專利名稱：1，1，1-三氟-2-氯乙烷的制備工藝的制作方法
技術領域：
本發明是關于以三氯乙烯為原料制備1，1，1-三氟-2-氯乙烷的合成工藝。
1，1，1-三氟-2-氯乙烷是制備致冷劑1，1，1，2-四氟乙烷的原料。
用液相法以五氯化銻為催化劑，三氯乙烯與無水氟化氫在升溫下進行反應，生成1，1，1-三氟-2-氯乙烷。E.T.McBee等(Industrial and Engineering Chemistry 39(3)409(1947))在170-190℃溫度下反應，生成32%含量的1，1，1-三氟-2-氯乙烷產物。高溫及低產率使制備變得困難。Bayer公司(Brit Patent，1585938，1978)的專利，采用添加二氯化汞、三氟化鉻等固體化合物作助催化劑，能使在130℃反應，反應產率提高到90%。但在五氯化銻中加入固相的助催化劑，在操作上增加了難度。且反應要求使用較高的氟化氫量。
本發明在用三氯乙烯與氟化氫反應時，以五氯化銻作催化劑，同時使用有下述結構的有機物作助催化劑RfSO2M由于RfSO2M是液體，整個反應體系變為均相，對反應操作有利。
本發明提供的助催化劑中，Rf可以是X(CF2)2Y+2OCF2CF2-，其中X是F，Cl，I，Y＝0，1-6。也可采用Rf為X(CF2)2Z。其中X是F，Cl，I，Z＝1-6。M為F，Cl，OH。
本發明所使用的助催化劑用量，是原料三氯乙烯使用量的0.0001到0.1克分子比。其中較好的使用量是0.001-0.01克分子比。
本發明使用五氯化銻作為催化劑。五氯化銻使用量與原料三氯乙烯的克分子比為0.001～0.1。
本發明使用市售的三氯乙烯為原料，不經處理可直接使用。
本發明使用的無水氟化氫系工業級無水氟倫氫，其含水量不超過0.1%(重量比)。在本發明中使用的氟化氫量與原料三氯乙烯的克分子比為4～10∶1，其中以4.5～6∶1是比較合適的。
本發明的反應溫度是100～160℃，比較好的是110～135℃，反應時間需0.5～4小時。更長的反應時間并不影響反應結果。
本發明所產生的產物，經氣相色譜分析，沒有原料三氯乙烯。
除了生成1，1，1-三氟-2-氯乙烷作為主產物之外，在反應產物中也產生含量為1-10%的1，1-二氟-1，2-二氯乙烷作為雜質存在，特別是當氟化氫用量低時，可生成以1，1-二氯-1，2-二氯乙烷為主的產物。
本發明所生成的產物經堿洗、水洗，再經濃硫酸鼓泡干燥，冷凍收集即得含有大于95%的1，1，1-三氟-2-氯乙烷產物。而1，1，1-三氟-2-氯乙烷和1，1-二氟-1，2-二氯乙烷之和超過99%。
為了保證本發明的順利實施，反應系統應保持干燥。下述例子用來說明實施本發明的具體操作及結果。
例一.在0.5立升帶機械攪拌的高壓釜中，預先經過干燥處理，加入220克市售三氟乙烯，加入6克助催化劑Cl(CF2CF2)3-OCF2CF2SO2F，再加入五氯化銻10克，高壓釜加蓋緊固，用干冰-乙醇冷劑冷卻高壓釜，抽真空至10-20毫米汞柱壓力，幾分鐘后，仃止抽真空，接上氟化氫鋼瓶，在高壓釜冷卻情況下，通入170克無水氟化氫。在攪拌下加熱至130℃，此時反應釜壓力逐步上升到100-130MPa。反應經2小時，仃止反應。冷卻到50℃，打開高壓釜的控制閥放出氣體產物。氣體產物經過堿液洗瓶，后經濃硫酸洗瓶，再通入由干冰-乙醇冷劑冷卻的冷阱收集。得到粗產物為190克。氣相色譜含量分析表明產物中1，1，1-三氟-2-氯乙烷占95%，(產率91%)，沸點6.9℃。1，1-二氟-1，2-二氯乙烷占4%(產率3.4%)，沸點47℃。
例二.按例一裝置和操作，裝入220克三氯乙烯，5克助催化劑ICF2CF2OCF2CF2SO2OH，10克五氯化銻和170克無水氟化氫。在130℃反應2小時，得到粗產物183克。氣相色譜分析表明含有93%1，1，1-三氟-2-氯乙烷(產率86%)，1，1-二氟-1，2-二氯乙烷含量占6%(產率4.9%)。
例三.按例一裝置和操作，裝入220克的三氯乙烷，6克助催化劑ClCF2CF2CF2CF2CF2CF2SO2Cl，10克五氯化銻和170克無水氟化氫。在130℃反應2小時，得到粗產物193克，氣相色譜分析表明，含有97%的1，1，1-三氟-2-氯乙烷(產率94%)，1，1-二氟-1，2-二氯乙烷的含量為2.2%(產率1.9%)。
例四.按例一裝置和操作，裝入220克三氯乙烷，6克助催化劑Cl-(CFCF2)3OCF2CF2SO2F，10克五氯化銻和65克無水氟化氫。在130℃反應2小時，得到粗產物153克，氣相色譜分析表明產物中1，1-二氟-1，2-二氯乙烷含量為95.6%(產率65%)。1，1，1-三氟-2-氯乙烷含量為2.3%。
例五.按例一裝置，經例一反應后的五氯化銻和助催化劑仍留在反應釜內，在不另外加五氯化銻和助催化劑的情況下，加入220克三氯乙烯和170克無水氟化氫，在130℃反應2小時，得到175克粗產物，氣相色譜分析表明產物中1，1，1-三氟-2-氯乙烷占90%(產率79%)和9.1%的1，1-二氟-1，2-二氯乙烷。
權利要求
1.一種從三氯乙烯和氟化氫反應制備1，1，1-三氟-2-氯乙烷的工藝，該工藝包括在五氯化銻催化劑存在下進行加熱反應，其特征是催化劑是由五氯化銻和分子式為RfSO2M的助催化劑雙組份組成，助催化劑分子式中Rf是X(CF2)2Y+2OCF2CF2或X(CF2)2X，式中X為F，Cl或I，Y為0或1-6，Z為1-6，M是F，Cl或OH，三氯乙烯、氟化氫、催化劑五氯化銻和助催化劑的克分子比是1∶4-10∶0.001-0.1∶0.0001-0.1。
2.一種如權利要求1所述的制備1，1，1-三氟-2-氯乙烷的工藝，其特征是助催化劑克分子用量是三氯乙烯的0.001-0.01。
3.一種如權利要求1所述的制備1，1，1-三氟-2-氯乙烷的工藝，其特征是氟化氫與三氯乙烯的克分子比為4.5-6∶1。
4.一種如權利要求1所述的制備1，1，1-三氟-2-氯乙烷的工藝，其特征是反應溫度是100-160℃。
5.一種如權利要求4所述的制備1，1，1-三氟-2-氯乙烷的工藝，其特征是反應溫度是110-135℃。
6.一種如權利要求1所述的制備1，1，1-三氟-2-氯乙烷的工藝，其特征是反應時間0.5-4小時。
7.一種如權利要求1所述的制備1，1，1-三氟-2-氯乙烷的工藝，其特征是產物經堿洗、水洗、濃硫酸鼓泡干燥、冷凍收集。
8.一種如權利要求1或7所述的制備1，1，1-三氟-2-氯乙烷的工藝，其特征是反應系統保持干燥。
全文摘要
本發明涉及制備1，1，′1-三氟-2-氯乙烷的工藝，包括在五氯化銻催化劑和分子式為R
文檔編號C07C17/00GK1075709SQ9210833
公開日1993年9月1日 申請日期1992年2月24日 優先權日1992年2月24日
發明者林永達, 梁與達 申請人:中國科學院上海有機化學研究所