專利名稱：用甲酸甲酯水解制甲酸的新工藝的制作方法
技術領域：
本發明與合成甲酸工藝有關，更具體地說是關于用甲酸甲酯水解法生產甲酸的生產工藝改進。
以甲酸甲酯水解制甲酸，已是八十年代合成甲酸新工藝的重要組成部分。甲酸甲酯水解是典型的可逆反應
其平衡常數小，在85℃下平衡常數K＝0.225。在沒有催化劑時，水解反應速度極慢，反應80天才達到平衡，因此沒有任何工業意義。甲酸甲酯早期的水解研究是以硫酸為催化劑，由于硫酸的引入使水解產物的分離帶來一系列困難，會引起甲酸分解成CO和水，致使以甲酸甲酯水解生產甲酸的工藝也沒有工業價值。SU1085972A專利采用陽離子交換劑Ky-28為固定床催化技術，雖然催化水解性好，但仍存在催化劑的流失和催化劑再生等一系列問題。
US3907884披露了用水解生成的甲酸自催化水解工藝，擺脫了以往用外加無機酸催化帶來的缺陷，使甲酸甲酯水解制造甲酸有了實際意義。但是該水解裝置仍停留在間歇操作水平上，在每罐水解反應初期往料液中外加一定量的甲酸做催化劑。該工藝水解操作麻煩，水解溫度低，反應停留時間長達60分鐘以上。US912189專利提出連續水解的新工藝，克服了上述間斷操作的缺點，而且不需要往系統中外加催化劑，而是在水解反應器前增加一個予水解裝置，但是該專利沒有透露如何解決予水解器中水解反應速度問題。
本發明的目的在于提供一種操作簡便、水解速度快的自催化甲酸甲酯連續水解新工藝。
本發明的解決方案是用部分返回的水解液做為催化劑。本發明采用了以下水解工藝(a)甲酸甲酯與水分別通過一個予熱器，把水予熱到130～160℃，甲酸甲酯予熱到30～80℃;
(b)予熱后的甲酸甲酯和水與水解反應器出來的部分水解液，按比例進入靜態混合器5進行混合。這里水與甲酸甲酯的加料比為0.3～3，最佳比例為1～2(摩爾比)。
(c)混合液進入水解反應器7中進行水解。水解反應的溫度為120～135℃，壓力在1.0MPa以下，水解液在水解反應器中的停留時間為10～15分鐘。
(d)水解反應后的水解液，一部分返回到靜態混合器，其余部分進入蒸餾系統蒸餾提取甲酸。
甲酸甲酯與水為部分互溶體系，甲酸甲酯水解反應，除過程可逆、單程收率低之外，兩者的互溶度對水解反應速度也有很大關系。根據US3907884發明專利的研究，在一定溫度下，反應達到平衡所需的時間，均相要比非均相快50倍左右。由附圖(2)酯-水-甲醇的三元相圖可以看出，甲酸甲酯與水在通常情況下互溶范圍很窄，在25℃，只有水含量小于12%(摩爾)或大于92%(摩爾)的范圍互溶，水含量在12～92%(摩爾)范圍內則出現分層，所以實用水解配料范圍受到限制。另外，以相圖中也可發現，小量甲醇的存在可以增加體系中水酯的互溶度。
本發明的一個重要特點是水解反應液部分返回與新進入的甲酸甲酯、水混合。這樣不僅為體系提供了足夠的自催化所需的甲酸，而且返回的水解液中所含的甲醇、甲酸，可使體系中甲酸甲酯的溶解量增加，擴大了水酯互溶均相配比范圍。根據動力學的計算，返回水解液的返回量為水解反應器出口水解液總量的10～70%(重量)是可取的，其最佳返回量可控制在水解液總量的30～35(重量%)。
本發明的另一個重要特點是在反應前增設了一個靜態混合器，甲酸甲酯和水先分別予熱后進入靜態混合器中混合，這樣可使甲酸甲酯與水迅速混合成均相，同時通過予熱亦擴大了甲酸甲酯與水的互溶范圍，從而保證了因反應需要而確定的水酯比處于均相狀態，為提高水解反應速度創造了條件。本發明提出的水解裝置單程收率可達20～25%。
下面再用一個簡單的工藝流程示意圖對本發明作進一步說明。
附圖〔1〕是本發明甲酸甲酯水解工藝流程示意圖。
附圖〔2〕是甲酸甲酯-水-甲醇三元相圖。
圖1中甲酸甲酯(1)經酯予熱器(4)予熱到30～80℃，水(2)經水予熱器(3)予熱到130～160℃，與返回的水解液(10)一起進入靜態混合器(5)中混合，水與甲酸甲酯的加料比為1.5(摩爾)。混合液(6)送入水解反應器(7)中進行水解。水解反應溫度為120～135℃，壓力在1.0MPa以下。水解液在反應器中的停留時間為10～15分鐘。水解后的水解液(8)其中一部分(10)返回到靜態混合器(5)中與新投入的甲酸甲酯、水混合，剩余的水解液(9)送到蒸餾系統進行蒸餾，得到合格甲酸。返回水解液的返回量為總量的30%左右，根據動力學計算返回量控制在30%左右是最經濟的。整個水解系統可以連續不斷的進行，運用本發明提供的連續水解工藝，在300噸/年甲酸裝置中進行，水解反應速度比間歇水解提高四倍，水解過程勿需外加催化劑，單程收率可達20～25%。
本發明的優點是很明顯的，本工藝通過部分返回水解液，以水解液中生成的甲酸作為自催化反應的催化劑勿需外加催化劑，不存在其他副反應，也不存在引入其他催化劑而帶來的一系列問題。水解反應速度比間歇水解法快，單程收率達20%以上，完全可以用于工業化工生產，本發明為甲酸甲酯連續水解生產甲酸找到了一條有工業生產價值的新途徑。本方法工藝流程比現有技術更簡單，減少了設備，可節省很多投資費用，提高了生產效率，具有明顯的經濟效益與社會效益。
下面再用幾個實例進一步說明本發明，但是并不局限在這幾個實例范圍。
例一進料，水∶酯＝1∶1(摩爾比)，水解溫度135℃，水解液返回量1/3，停留時間14分鐘，水解產物含水16.81%，甲醇11.12%，甲酸甲酯56.06%，甲酸16.02%，單程轉化率27.10%。
例二進料，水∶酯＝1.494(摩爾比)，水解溫度130℃水解液返回量1/3，停留時間10分鐘，水解產物含水25.23%，甲醇12.49%，甲酸甲酯46.43%，甲酸15.85%，單程轉化率24.75%。
例三，進料;水∶酯＝2(摩爾比)，水解溫度130℃，水解液返回量1/3，停留時間14.6分鐘。水解產物含水31.26%，甲醇15.31%，甲酸甲酯34.46%，甲酸18.96%，單程轉化率35%。
權利要求
1.甲酸甲酯水解制甲酸的生產工藝，包括甲酸甲酯水解及水解液蒸餾等過程，所說的水解工藝是一個連續水解工藝，其特征在于用部分返回的水解液做催化劑，其水解工藝是(a)分別予熱甲酸甲酯(1)和水(2)；(b)予熱后的甲酸甲酯、水與從水解反應出來的部分水解液(10)按比例進入靜態混合器(5)進行混合；(c)混合液(3)進入水解反應器(7)中進行水解；(d)水解后的水解液，一部分返回到靜態混合器，其余部分進入蒸餾系統蒸餾，提取甲酸。
2.按照權利要求1所述的生產工藝，其特征在于操作步驟(a)中水的予熱溫度為130～160℃，甲酸甲酯的予熱溫度為30-80℃。
3.按照權利要求1所述的生產工藝，其特征在于操作步驟(b)中水與甲酸甲酯的加料比為0.3-3(摩爾比)。
4.按照權利要求3所述的生產工藝，其特征在于操作步驟(b)中，水與甲酸甲酯的加料比為1～2(摩爾比)。
5.按照權利要求1所述的生產工藝，其特征在于操作步驟(c)中，水解反應溫度為120～135℃，壓力在1.0MPa以下。
6.按照權利要求1所述的生產工藝，其特征在于操作步驟(c)中，水解液在水解反應器中的停留時間為10-15分鐘。
7.按照權利要求1所述的生產工藝，其特征在于操作步驟(d)中，返回靜態混合器的水解液返回量是水解反應器出口水解液總量的10～70%。
8.按照權利要求7所述的生產工藝，其特征在于操作步驟(d)中水解液的返回量是水解反應器出口水解液總量的30～35%。
全文摘要
一種用甲酸甲酯水解制甲酸的連續水解新工藝，用部分返回的水解液做催化劑進行自催化反應，甲酸甲酯與水經分別預熱后進入一個靜態混合器混合，爾后進入水解器中進行水解，水解后的水解液一部分返回到靜態混合器與新投入的甲酸甲酯及水混合，其余部分則進入蒸餾制取甲酸。本發明勿需外加催化劑，單程收率可達20％以上，為甲酸甲酯連續水解生產甲酸找到了一條有工業生產價值的新途徑。
文檔編號C07C51/09GK1066442SQ92106528
公開日1992年11月25日 申請日期1992年5月25日 優先權日1992年5月25日
發明者王晏田, 孫傳忠, 孫繼敏, 麻振生 申請人:濟南石油化工二廠