專利名稱：制備雙-(n-甲基苯鄰二甲酰亞胺)醚的方法
技術領域：
本發明涉及制備雙-(N-甲基苯鄰二甲酰亞胺)醚的方法，更確切地說，本發明涉及可熔性聚酰亞胺用的單體雙-N-甲基苯鄰二甲酰亞胺)醚的制備方法。
在已有技術U.S.P.4，757，149中公開了一種加熱N-甲基-4-硝基苯鄰二甲酰亞胺制備雙-(N-甲基苯鄰二甲酰亞胺)醚的方法，其方程式如下
它采用堿或堿土金屬的碳酸鹽作催化劑，如碳酸鉀或碳酸鈉和碳酸鉀的復合催化劑，以極性非質子傳遞溶劑如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮和甲苯混合溶劑作反應溶劑。反應混合物于160-165℃，加熱回流1.5小時，冷卻到50℃，傾倒入水中，沉淀出產品，經過濾、水洗、干燥得到得率為65%的粗產品。該發明除報道了粗產品的得率外，對產品質量未曾報道。該技術的精產品得率顯而易見低于65%，有待進一步提高得率和產品質量。另外，由于把產物和溶劑一起傾倒入水中，沉淀出產品，溶劑的回收率不高。
本發明的目的在于改進已有技術的制備方法，使用復合增效催化劑，提高產品的得率和質量以及溶劑的回收率。
本發明是這樣實現的，這種加熱N-甲基-4-硝基苯鄰二甲酰亞胺制備雙-(N-甲基苯鄰二甲酰亞胺)醚的方法，其特點是用堿或堿土金屬的亞硝酸鹽-碳酸鹽為復合增效催化劑，以極性非質子傳遞有機溶劑為溶劑，在常壓下，加熱回流反應4-8小時，反應至終點時，蒸出溶劑，加水攪拌、過濾、水洗濾餅、干燥得到得率為68.5～75%、溶點為268～270℃的精雙-(N-甲基苯鄰二甲酰亞胺)醚產品。
本發明的堿或堿土金屬的亞硝酸鹽-碳酸鹽復合增效催化劑可以從鋰、鈉、鉀、銫、鎂、鈣、鍶、鋇的亞硝酸-碳酸鹽中任意選擇，其中以鈉、鉀的亞硝酸鹽-碳酸鹽為佳。
本發明的堿或堿土金屬的亞硝酸鹽-碳酸鹽復合增效催化劑為亞硝酸鈉-碳酸鉀復合增效催化劑時，碳酸鉀與亞硝酸鈉的摩爾比為10～40%，其中以20～35%為佳。
本發明的亞硝酸鈉-碳酸鉀復合增效催化劑與N-甲基-4-硝基苯鄰二甲酰亞胺的摩爾比為0.2～0.3∶1，其中以0.25～0.45∶1為佳。
本發明的極性非質子傳遞溶劑可以從N、N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮、N、N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷酰胺、四亞甲基砜和甲苯或二甲苯的混合溶劑中任意選擇，以N、N-二甲基乙酰胺-二甲苯的混合溶劑為較好。
本發明在以N、N-二甲基乙酰胺-二甲苯為溶劑時，加熱回流反應的溫度為162-168℃。
本發明與現有技術相比具有如下優點一、正確按照本發明的方法實施可制得精雙-(N-甲基苯鄰二甲酰亞胺)醚，其得率為68.5-75%，熔點為268-270℃，提高了產品的得率和質量。二、由于溶劑回收使用，提高了溶劑的回收率。
為了更好地實施本發明，特舉最佳實施例如下。
實施例1206克(1摩爾)干燥的N-甲基-4-硝基苯鄰二甲酰亞胺，20克(0.29摩爾)亞硝酸鈉和10克(0.072摩爾)碳酸鉀、500ml二甲基乙酰胺和150ml二甲苯的混合物，于162-168℃加熱回流4-8小時，蒸出溶劑再加水攪拌、冷卻、過濾、水洗，100℃真空干燥得115克褐色雙-(N-甲基苯鄰二甲酰亞胺)醚，得率為75%，熔點為268-270℃。
實施例2除了亞硝酸鈉用量為50克(0.72摩爾)，碳酸鉀用量為10克(0.072摩爾)，得率為65%以外，其他反應條件和結果同實施例1。
實施例3除了亞硝酸鈉用量為12.4克(0.18摩爾)，碳酸鉀用量為10克(0.072摩爾)，得率為70%以外，其他反應條件和結果同實施例1。
對比實施例1206克(1摩爾)干燥的N-甲基-4-硝基苯鄰二甲酰亞胺、30克(0.43摩爾)亞硝酸鈉和765ml二甲基乙酰胺的混合物，于162-168℃加熱回流4-8小時，冷卻、過濾、水洗、干燥得65.5克褐色雙-(N-甲基苯鄰二甲酰亞胺)醚，得率為39%，熔點為264-269℃。
對比實施例2除用60克(0.43摩爾)碳酸鉀作催化劑外，其他配方操作同實施例1，結果雙-(N-甲基苯鄰二甲酰亞胺)醚得率55%，熔點為264-269℃。
對比實施例310.30克(0.05摩爾)N-甲基-4硝基苯鄰二甲酰亞胺，2.51克(0.0283摩爾)碳酸鈉，0.17克(0.0013摩爾)碳酸鉀，100mlN-甲基吡咯烷酮和25ml甲苯的漿料混合物于160-165℃回流1.5小時，繼后冷卻到50℃，混合物傾倒入300ml水中，過濾沉淀，相繼用500ml水和500ml異丙醇洗滌，然后真空干燥(100℃)過夜，獲得65%得率的4，4′-雙-(N-甲基苯鄰二甲酰亞胺)醚。
權利要求
1.一種加熱N-甲基-4-硝基苯鄰二甲酰亞胺制備雙-(N-甲基苯鄰二甲酰亞胺)醚的方法，其特征在于用堿或堿土金屬的亞硝酸鹽-碳酸鹽為復合增效催化劑，以極性非質子傳遞有機溶劑為溶劑，在常壓下，加熱回流反應4-8小時，反應至終點時，蒸出溶劑，加水攪拌、過濾、水洗濾餅、干燥得產品。
2.根據權利要求1所述的制備雙-(N-甲基苯鄰二甲酰亞胺)醚的方法其特征在于所述的堿或堿土金屬的亞硝酸鹽-碳酸鹽復合增效催化劑可以從鋰、鈉、鉀、銫、鎂、鈣、鍶、鋇的亞硝酸-碳酸鹽中任意選擇，其中以鈉、鉀的亞硝酸鹽-碳酸鹽為佳。
3.根據權利要求1或2所述的制備雙-(N-甲基苯鄰二甲酰亞胺)醚的方法其特征在于所述的堿或堿土金屬的亞硝酸鹽-碳酸鹽復合增效催化劑為亞硝酸鈉-碳酸鉀復合增效催化劑時，碳酸鉀與亞硝酸鈉的摩爾比為10-40%，其中以20-35%為佳。
4.根據權利要求3所述的制備雙-(N-甲基苯鄰二甲酰亞胺)醚的方法其特征在于亞硝酸鈉-碳酸鉀復合增效催化劑與N-甲基-4-硝基苯鄰二甲酰亞胺的摩爾比為0.2-0.8∶1，其中以0.25-0.45∶1為佳。
5.根據權利要求1所述的制備雙-(N-甲基苯鄰二甲酰亞胺)醚的方法其特征在于極性非質子傳遞有機溶劑可從N、N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N、N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷酰胺、四亞甲基砜和甲苯或二甲苯的混合溶劑中任意選擇，以N、N-二甲基乙酰胺-二甲苯的混合溶劑為較好。
6.根據權利要求5所述的制備雙-(N-甲基苯鄰二甲酰亞胺)醚的方法其特征在于以N、N-二甲基乙酰胺-二甲苯為溶劑時，加熱回流反應的溫度為162-168℃。
全文摘要
本發明涉及加熱N-甲基-4-硝基苯鄰二甲酰亞胺制備雙-(N-甲基苯鄰二甲酰亞胺)醚的方法，以堿或堿土金屬的亞硝酸鹽-碳酸鹽為催化劑，在162—168℃加熱回流4—8小時，至反應終點時，加水攪拌、過濾、水洗濾餅、干燥得雙-(N-甲基苯鄰二甲酰亞胺)醚，得率為68.5—75％，熔點為268—270℃。
文檔編號C07D209/48GK1079734SQ92108448
公開日1993年12月22日 申請日期1992年6月6日 優先權日1992年6月6日
發明者葉鴻娟, 蔡賢欽, 張義尚, 嚴坤民, 唐泉清, 莊建平, 蔣國劍, 黃家怡, 叢根花, 林漢華 申請人:上海市合成樹脂研究所