溶液中。將該混合物在室溫下攪拌16小時，然后用硅膠過濾，并濃縮。用乙酸乙酯/己烷將產品重結晶。
產量2.2g(56%)，m.p.89～92℃。
實施例1-19
2-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-1-(2′-丁基)-肼的制備
將10.5g 2-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-1-(2-甲基亞丙基)肼溶解在150ml二甲基甲酰胺和100ml甲基溶纖劑中，并在常溫常壓下在7gPt/C上使其氫化。從溶液中過濾出催化劑，將蒸發濃縮濾液后剩余的產物用硅膠進行色譜分離(乙酸乙酯)。產品為白色結晶，m.p.148～150℃。
實施例1-20
2-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-1-(2′-丁基)-肼的制備
將4.8g苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酰肼溶于300ml四氫呋喃中，并加入9.3g甲乙酮和0.6g 5%的Pt/C催化劑。使該混合物在常壓和20°～25℃下氫化直至反應停止，在該時間內，再加入3次催化劑，每次2g。然后濾掉催化劑，濾液蒸發濃縮，并用乙酸乙酯重甲基得到白色結晶，m.p.147°～150℃。
實施例1-21
2-芐硫基-3-硝基甲酸(中間產物)的制備
將6.85g(0.055mol)芐硫醇溶解a孜150ml二甲基甲酰胺中。將該混合物冷至0℃，并在其中加入15.2g(0.11mol)碳酸鉀。然后將10.6g(0.050mol)2，3-二硝基苯甲酸在0°～5℃下分批加入，然后將內部溫度在24小時內升至室溫。將反應混合物倒入冰水，并用氫氯酸酸酯化。將生成的產物過濾，水洗并干燥。
產量11.8g(理論產量的82%)，m.p.152～153℃。
實施例1-22
3-氨基-2-芐硫基苯甲酸的制備
將11.0g(0.038mol)2-芐硫基-3-硝基苯甲酸溶在110ml四氫呋喃中，混合物在常壓20°～25℃下及有阮內鎳存在下進行氫化。濾掉催化劑，濃縮濾液，所得產物可直接用于下一步驟中(實施例1-23)。
實施例1-23
苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸的制備
使實施例1-22中得到的產物按實施例1-7的方法與氫氯酸和亞硝酸鈉反應，得到標題化合物，m.p.260～262℃。
實施例1-24
3，5-二硝基-2-異丙硫基苯甲酸甲酯的制備
將33.2g(0.240mol)碳酸鉀加入100ml二甲基甲酰胺中，并冷卻至-5℃。將37.5g(0.114mol)2-氯-3.5-二硝基苯甲酸(75%，帶有25%的水)在110ml二甲基甲酰胺中的溶液在20分鐘內加入上述混合物中，在該時間內，內部溫度維持在-7°～-3℃。然后在45分鐘內且-8°～-10℃下將在20ml二甲基甲酰胺中的11.0ml(0.114mol)的異丙硫醇(97%)滴入。將混合物在0℃下攪拌1小時，在24小時內將溫度升至25℃。然后在30分鐘內且室溫下將7.5ml(0.12mol)甲基碘滴入。將該混合物在室溫下攪拌16小時，然后倒入500ml冰水中，攪拌及過濾。將得到的材料進行吸濾，并用水洗及在室溫下干燥。
產量32.6g(理論產量的95%)，m.p.62～63℃。
實施例1～25
3，5-二氨基-2-異丙硫基苯甲酸甲酯的制備
將26.6g(0.0886mol)3，5-二硝基-2-異丙硫基苯甲酸甲酯溶于270ml四氫呋喃中，在30°～35℃下并加入10g阮內鎳使其氫化。濾掉催化劑，濾液濃縮，殘余物用乙酸乙酯/己烷重結晶。
產量20.1g(理論產量的94%)，m.p.109～111℃。
實施例1-26
7-甲氧基羰基苯并-1，2，3-噻二唑的制備
將17.0g(0.0707mol)3.5-二氨基-2-異丙硫基苯甲酸甲酯分批加入100ml濃氫氯酸和50ml水中在室溫下將混合物攪拌1小時。然后將其冷至-5℃，在2小時內在攪拌下將9.80g(0.142mol)亞硝酸鈉在20ml水中的溶液低入。在0℃下再繼續攪拌2小時，然后在30分鐘內將23ml(0.21mol)50%的次磷酸滴入。在24小時內升溫至20℃。將150ml水加入反應混合物中，將產物濾出，水洗及干燥，為了提純，將產物加入300ml乙酸乙酯中，回流煮沸，并趁熱過濾。向濃縮濾液中加入己烷。將生成的產物濾出并干燥。
產量7.5g(理論產量的55%)，m.p.130～131℃。
實施例1-27
3，5-二硝基-2-乙硫基苯甲酸乙酯的制備
將33.2g(0.240mol)碳酸鉀加入100ml二甲基甲酰胺中并冷卻至-5℃。將溶在120ml二甲基甲酰胺中的37.5g(0.114mol)2-氯-3，5-二硝基苯甲酸(75%，帶有25%的水)在20分鐘內加入上述混合物中，在該時間內，內部溫度維持在-5°～0℃。然后在20分鐘內在-8℃下將在20ml二甲基甲酰胺的8.9ml(0.12mol)乙硫醇滴入，在該溫度下，將混合物攪拌1小時，然后在19小時內升溫至室溫。在10分鐘內將在20ml二甲基甲酰胺的9.0ml(0.12mol)乙基溴滴入，將反應混合物在室溫下攪拌24小時，然后倒入500ml冰水中，攪拌及過濾。通過吸濾而得到的材料用水洗，然后在室溫下及在五氧化磷存在下真空干燥。
產量28.7g(理論產量的84%)，m.p.80～81℃。
實施例1-28
3，5-二氨基-2-乙硫基苯甲酸乙酯的制備
將25.9g(0.0862mol)3，5-二硝基-2-乙硫基苯甲酸乙酯溶在260ml四氫呋喃中，使其在10g阮內鎳存在下在30°～35℃下氫化。濾掉催化劑，殘余物溶在乙酸乙酯中，用硫酸鎂干燥，過濾并濃縮。
產量19.3g(理論產量的93%)。
實施例1-29
5-氟-1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸乙酯的制備
在0°～-12℃下將18.7g(0.078mol)3.5-二硝基-2-乙硫基苯甲酸乙酯加入100g無水氟化氫中。然后在2小時內在0°～5℃下加入12.9g(0.187mol)亞硝酸鈉，并將反應混合物再攪拌2小時。將該重氮化的溶液轉入特氟隆涂覆的高壓釜中，并加熱至146℃。反應后，蒸餾除去氟化氫，殘余物溶在二氯甲烷中。用碳酸氫鈉溶液洗滌，用硫酸鎂干燥，將溶液過濾并濃縮。得到的粗產品用硅膠柱提純(溶劑石油醚/乙醚2∶1)。
產量1.5g(黃色結晶)，m.p.68～69℃。
實施例1-30
2-芐硫基-3，5-二氨基-苯甲酸甲酯的制備
在劇烈攪拌下，將17.7g鐵屑在80ml乙酸(5%)中加熱至66℃。然后將12.0g(0.034mol)2-芐硫基-3，5-二硝基苯甲酸甲酯在20ml四氫呋喃中的溶液慢慢滴入。冷卻后，將混合物用飽和碳酸氫鈉溶液中和，并用乙酸乙酯抽提三次。將抽提液水洗，用硫酸鎂干燥，過濾及濃縮。用乙醚結晶，得到8.1g(理論產量的82%)產品，m.p.80～82℃。
實施例1-31
3，5-二氨基-2-甲硫基苯甲酸甲酯的制備
使用實施例1-30的方法，用鐵屑還原3，5-二硝基-2-甲硫基苯甲酸甲酯得到標題化合物m.p.102～104℃。
下列化合物是以與上述實施例相同的方式制備的。
在化合物的表中，使用了表示下列基團的有關符號。
上述的雜環可以被低分子量基團取代，如被具有達6個碳原子的脂族基取代。該雜環也可以被囟原子或其他基團取代。
在下列表9中例舉了中間化合物，它構成了本發明的一部分。

2.關于通式Ⅰ的液態活性組分的配制實施例(全部百分比都用重量表示)
2-1可乳化濃縮液 a) b) c)
表1-8中的化合物 25% 40% 50%
十二烷基苯磺酸鈣 5% 8% 6%
蓖麻油聚乙二醇醚(36mol氧化乙烯) 5% - -%
三丁基酚聚乙二醇醚(30mol氧化乙烯) - 12% 4%
環己酮 - 15% 20%
二甲苯混合物 65% 25% 20%
用水稀釋可由該濃縮液制得任何所需濃度的乳液。
2-2溶液 a) b) c) d)
表1-8中的化合物 80% 10% 5% 95%
乙二醇單甲醚 20% - - -
聚乙二醇(mol.wt.400) - 70% - -
N-甲基-2-吡咯烷酮 - 20% - -
環氧化椰子油 - - 1% 5%
石油餾分(沸程160～190℃) - - 94% -
這些溶液適宜于微滴形式使用。
2-2粒劑 a) b)
表1-8中的化合物 5% 10%
高嶺土 94% -
高度分散的硅酸 1% -
綠坡縷石 - 90%
先將活性組分溶于二氯甲烷，將該溶液噴于載體上，并將溶劑真空蒸掉。
2-2粉劑 a) b)
表1-8中的化合物 2% 5%
高度分散的硅酸 1% 5%
滑石 97% -
高嶺土 - 90%
將載體與活性組分均勻混合，便可制得便于使用的粉劑。
關于通式Ⅰ的固體活性組分的配制實施例(全部百分比都為重量)
2-5可濕性粉劑 a) b) c)
表1-8中的化合物 25% 50% 75%
木素磺酸鈉 5% 5% -
月桂基硫酸鈉 3% - 5%
二異丁基萘-磺酸鈉 - 6% 10%
辛基酚聚乙二醇醚
(7～8mol氧化物乙烯) - 2% -
高度分散的硅酸 5% 10% 10%
高嶺土 62% 27% -
將活性組分與輔助劑充分混合，用適宜的磨機將混合物均勻研磨，可得到能用水稀釋為任何所需濃度懸浮液的可濕潤粉末。
2-6可乳化濃縮液
表1-8中的化合物 10%
辛基酚聚乙二醇醚(4～5mol氧化乙烯) 3%
十二烷基苯磺酸鈣 3%
蓖麻油聚乙二醇醚
(35mol氧化乙烯) 4%
環己酮 30%
二甲苯混合物 50%
通過用水稀釋該濃縮液可得到任何所需濃度的乳液。
2-7粉劑 a) b)
表1-8中的化合物 50% 8%
滑石 95% -
高嶺土 - 92%
將活性組分與載體混合，并用合適的磨機進行研磨，可得到可施用粉劑。
2-8擠出粒劑
表1-8中的化合物 10%
木素磺酸鈉 2%
羧甲基纖維素 1%
高嶺土 87%
使活性組分與輔助劑混合并磨細，然后用水潤濕混合物，將混合物擠出并在空氣流中干燥。
2-9涂覆的粒劑
表1-8中的化合物 3%
聚乙二醇(mol.wt.200) 3%
高嶺土 94%
在一個混合器中將精細粉碎的活性組分均勻地涂于用聚乙二醇潤濕的高嶺土上，這樣就可以得到無塵涂覆的粒劑。
2-10懸浮濃縮液
表1-8中的化合物 40%
乙二醇 10%
壬基酚聚乙二醇醚
(15mol氧化乙烯) 6%
木素磺酸纖維素 10%
37%的甲醛水溶液 1%
硅油(75%的水乳液) 0.2%
水 32%
將細碎的活性組分與輔助劑混合，得到懸浮液濃縮液，然后用水稀釋可得到任何所需濃度的懸浮液。
3.生物實驗實施例
實施例3-1
對黃瓜上的葫蘆科刺盤孢的免疫作用
A)葉上施用
載種2周后，用由測試化合物的可濕性粉劑制備噴灑混合物(含活性組分0.02%)噴灑黃瓜植株。
一周后，用真菌的孢子懸浮液(1.5×105孢子/毫升)使植物感染，然后放入暗室中培養，先在高濕度，23℃下培養36小時，然后在正常濕度，22°～23℃下繼續培養。
感染7～8天后評價保護作用，是用真菌對植物的破壞來評價的。
B)土壤施用
種植2周后，用由測試化合物可濕性粉劑制得的噴灑混合物(濃度以土壤體積為基準活性組分為0.002%)通過土壤施用對黃瓜進行處理。
一周后用真菌的孢子溶液(1.5×105孢子/毫升)感染植物，并放入暗室中培養，先在高濕度，23℃下培養36小時，然后在正常濕度和22°～23℃下繼續培養。
感染7～8天后，對保護作用進行評價，評價以真菌的危害為基準。
C)拌種
用測試化合物的溶液(濃度180g活性組分/100kg種子)拌黃瓜種子。播種種子。4周后，用真菌的孢子懸浮液(1.5×105孢子/毫升)使植物感染，然后進行培養，先在高濕度，23℃下培養36小時，然后在正常濕度，22°～23℃下繼續培養。感染7-8天后，對保護作用進行評價，評價是以真菌的侵害為基準的。
在試驗A和B中的未處理及感染對比植物，以及試驗C)中感染的對比植物(其種子未處理)出現了百分之百的真菌侵害。
表1-7中的化合物對葫蘆科刺盤孢有良好的免疫性。例如，用化合物No1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.34，1.39.1.46，1.79，1.81，1.86，1.101，1.116，1.136，1.139，1.140，1.144，2.5，3.29，7.6或7.26處理植物，可基本消除葫蘆科刺盤孢的存在(侵害20～0%)。
實施例3-2
對比實驗抗葫蘆科刺盤孢的直接作用
使配制的測試化合物以各種濃度(100，10，1，0.1ppm)與營養物質(植物計)混合(該營養物質事先已高壓消毒，并冷卻，且含有103孢子/毫升)，并將該混合物放在微量滴定板上。然后將該板放在暗室中在22℃下培養。2～3天后，用分光光度法測定真菌的增長，并確定EC50值。
在使用化合物1.1，1.2，1.4，1.34，1.39，1.79，1.81，1.86，1.100，1.101，1.116，1.135，1.136，1.139，1.140，1.144，2.5，3.26，3.29或7.6的情況下，沒有觀察到對真菌增長的抑制。與此相反，如使用殺真菌劑苯菌靈(商品)
作對比物質(使用濃度0.2ppm)，則對真菌的抑制率(EC)為50%。
實施例3-3
對水稻上的Pyricularia Orgze的免疫作用
A)葉上施用
種植3周后，用由測試化合物的可濕性粉劑制備的噴灑混合物(濃度0.02%活性組分)通過葉上施用法處理稻子。2～3天后，將植物用孢子懸浮液(350000孢子/毫升)接種，然后在高濕度及24℃下培養7天。接種7～8天后，評價保護作用，評價以真菌的侵害為基準。
未處理的并且感染的對比植物在本試驗中受到100%的侵害。
表1-8中的化合物具有對Pyricularia oryze良好的免疫性。用例如化合物1.2，1.34，1.37，1.38，1.39，1.72，1.79，1.86，1.96，1.103，1.119，1.135，2.2，2.3，3.1，3.2，3.8，3.9，3.13，4.2，5.3或7.2能基本上完全消除Pyricularia Oryze的存在(20～0%侵害)。
B)土壤施用
種植3周后，用由測試化合物的可濕性粉劑制備的噴灑混合物(濃度以土壤的體積為基準活性組分為0.002%)通過土壤施用處理水稻。2-3天后，用孢子懸浮液(35×105孢子/毫升使植物接種，然后，在24℃和高濕度下培養7天。
接種7-8天后，評價保護作用，評價以真菌危害為基準。
在本試驗中，未處理的，感染的對比植物表現出100%的侵害，而表1-7中的化合物則顯示出良好的Pyriculairia oryze免疫性。例如用化合物1.2，1.34，1.37，1.38，1.39，1.79，1.96，1.103，1.119，1.135，2.2，2.3，3.1，3.9，3.13或7.3處理植物，可基本完全消除Pyriculairia orgze的存在(侵害為20～0%)。
實施例3-4
對比測試抗Pyriculairia oryze的直接作用
使測試化合物的制劑以各種濃度(100，10，1，0.1ppm)與已高壓消毒并冷卻的，且含有103個/毫升孢子的營養物質(植物汁)混合，將該混合物放在微量滴定板上。將該板在黑暗中在22℃下進行培養。2～3天后，用分光光度法測定真菌的增長。
在使用例如化合物1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.34，1.37，1.39，1.72，1.86，1.96，1.100，1.101，1.103，1.108，1.140，2.5，3.1，3.9，3.26，7.26或7.6的情況下，沒有觀察到對真菌生長的抑制。與此相反，當使用殺真菌劑苯菌靈(商品/見實施例3-2)作為對比物時(濃度為0.1ppm)，對Pyriculairia oryze的免疫性(EC50)為50%。
實施例3-5
對黃瓜L上的黃瓜角斑病假單孢菌的免疫作用
A)葉上施用
種植2周后，用由測試化合物的可濕性粉劑制備的噴灑混合物(濃度活性組分為0.02%)噴灑黃瓜植物。
一周后，用細菌懸浮液(108個細菌/毫升)使植物感染，并在23℃和高濕度下培養7天。
感染7-8天后，以細菌的侵害為基準來對保護作用進行評價。
表1-7中的化合物對黃瓜角斑病假單孢菌有良好的免疫性。例如用化合物1.2，1.3，1.4，1.5，1.9，1.34，1.38，1.46，1.72，1.79，1.81，1.119，1.135，2.2，2.3，3.1，3.28，3.29或7.26處理植物，可基本上消除黃瓜角斑病假單孢菌的存在(侵害為20～0%)。
B)土壤施用
種植2周后，用試驗化合物的可濕性粉劑制備的噴灑混合物(濃度以土壤體積為基準活性組分為0.002%)通過土壤施用處理黃瓜植物。
1周后，用細菌懸浮液(108個細菌/毫升)使植物感染，并在高濕度及23℃下培養7天。
感染7-8天后，以細菌的侵害為基準評價保護作用。
表1-7中的化合物對黃瓜角斑病假單孢菌有良好的免疫性，例如用化合物1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.9，1.34，1.38，1.46，1.72，1.79，1.81，1.119，1.135，2.2，2.3，3.1，3.9，3.28，3.29或7.26處理植物時，可基本上完全消除黃瓜角斑病假單孢菌的存在。(侵害20～0%)。
在試驗A和B中未處理的并感染的對比植物出現了100%的病害。
實施例3-6
對比試驗直接抗黃瓜角斑病假單孢菌的作用
使試驗化合物的配制物以各種濃度(100，10，1，0.1ppm)與已高溫消毒并冷卻，且含有106個細菌/毫升的營養肉湯(0.8%)混合。將該混合物放在微量滴定板上，然后在22℃下在暗室旋轉器(120轉/分鐘)上培養。培養2-3天后，用分光光度法測定細菌的增長。
當使用例如化合物1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.34，1.38，1.72，1.79，1.81，1.96，1.101，1.119，1.140，2.2，2.3，2.5，3.1，3.6，3.9，3.26，3.28，3.29或7.26時，觀察到沒有對細菌增長有抑制。與此相反，當以0.4ppm的使用濃度施用殺菌劑鏈霉素作為對比物時，對黃瓜角斑病假單孢菌有50%的抑制率(EC50)。
實施例3-7
對水稻上的水稻黃單孢菌的免疫作用
A)葉上施用
種植3周后，用由試驗化合物的可濕性粉劑制備的噴灑混合物(0.02%活性組分)通過葉上施用處理水稻植物。2～3天后，用細菌懸浮液(108個細菌/毫升)對植物接種。然后在24℃和高濕度下培養7天。接種7～8天后，以細菌危害為基準評價保護作用。
表中的化合物對水稻黃單孢菌有良好的免疫作用。例如如用化合物1.3，1.5，1.16，1.37，1.38，1.72，1.81，1.86，1.95，1.102，1.103，1.108，1.136，1.139，2.2，2.5或3.29處理植物，則可以基本上完全消除水稻黃單孢菌的存在(危害20～0%)。
B)土壤施用
種植3周后，用由試驗化合物的可濕性粉劑制備的噴灑混合物(0.002%活性組分)通過土壤施用處理水稻。2-3天后，用細菌懸浮液(108個細菌/毫升)使植物接種，然后在24℃及高濕度下培養7天。
接種7～8天后，以細菌的危害為基準評價保護作用。
表1-7中的化合物具有良好的抗水稻黃單孢菌性。例如用化合物1.2，1.3，1.4，1.5，1.6，1.9，1.16，1.34，1.35，1.38，1.44，1.46，1.68，1.71，1.72，1.81，1.86，1.96，1.102，1.103，1.119，1.135，1.136，2.2，2.3，2.5，3.1，3.13，3.28，3.29，7.2，7.5或7.26處理植物，可基本完全消除水稻黃單孢菌的存在(危害20～0%)。
在試驗A和B中，未處理的且感染的對比植物出現100%的危害。
實施例3-8
對比試驗直接抗水稻黃單孢菌作用
使試驗化合物的配制物以各種濃度(100，10，1，0.1ppm)與已事先高濕消毒，并冷卻且含有106個細菌/毫升的營養肉湯(0.8%)混合，將該混合物放在微滴板上。然后在22℃及暗室施轉臺(120轉/分)上培養。2-3天后，用分光光度法測定細菌的生長。
在使用例如化合物1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.9，1.34，1.38，1.81，1.101，1.119，1.135，1.140，2.3或2.5的情況下，沒有觀察到對細菌增長的抑制。與此相反，當使用殺菌劑鏈菌素時(使用濃度0.4ppm)，對水稻黃單孢菌的抑制率(EC50)為50%。
實施例3-9
對紅辣椒上的辣椒斑點病黃單胞菌的免疫作用
A)葉上施用
種植4周后，用由試驗化合物的可濕性粉劑制備的噴灑混合物(0.02%活性組分)通過葉上施用處理紅辣椒。2-3天后，用細菌懸浮液(108個細菌/毫升)使植物接種。并在25℃和高濕度下培養6天。接種7-8天后以細菌的危害為基準評價保護作用。
在本試驗中，未處理且感染的對比植物出現了100%的危害率。
表1-7中的化合物具有良好的抗辣椒斑點病黃單孢菌特性。例如用化合物1.2，1.5，1.9，1.16，1.34，1.35，1.37，1.72，1.81，1.86，1.96，1.102，1.103，1.108，1.136，3.1，3.13，3.28，3.29，5.2，7.26或7.5處理植物，可基本上消除辣椒斑點病黃單胞菌的存在(危害20～0%)。
B)土壤施用
種植4周后，用由試驗化合物的可濕性粉劑制備的噴灑混合物(60ppm，以土壤的體積為基準)通過土壤施用處理紅辣椒。2-3天后，用細菌懸浮液(108個細菌/毫升)使植物接種，然后在25℃和高溫度下培養6天。
接種7-8天后，以細菌的危害為基準評價保護作用。
在本試驗中，未處理且感染了的對比植物的細菌危害率為100%。
表1-7中的化合物具有良好的辣椒斑病黃胞菌免疫性。例如用化合物1.2，1.5，1.6，1.9，1.11，1.16，1.34，1.35，1.36，1.37，1.39，1.68，1.71，1.72，1.81，1.86，1.95，1.100，1.102，1.103，1.108，1.116，1.140，1.144，2.5，3.1，3.13，3.28，3.29，5.2，7.2或7.26處理植物，可基本消除辣椒斑病黃單孢菌的存在(危害20～0%)。
實施例3-10
對番茄上的致病疫霉的免疫作用
A)葉上施用
種植3周后，用由試驗化合物的可濕性粉劑制備的噴灑混合物(0.02%活性組分)噴灑西紅柿植物。2～3天后，用真菌孢子囊懸浮液(5×10個孢子囊/毫升)使處理的植物感染。在20℃和90～100%相對濕度下培養5天，然后對保護作用進行評價。
在本試驗中，未處理且感染的對比植物的危害率為100%。
表1-7中的化合物甲氧良好的致病疫霉免疫性。例如，用化合物1.6，1.16，1.34，1.44，1.68，1.71，1.96，1.101，3.9或7.26處理植物，可基本消除致病疫霉的危害(危害20～0%)。
B)土壤施用
種植3周后，將由試驗化合物的可濕性粉劑制備的噴灑混合物(0.006%活性組分，以土壤的體積為基準)傾倒在西紅柿植物上。但注意不要使該混合物與土壤上面的植物接觸。4天后，用真菌的孢子囊懸浮液(5×104個孢子囊/毫升)使處理過的植物感染。在20℃和90～100%的相對濕度下培養5天，然后評價保護作用。
在本試驗中未處理且感染的對比植物的危害率為100%。
表1-7中的化合物具有良好的致病疫酶免疫性。
例如用化合物1.6，1.34，1.44，1.68，1.71，1.72，1.101，3.2，3.4，3.6，3.8，3.9，3.13或7.26測量植物時，可基本消除致病疫霉的危害(危害率20～0%)。
實施例3-11
對比試驗直接抗致病疫霉的作用
使試驗化合物的配制物以各種濃度(100，10，1，0.1ppm)與已事先無菌過濾且含有106孢子囊/毫升的營養質(豌豆/瓊脂)混合。將該混合物放在微滴板上。在22℃的暗室內培養。2-3天后，用分光光度法測定真菌的增長。
在使用化合物1.1，1.2，1.4，1.34，1.72，1.86，1.104，1.108，1.116，1.135，1.140，1.144，2.5，3.1，3.6，3.9，3.13，3.26，7.6或7.26時，未觀察到對真菌生長的抑制，與此相反，當以0.2ppm的濃度使用ridomil(商品)作為對比物時，對致病疫霉的抑制率為50%。
實施例3-12
對藤本植物上的葡萄霜霉病菌的免疫作用
用由試驗化合物的可濕性粉劑制備的噴灑混合物(0.02%活性組分)噴灑4或5葉齡的藤本植物的樹苗。一周后，用真菌的孢子囊懸浮液(5×104個孢子囊/毫升)使處理的植物感染。在20℃和95～100%的相對濕度下培養6天，然后評價保護作用。
在本試驗中，未處理的并感染的對比植物的危害率為100%。
表1-8中的化合物具有良好的葡萄霜病菌免疫性。例如用化合物1.1，1.2或1.5處理植物，可基本上消除葡萄霜霉病菌的危害(危害20～0%)。
實施例3-13
對番茄作物上的番茄假單胞菌的免疫作用
A)葉上施用
種植3周后，用由試驗化合物的可濕性粉劑指標的噴灑混合物(0.02%活性組分)通過葉上施用處理植物。2-3天后，用細菌懸浮液(108個細菌/毫升)使植物接種，并在25℃和高濕度下培養6天。接種7-8天后以細菌的危害為基準評價保護作用。
在該試驗中，未處理且感染的對比植物的危害率為100%。
表1-8中的化合物具有良好番茄假單胞菌免疫性。例如用化合物1.16，1.95或7.5處理植物，可基本上消除番茄假單胞菌的危害(危害20～0%)。
B)土壤施用
種植3周后，用由試驗化合物的可濕性粉劑制備的噴灑混合物(0.002%活性組分，以土壤的體積為基準)通過土壤施用處理番茄植物。2-3天后，用細菌懸浮液(108個細菌/毫升)使植物接種。在25℃和高濕度下培養6天。
接種7-8天后，以細菌的危害為基準評價保護作用。
在本試驗中，未處理且感染的植物的危害率為100%。
表1-7中的化合物具有良好的番茄假單胞菌免疫性。例如用化合物1.44，1.95或7.5處理植物，可基本上消除番茄假單胞菌的危害(危害20～0%)。
實施例3-14
對煙草上的Phytophthora parasitica Var.nicotianae的免疫作用。
土壤施用
用試驗化合物的配制溶液通過土壤施用(2ppm，以土壤的體積為基準)或通過注入葉子(0.02%活性組分)來處理8周齡的煙草植物。4天后，用Phytophthora parasitica使植物感染，即將2ml的游動孢子懸浮液(8×104個/毫升)放在莖的底端周圍，并用水沖入土壤。在24～26℃下保持植物3周。
以植物干枯的程度為基準來評價癥狀。
未處理且感染的植物完全干枯。
表1-7中的化合物具有良好的抗Phytophthora parasitica性。如化合物1.2可將干枯減少至0～5%。
實施例3-15
直接抗Phytophthora parasitica Var.mcotianae作用
使試驗化合物以100ppm的濃度與營養基(V-8瓊脂)混合，并將該混合物放入Petri培養皿中。冷卻后，或者將菌絲片(8mm)放在盤子的中心，或者將100μl真菌游動孢子懸浮液(105個孢子/毫升)撒布于盤子上。將盤子在22℃下培養。
與沒有活性組分的對比盤比較，化合物1.2對真菌的萌發和生長沒有抑制活性。
實施例3-16
對煙草植物上的Peronospora tabacina的免疫作用
A)葉上施用
用試驗化合物的配制溶液(0.02%活性組分)噴灑8周齡的煙草植物。處理4天后，用Peronospora tabacina的孢子囊懸浮液(104個孢子囊/毫升)對植物接種，將基在25℃和高濕度下保持20小時，然后在正常環境下繼續培養。
B)土壤施用
用試驗化合物的配制溶液(0.006%活性組分，以土壤的體積為基準)通過土壤施用處理8周齡的煙草植物。4天后，用Peronospora tabacina的孢子囊懸浮液(104個孢子囊/毫升)使植物接種，在25℃和高濕度下保持20小時，然后在正常環境下繼續培養。
在試驗A和B中，癥狀的評價是以真菌侵害葉子的面積為基準的。
對比植物受害90～100%。在試驗A和B中用化合物1.2處理的植物受害僅為0～35%。
實施例3-17
直接Peronospora tabacina作用
使試驗化合物的配制物以各種濃度(10，1，0.1ppm)與水瓊脂混合，并將該混合物倒入Petri培養皿中。冷卻后，將100μl孢子囊懸浮液(106孢子/毫升)撒布在盤上。在18℃下培養16小時。
在化合物1.2的情況下，對Peronospora tabacina的萌生沒有抑制作用。
實施例3-18
對煙草上煙草尾孢的免疫作用
A)葉面施用
將配制好的試驗化合物(濃度200ppm)溶液噴灑在煙草(8周齡)上。處理4天后，用煙草尾孢的孢子懸浮液(105孢子/ml)對該植物進行接種并于高濕度及22～25℃的溫度下培養5天。然后，于正常濕度及20～22℃下繼續進行培養。
B)土壤施用
通過將配制好的試驗化合物(濃度0.002%活性組分)溶液施用于土壤來處理煙草(8周齡)。4天后，用煙草尾孢的孢子懸浮液(105孢子/ml)對該植物進行接種并于高濕度及22～25℃下培養5天。然后，于正常濕度及20～22℃下繼續進行培養。
于受到感染12-14天后，對試驗A和B中真菌的侵害程度進行估價。
對照植物受侵害程度為100%，在試驗A和B中用化合物1.2處理過的植物受侵害程度為0～20%。
實施例3-19
對煙草尾孢的直接作用
以各種濃度(100，10，1，0.1ppm)將試驗化合物與營養底物(V-8瓊脂)混合在一起，并將該混合物傾至陪氏培養皿上。冷卻后，將菌絲片(8mm)置于盤中心或是將100μl的孢子懸浮液(5×104孢子/ml)鋪展在盤上，將該盤置于22℃下進行培養。
與不含有活性組分的對照盤相比，化合物1.2未表現對真菌萌發或生長的抑制活性。
實施例3-20
對煙草假單胞菌的免疫作用
A)葉面施用
通過噴灑(濃度200ppm)或注射(濃度200，60，20ppm)配制好的試驗化合物溶液處理煙草(8周齡)。4天后，將細菌懸浮液(2×10個細菌/ml)噴灑在植物上，同時在高濕度及22～25℃下將其保存三天。然后在正常濕度及22°～25℃下繼續培養3天。
B)土壤施用
通過將配制好的試驗化合物(濃度0.002%～0.0002%活性組分)溶液施用于土壤來處理煙草(8周齡)。4天后將細菌懸浮液(2×10個細菌/ml)噴灑在該植物上并在高濕度及22～25℃下保存三天。然后在正常濕度及22～25℃下繼續培養3天。
根據細菌侵害程度，對試驗A和B進行估評。
對照植物受侵害程度為100%。經過化合物1.2或1.46處理的試驗A和B中的植物受侵害程度為0～20%。
實施例3-21
對煙草假單胞菌的直接作用
以各種濃度(100，10，1，0.1ppm)將試驗化合物與含有106個細菌/ml的液體底物(營養肉湯)混合在一起，并將其傾入微滴盤。將該盤置于22℃下進行培養，16小時后通過測定其光密度來確定細菌的生長情況。
觀察結果發現，在例如化合物1.2存在情況下，煙草假單胞菌的生長未受到抑制。與此相反，濃度為0.1ppm的鏈霉素的生長抑制率達50%。
實施例3-22
對煙草上煙草花葉病毒和馬鈴薯Y病毒的免疫作用
通過噴灑(濃度200ppm)或注射(濃度0.02%-0.0002%活性組分)配制好的試驗化合物溶液來處理煙草(8周齡)。4天后用煙草花葉病毒(0.5μg/ml+金剛砂)或馬鈴薯Y病毒(受感染的葉子汁，1g/100mlH2O+金剛砂)的懸浮液借助于機械方法對該植物進行接種，并于20～22℃下培養。
于接種7天后，對于煙草花葉病毒來說，根據局部壞死部位的多少及大小來估評保護作用，而對于馬鈴薯Y病毒來說，則是在接種7和10天后，通過血清鑒定病毒數目來進行估評。
在試驗中，對于煙草花葉病毒來說，與相應的對照物(壞死率為100%)相比，經過化合物1.2處理的植物對壞死發展的抑制率可達88～100%，而對于馬鈴薯Y-病毒來說，與相應的對照物(壞死率為100%)相比，經過化合物1.2處理的植物對病毒增加的抑制率可達70～100%。未經處理的受感染植物的壞死率為100%(對照物)。
實施例3-23
對煙草花葉病毒的直接作用
直接將配制好的試驗化合物加在煙草花葉病毒接種物上(200ppm+0.5μg/ml病毒+金剛砂)。一小時后，用該混合物借助于機械方法對煙草(8周齡)進行接種。
經過煙草花葉病毒和化合物1.2的混合物接種的植物未呈現保護作用。
實施例3-24
對小麥上禾白粉菌的免疫作用
培養5天后，用由試驗化合物可濕性粉劑制得的噴灑混合物(濃度0.02%)噴灑小麥。一天后，用禾白粉菌的分生孢子感染小麥，并于20℃下進行培養。
感染8-10天后，根據真菌侵害程度估評保護作用。
在此試驗中，用作活性組分的表1-8中的化合物表現了良好的抗禾白粉菌的活性。因此，經過例如化合物1.2處理的植物可基本上保持不受白粉菌屬的侵害(0-20%侵害率)。另外，未經處理的受感染植物的白粉菌屬侵害率為100%(對照物)。
實施例3-25a
活體外試驗對Pyricularia oryzae、葫蘆科刺盤孢或致病疫霉的直接作用。
將試驗化合物的活性組分加至a)含有104孢子/ml Pyricularia oryzae或葫蘆科刺盤孢的液態V-8介質(蔬菜混合物)和b)含104孢子囊/ml致病疫霉的液體豌豆介質中，在此兩種情形中，活性組分的最終濃度均為60ppm。將制得的營養物置于微滴盤上并于22℃及100%相對濕度下于黑暗中保存2天，搖蕩含Pyricularia oryze和致病疫霉的制劑。
然后，借助于測定營養物的光譜吸收(595nm)(濁度測定)可確定真菌的生長情況。
實施例3-25b
活體試驗抗水稻黃單胞菌和黃瓜角斑病假單胞菌的直接作用
將試驗化合物的活性組分加至含有10微生物/ml水稻黃單胞菌或黃瓜角斑病假單胞菌的營養物(細菌-營養肉湯Difco)之中，活性組分的最終濃度為60ppm。將制得的營養介質置于微滴盤上并于22℃和100%相對濕度下在黑暗中振蕩2天。
然后，借助于測定營養物的光譜吸收(595nm)(濁度測定)可確定細菌的生長情況。
在上述活性組分試驗期間，以上述方式平行地進行對比實驗，不過不采用活性組分。對于對比實驗的濁度測定結果，可視為100%，以此作為估評標度。
根據下列評價標度進行估評
真菌生長(%)的評價
真菌生長(%) 評價
81-100 9＊
71-80 8＊
61-10 7＊
51-60 6
41-50 5
31-40 4
21-30 3
11-20 2
0-10 1
＊在評定級大于或等于7的情況下，不具備殺微生物活性。
權利要求
1、一種能使植物對植物致病微生物具有免疫能力的組合物，其中至少含一種作為活性組分的式Ⅰ化合物，
式中
X代表氫、鹵素、羥基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC，
Y為氫、鹵素、SO3H、SO3M、硝基、羥基或氨基；
Z為氰基或COA；
A為UR、N(R1)R2或U1N(-C)n(R3)R4，
M為由相應的堿或堿性化合物形成的摩爾當量的堿金屬或堿土金屬離子；
U為氧或硫；
U1為氧或-N(R5)-；
R為氫、C1-8烷基、被鹵素、氰基、硝基、羥基或U-C1-3烷基取代的C1-8烷基、(T)-COOH或(T)-COOC1-4烷基、C3-6烯基、鹵代C3-6烯基、C3-6塊基、鹵代C3-6炔基、(T)n-C3-8環烷基、或選自如下的基團
，(T)n-napht，(T)n-Si(C1-8烷基)3，
和(T)n-W；
Xa、Xb和Xc各自為氫、鹵素、烯基、氰基、HOOC、MOOC、C1-3烷基-OOC、C1-4烷基、C1-4烷氧基、含有至多5個鹵原子(尤其是氟原子)的C1-2鹵代烷基；或者是Xa為含有至多5個鹵原子的C1-2鹵代烷氧基、硝基、二甲氨基、苯基、苯氧基、芐氧基、氨磺酰氧基而Xb和Xc均為氫；或
Xa為苯基、苯氧基或芐氧基而Xb為鹵素或甲基，Xc為氫，或
Xa、Xb和Xc三者最多共含有4或5個氟原子；
napht為未被取代的或被鹵素、甲基、甲氧基或硝基取代的萘基；
W為含有1-3個選自O、N和S雜原子的飽和或不飽和5-7員雜環，該雜環未被取代或者被鹵素、三氟甲基、氰基、C1-2烷基或C1-2烷氧羰基-C2-4亞烷基亞氨基取代，或者是單糖基團；
T為橋基-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH3-或-CH、CH2O-；
R1為氫、C1-5烷基、被氧或硫斷開的C1-5烷基、被鹵素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC取代的C1-5烷基、被氧或硫斷開并被鹵素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC所取代的C1-5烷基、C3-5烯基、被C1-3烷基-OOC取代的C3-5烯基、C3-5炔基、被C1-3烷基-OOC取代的C3-5炔基、(T)n-C3-6環烷基、被C1-2烷基-OOC取代的(T)n-C3-6環烷基、(T)n-苯基或其苯基部分被鹵素、羥基、甲基、CF3、氰基、甲氧基、HOOC或MOOC取代的(T)n-苯基；
R2為氫、羥基、C1-3烷基、被氰基或C1-3烷氧基取代的C1-3烷基、C1-4烷氧基、含有O、N或S雜原子的3-6員飽和或不飽和雜環；R1和R2一起是雜環W；
R3為氫、氰基、C1-6烷基、苯基、被鹵素、羥基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOD取代的苯基、或雜環W；
R4為氫，C1-6烷基、CONH2、CONH-CONH-C1-3烷基、C1-6鏈烷酰基、被鹵素或C1-3烷氧基取代的C1-3鏈烷酰基、C3-5鏈烯酰基、或被鹵素或C1-3烷氧基取代的C3-5鏈烯酰基；
R3和R4一起是雜環W或碳環W′；
W′為含有3-7個環碳原子的碳環基；
R5為氫或甲基；
R6為氫或C1-4烷基；
n=0或1。
2、一種能使植物對植物致病微生物具有免疫能力的組合物，其中至少含一種作為活性組分的定義如下的式Ⅰ化合物，
X為氫、鹵素、羥基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC
Y為氫、鹵素、SO3H、SO3M、硝基、羥基或氨基;
Z為氰基或COA;
A為UR、N(R1)R2或U1N(＝C)n(R3)R4，
M為由相應的堿或堿性化合物形成的等摩爾堿金屬或堿土金屬離子;
U為氧或硫;
U1為氧或-N(R5)-;
R為氫、C1-8烷基、被鹵素、氰基、硝基、羥基、烷氧基或U-C1-3烷基取代的C1-8烷基、(T)-COOH或(T)-COOC1-4烷基、C2-6烯基、鹵代C3-6烯基、C3-6塊基、鹵代C3-6炔基、(T)n-C3-8環烷基，或選自如下的基團
，(T)n-napht，(T)n-Si(C1-8烷基)3，
，和(T)n-W;
W為含有1-3個選自O、N和S雜原子的飽和或不飽和5-7員雜環，該雜環未被取代或者被鹵素、三氟甲基、氰基、C1-2烷基或C1-2烷氧羰基-C2-4亞烷基亞氨基取代，或者是單糖基團;
T為橋基-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-或CCH3(CH3)-
R1為氫、C1-5烷基、被氧或硫斷開的C1-5烷基、被鹵素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC取代的C1-5烷基、被氧或硫斷開且被鹵素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC所取代的C1-5烷基、C3-5烯基、被C1-7烷基-OOC取代的C3-5烯基、C3-5炔基、被C1-3烷基-OOC取代的C3-5炔基、(T)n-C3-6環烷基、被C1-3烷基-OOC取代的(T)n-C3-6環烷基、(T)n-苯基或其苯基部分被鹵素、羥基、甲基、甲氧基、CF3、氰基、HOOC或MOOC取代的(T)n-苯基;
R2為氫、羥基、C1-3烷基、被氰基或C1-3烷氧基取代的C1-3烷基、C1-4烷氧基、或含有O、N或S雜原子的3-6員飽和或不飽和雜環;
R1和R2一起是雜環W;
R3為氫、氰基、C1-6烷基、苯基、被鹵素、羥基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOD取代的苯基、或雜環W;
R4為氫，C1-6烷基、CONH2、CONH-CONH-C1-3烷基、C1-3鏈烷酰基、被鹵素或C1-3烷氧基取代的C1-3鏈烷酰基、C3-5鏈烯酰基、或被鹵素或C1-3烷氧基取代的C3-5鏈烯酰基;
R3和R4一起是雜環W或碳環W′;
W′為含有3-7個環碳原子的碳環基;
R5為氫或甲基;
R6為氫或C1-4烷基;
n＝0或1;
在U為氧的條件下，還可以使用植物生物學上容許的7-羧酸與伯、仲和叔胺所形成的鹽。
3、一種能使植物對植物致病微生物具有免疫能力的組合物，其中至少含一種作為活性組分的式Ⅰ′化合物，
式中
X為氫，鹵素，羥基，甲基，甲氧基，HOOC或MOOC，
Y為氫，鹵素，SO3H、SO3M，硝基，羥基或氨基，
Z為氰基或COA;
A為UR、N(R1)R2或U1N(-C)n(R3)R4，
M為由相應的堿或堿性化合物形成的等摩爾堿金屬或堿土金屬離子;
U為氧或硫;
U1為氧或-N(R5)-;
R為氫、C1-8烷基、被鹵素、氰基、硝基、羥基或U-C1-3烷基取代的C1-8烷基、(T)-COOH或(T)-COOC1-4烷基、C3-6烯基、鹵代C3-6烯基、C3-6塊基、鹵代C3-6炔基、(T)n-C3-8環烷基，或選自如下的基團
，(T)n-napht，(T)n-Si(C1-8烷基)3，
，和(T)n-W;
Xa、Xb和Xc各自為氫、鹵素、羥基、氰基、HOOC、MOOC、C1-6烷基-OOC、C1-4烷基、C1-4烷氧基、含有至多5個鹵原子(尤其是氟原子)的C1-2鹵代烷基;或者是Xa為含有至多5個鹵原子的C1-2鹵代烷氧基、硝基、二甲氨基、苯基、苯氧基、芐氧基、氨磺酰氧基而Xb和Xc均為氫;或
Xa為苯基、苯氧基或芐氧基而Xb為鹵素或甲基，Xc為氫，或
Xa、Xb和Xc三者最多共含有4或5個氟原子;napht為未被取代的或被鹵素、甲基、甲氧基或硝基取代的萘基;
W為含有1-3個選自O、N和S雜原子的飽和或不飽和5-7員雜環，該雜環未被取代或者被鹵素、三氟甲基、氰基、C1-2烷基或C1-2烷氧羰基-C2-4亞烷基亞氨基取代，或者是單糖基團;
T為橋基-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2-CH2-CH2-或-CH2CH2O-
R1為氫、C1-5烷基、被氧或硫原子斷開的C1-5烷基、被鹵素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC取代的C1-5烷基、被氧或硫原子斷開且被鹵素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC所取代的C1-5烷基、C3-5烯基、被C1-3烷基-OOC取代的C3-5烯基、C3-5炔基、被C1-3烷基-OOC取代的C3-5炔基、(T)n-C3-6環烷基、被C1-3烷基-OOC取代的(T)n-C3-6環烷基、(T)n-苯基或其苯基部分被鹵素、羥基、甲基、甲氧基、CF3、氰基、HOOC或MOOC取代的(T)n-苯基;
R2為氫、羥基、C1-3烷基、被氰基或C1-3烷氧基取代的C1-3烷基、C1-4烷氧基、或含有O、N或S雜原子的3-6員飽和或不飽和雜環;
R1和R2一起是雜環W;
R3為氫、氰基、C1-6烷基、苯基、被鹵素、羥基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC取代的苯基、或雜環W;
R4為氫，C1-6烷基、CONH2、CONH-CONH-C1-3烷基、C1-6鏈烷酰基、被鹵素或C1-3烷氧基取代的C1-6鏈烷酰基、C1-3鏈烯酰基、或被鹵素或C1-3烷氧基取代的C3-5鏈烯酰基;
R3和R4一起是雜環W或碳環W′;
W′為含有3-7個環碳原子的碳環基;
R5為氫或甲基;
R6為氫或C1-4烷基;
n＝0或1;
其中不包括下列化合物
7-氰基苯并-1，2，3-噻二唑;
4-氯-7-氰基苯并-1，2，3-噻二唑;
4，6-二溴-7-氰基苯并-1，2，3-噻二唑;
苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸;
苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸甲酯。
4、一種能使植物對植物致病微生物具有免疫能力的組合物，其中至少含一種作為活性組分的定義如下的式Ⅰ′化合物，
式中
X為氫，鹵素，羥基，甲基，甲氧基，HOOC或MOOC，
Y為氫，鹵素，SO3H、SO3M、硝基，羥基或氨基，
Z為氰基或COA;
A為UR、N(R1)R2或U1N(-C)n(R3)R4，
M為由相應的堿或堿性化合物形成的等摩爾堿金屬或堿土金屬離子;
U為氧或硫;
U1為氧或-N(R5)-;
R為氫、C1-8烷基、被鹵素、氰基、硝基、羥基或U-C1-3烷基取代的C1-8烷基、(T)-COOH或(T)-COOC1-4烷基、C3-6烯基、鹵代C3-6烯基、C3-6塊基、鹵代C3-6炔基、(T)n-C3-8環烷基，或選自如下的基團
，(T)n-napht，(T)n-Si(C1-8烷基)3，
和(T)n-W;
W為含有1-3個選自O、N和S雜原子的飽和或不飽和5-7員雜環，該雜環未被取代或者被鹵素、三氟甲基、氰基、C1-2烷基或C1-2烷氧羰基-C2-4亞烷基亞氨基取代，或者是單糖基團;
T為橋基-CH2-、-CH2CH2-、或-CH(CH3)-;
R1為氫、C1-5烷基、被氧或硫斷開的C1-5烷基、被鹵素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC取代的C1-5烷基、被氧或硫斷開且被鹵素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC所取代的C1-5烷基、C3-5烯基、被C1-3烷基-OOC取代的C3-5烯基、C3-5炔基、被C1-3烷基-OOC取代的C3-5炔基、(T)n-C3-6環烷基、被C1-3烷基-OOC取代的(T)n-C3-6環烷基、(T)n-苯基或其苯基部分被鹵素、羥基、甲基、甲氧基、CF3、氰基、HOOC或MOOC取代的(T)n-苯基;
R2為氫、羥基、C1-3烷基、被氰基或C1-3烷氧基取代的C1-3烷基、C1-4烷氧基、或含有O、N或S雜原子的3-6員飽和或不飽和雜環;
R1和R2一起是雜環W;
R3為氫、氰基、C1-6烷基、苯基、被鹵素、羥基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC取代的苯基、或雜環W;
R4為氫、C1-6烷基、CONH2、CONH-CONH-C1-3烷基、C1-3鏈烷酰基、被鹵素或C1-3烷氧基取代的C1-3鏈烷酰基、C3-5鏈烯酰基、或被鹵素或C1-3烷氧基取代的C3-5鏈烯酰基;
R3和R4一起是雜環W或碳環W′;
W′為含有3-7個環碳原子的碳環基;
R5為氫或甲基;
R6為氫或C1-4烷基;
n＝0或1;
其中不包括下列化合物
7-氰基苯并-1，2，3-噻二唑;
4-氯-7-氰基苯并-1，2，3-噻二唑;
4，6-二溴-7-氰基苯并-1，2，3-噻二唑;
苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸;
苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸甲酯。
5、按照權利要求1所述的組合物，其中含有至少一種作為活性組分的如下的式Ⅰ′化合物，
若Z為氰基、HOOC或甲氧羰基，則X和Y各自不得為氫、氯或溴;
若Z為4氰基、甲氧羰基、乙氧羰基或HOOC，則X不得為氫，鹵素、羥基、甲基或甲氧基，而Y不得為氫、鹵素、硝基或氨基;
若Z為氰基、C1-4烷氧羰基或HOOC，則X不得為氫，鹵素、羥基、甲基或甲氧基，而Y不得為氫、鹵素、硝基或氨基。
6、按照權利要求1所述的組合物，其中含有至少一種作為活性組分的如下化合物
7-正戊氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.9);
7-(4-甲氧芐氧羰基)苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.39);
7-(環己亞氨基-氧羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.72);
7-(3-羥基-正丙氧羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.79);
1，2，5，6-二-O-異亞丙基-3-(7-苯并-1，2，3-噻二唑)-D-呋喃葡萄糖(化合物1.86);
7-糖基氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.96);
7-(1，2，4-三唑-1-基)-甲氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.100);
7-(2-吡啶基甲氧羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.101);
7-三甲基硅烷基甲氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.103);
7-〔2-(三甲基硅烷基)-乙氧羰基〕-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.104);
7-二甲基膦酰基-乙氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.108);
7-環己基氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.135);
7-(1-苯乙氧羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.140);
7-(3-甲氧芐基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.144);
7-(乙基硫羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物2.2);
7-(正丙基硫羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物2.3);
7-(芐基硫羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物2.5);
7-氨基甲酰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物3.1);
7-N-苯基氨基甲酰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物3.6);
N-(7-苯并-1，2，3-噻二唑酰基)-甘氨酸(化合物3.9);
7-(N-二烯丙基氨基甲酰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物3.26);
6-氟-7-甲氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物7.6);
6-氟-7-羧基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物7.8);
5-氟-7-芐氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物7.52);
5-氟-7-羧基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物7.59);
5-氟-7-乙氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物7.61);
7-乙氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.3);
7-正丙氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.4);
7-異丙氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.5);
7-正丁氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.6);
7-仲丁氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.7);
7-叔丁氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.8);
7-環丙基甲氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.28);
7-(2′-苯乙氧羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.33);
7-芐氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.34);
7-烯丙氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.44);
7-丙炔-2-基氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.46);
N-乙氨基羰基-2-氰基-2-肟基羰基苯并-1，2，3-噻二唑-7-基乙酰胺(化合物1.78);
苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸的鈉鹽(化合物1.112);
苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸的甲鹽(化合物1.113);
苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸的三乙銨鹽(化合物1.114);
7-(1′-苯乙氧羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.119);
7-(1′-萘基甲氧羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.116);
7-(甲基硫羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物2.1);
7-(乙基硫羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物2.2);
7-(芐基硫羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物2.5);
7-〔(二氰基甲基)氨基羰基〕-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物3.13);
1-氨基-N-〔(1，3，4-噻二唑-2-基)-(N-苯并-1，2，3-噻二唑酰基)〕-2-甲氧羰基-1-丙烯(化合物3.28);
1-氨基-N-〔(1，3，4-噻二唑-2-基)-(N-苯并-1，2，3-噻二唑酰基)〕-2-甲氧羰基-1-丁烯(化合物3.29);
1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-(-甲基亞丙基)肼(化合物4.2);
1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-(環亞丁基)肼(化合物4.8);
1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-(環亞戊基)肼(化合物4.9);
1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-(環亞己基)肼(化合物4.10);
2-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-1-(2′-促丁基)肼(化合物5.2);
1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-(環戊基)肼(化合物5.7);
1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-(環己基)肼(化合物5.8);
1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-(環庚基)肼(化合物5.9);
1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-1，2-二乙酰基肼(化合物6.7);
1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-1，2-苯基肼(化合物6.8);
1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-吡啶-2′-基肼(化合物6.9)。
7、按照權利要求1所述的組合物，其中含有至少一種作為活性組分的下列化合物苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸和7-甲氧羧基苯并-1，2，3-噻二唑。
8、按照權利要求1所述的組合物，其中含有作為活性組分的苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸或該羧酸與堿性化合物所形成的鹽。
9、按照權利要求8所述的組合物，其中所說的鹽類為羧酸與伯、仲、或叔胺或堿金屬或堿土金屬化合物生成的鹽。
10、按照權利要求1所述的組合物，其中式Ⅰ活性組分含量為0.1-99%，固體或液體助劑含量為99.9-1%，表面活性劑含量為0-25%。
11、按照權利要求10所述的組合物，其中式Ⅰ活性組分含量為0.1-95%，固體或液體助劑含量為99.8-5%，表面活性劑含量為0.1-25%。
全文摘要
一類通式為(I)的使植物對植物致病微生物免疫的活性化合物，這類化合物的制備方法包括通式為(II)的化合物與化合物PUH反應；或通式為(Ie)的化合物與肼衍生物反應或與肼反應后再與醛或酮反應；或用脫水劑處理通式為(Ig)的化合物。各反應的反應條件詳見說明書，各通式中取代基的定義見說明書。
文檔編號C07D285/14GK1068471SQ9210868
公開日1993年2月3日 申請日期1992年7月20日 優先權日1987年8月21日
發明者施爾特·羅夫, 庫茨·沃爾特, 尼弗勒·羅伯特 申請人:希巴-蓋吉股份公司