專利名稱：一種制取聚碳酸酯級雙酚a的方法
技術領域：
本發明是關于一種采用苯酚、丙酮為原料制取聚碳酸酯級雙酚A的化工生產方法。
雙酚A，學名2，2-雙[4-羥基苯基]-丙烷。目前工業上生產的雙酚A一般是以苯酚、丙酮為原料，在酸性催化劑作用下經縮合而成的。雙酚A由于使用催化劑不同，分硫酸法、氯化氫法、陽離子交換樹脂法等，本發明者曾針對上述生產方法存在的缺點研制出專利申請號為91106075.8的“一種制取雙酚A方法”，該專利申請使原始的硫酸法雙酚A工藝得到改進，在保持其流程短，設備少、工藝簡單等特點的前提下，生產出符合聚碳酸酯生產使用要求的高質量雙酚A，但是該工藝仍有需要完善之處，在制得粗雙酚A后的工藝中，需將雙酚A水洗后放入結晶反應罐的芳香烴溶劑中，溶解、冷卻、結晶，分離出的芳香烴母液再投入到堿洗反應罐中，經堿洗后靜置再生。這樣不僅使工藝過程復雜，而且需要消耗重要的化工原料氫氧化鈉。單獨利用硫酸與氯化鉀或氯化鈉在縮合反應中產生的新生態氯化氫做主要催化劑，縮合反應溫度較高，反應時間較長。
本發明的目的是提供一種改進的制取雙酚A的方法，它拓寬了催化劑、溶劑的品種范圍，工藝更簡單，降低了縮合反應溫度，減少了反應時間，進一步提高了產品的質量和收率，降低了原材料成本。
本發明的目的是這樣實現的采用硫酸和金屬氯化物或鹽酸作為主要催化劑，含有巰基的羧酸或含有巰基的羧酸鹽為輔助催化劑，在芳烴或其衍生物的溶劑中，使苯酚與丙酮按照1∶0.5摩爾比的化學當量，在5-30℃溫度下進行縮合反應1-6小時生成雙酚A，生成的粗雙酚A經過稀釋水洗，結晶，再次水洗后用二氯甲烷浸漬，得到符合聚碳酸酯生產使用要求的雙酚A。
本發明由于采用硫酸和金屬氯化物或鹽酸為主要催化劑，在其縮合反應中發生的氯化氫和硫酸的雙重催化作用下，增強了縮合的主反應，速度快，時間短，反應溫度低，所以進一步抑制了副產物的生成，產品的質量好，收率高，雙酚A符合聚碳酸酯生產使用的要求。本發明工藝更簡單，與氯化氫法、陽離子交換法相比具有流程短、設備少、投資省、生產成本低等特點。與在先申請專利的硫酸、新生態氯化氫法比較，實現了苯酚與丙酮的化學當量配比，低溫縮合反應，拓寬了催化劑的使用品種，更易于推廣應用。
以下對本發明作進一步說明1、縮合縮合反應的主要催化劑是硫酸和氯化氫，氯化氫是投入的硫酸與金屬氯化物在縮合過程中經化學反應發生的;或者投入的硫酸與鹽酸在縮合反應過程中經化學解析作用發生的。金屬氯化物是指氯鋰、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋅、氯化鉛、氯化鋇、氯化鐵、氯化鋁、氯化鋁鈦、四氯化鈦以及氯化銨或其它含有氯離子的金屬化合物，這些金屬氯化物的作用效果均優于氯化鉀、氯化鈉。輔助催化劑是含有巰基的羧酸或含有巰基的羧酸鹽類，含有巰基的羧酸是指碳鍵上被巰基取代了氫原子的羧酸，巰基所取代的數目為1-2個，羧酸的碳原子數為1-8個，含有巰基的羧酸鹽是指上述羧酸的鉀、鈉、鈣、鋇、銨鹽。縮合反應的溶劑是芳烴或其衍生物，芳烴衍生物是指苯、甲苯、二甲苯、乙苯的碳鍵上的氫原子被鹵素所取代的衍生物，鹵素為氟、氯、溴、取代基團為1-3個，拓寬了催化劑、溶劑的品種范圍。
將苯酚與丙酮按照1∶0.5摩爾比的量加入到反應罐中，并按照苯酚與硫酸1∶0.1-1.5摩爾比的量加入硫酸，按照硫酸與金屬氯化物或鹽酸1∶0.0025-0.25摩爾比的量加入金屬氯化物或鹽酸，按照苯酚投入量的0.04-4%加入含有巰基的羧酸或含有巰基的羧酸鹽，按照苯酚投入量的1-4倍加入芳烴或其衍生物，在5-30℃溫度下攪拌反應1-6小時，縮合反應完畢后，加入2-6倍于生成物粗雙酚A的水，在70-100℃進行稀釋洗滌，洗滌時間0.1-2小時，粗雙酚A溶于芳烴或其衍生物的有機相中，硫酸及其相應的鹽類或鹽酸，溶于水相，兩相分離，下層即水相，分出作為副產加以利用，如采用締置法回收硫酸制取硫酸鉀或硫酸銨，上層有機相再加入2-6倍生成物粗雙酚A的水，仍在70-100℃下進行洗滌0.1-2小時，如此洗滌1-3次，然后將有機相攪拌0.1-4小時冷卻到10-25℃，使粗雙酚A結晶析出，抽出芳烴或其衍生物溶劑后得到粗雙酚A，芳烴或其衍生物靜置1-24小時分出水份，重新投入縮合反應循環使用。
2、水洗將縮合罐中的粗雙酚A，按其重量的4-10倍加入水再次進行水洗，洗滌溫度70-100℃，水洗時間0.1-2小時，水洗完畢后固液分離，得到濕雙酚A，洗滌水即含酚廢水可回收處理。
3、精制將含濕雙酚A加入到浸漬罐中，按照雙酚A產出量的0.2-1倍加入二氯甲烷，在5-35℃下浸漬0.1-4小時，浸漬完畢后濾出二氯甲烷母液，并經干燥得成品雙酚A，二氯甲烷母液蒸餾回收循環使用，蒸餾殘渣可用于合成粘結劑。
現結合實施例詳細說明本發明的工藝過程。
實施例1用99%的苯酚47.5公斤，98%丙酮14.8公斤，98%工業硫酸49公斤，98%六水氯化鋁9.2公斤，甲苯103.4公斤，巰基乙酸0.5公斤，二氯甲烷30公斤，經縮合、稀釋水洗，結晶精制得成品雙酚A51.6公斤，產品收率為90.6%;回收甲苯96.5公斤，回收率93.4%;回收二氯甲烷27.2公斤，回收率90.7%。
本實施例的主要工藝條件是(1)、縮合縮合摩爾比苯酚∶丙酮＝1∶0.5苯酚∶硫酸＝1∶1硫酸∶六水氯化鋁＝1∶0.075縮合重量比苯酚∶甲苯＝1∶2.2苯酚∶巰基乙酸＝1∶0.01縮合反應溫度15-30℃縮合攪拌時間6小時稀釋水洗溫度95℃稀釋水洗次數3次每次稀釋水洗時間1小時雙酚A結晶析出溫度10-25℃雙酚A冷卻攪拌時間1小時甲苯母液靜置分水時間16小時(2)、水洗洗水用量6倍/粗雙酚A水洗溫度90℃水洗時間2小時(3)、精制二氯甲烷用量0.58倍/雙酚A浸漬溫度25-30℃浸漬時間1.5小時實施例2用99%的苯酚189.9公斤，98%丙酮59.2公斤，98%工業硫酸180公斤，無水氯化鈣(含量95%)20公斤，甲苯376公斤，巰基乙酸鋇3公斤，二氯甲烷92公斤，經縮合、稀釋水洗，結晶精制得成品雙酚A201.1公斤，產品收率為88.2%;回收甲苯352.7公斤，回收率93.8%;回收二氯甲烷84.1公斤，回收率91.4%。
本實施例的主要工藝條件是(1)、縮合縮合摩爾比苯酚∶丙酮＝1∶0.5
苯酚∶硫酸＝1∶0.9硫酸∶無水氯化鈣＝1∶0.1縮合重量比苯酚∶甲苯＝1∶2苯酚∶巰基乙酸鋇＝1∶0.015縮合反應溫度20-30℃縮合攪拌時間1小時稀釋水洗溫度92℃稀釋水洗次數4次每次稀釋水洗時間1小時雙酚A結晶析出溫度10-25℃雙酚A冷卻攪拌時間1.5小時甲苯母液靜置分水時間24小時(2)、水洗洗水用量6.5倍/粗雙酚A水洗溫度90℃水洗時間2小時(3)、精制二氯甲烷用量0.45倍/雙酚A浸漬溫度20-25℃浸漬時間2.5小時實施例3用99%的苯酚166.2公斤，98%丙酮44.4公斤，98%工業硫酸154.3公斤，無水氯化鎂(含量98%)24.3公斤，苯427.7公斤，巰基乙酸鈣2.3公斤，二氯甲烷72.2公斤，經縮合、稀釋水洗，結晶精制得成品雙酚A150.5公斤，產品收率為88%;回收甲苯394.8公斤，回收率92.3%;回收二氯甲烷65.8公斤，回收率91.1%。
本實施例的主要工藝條件是(1)、縮合縮合摩爾比苯酚∶丙酮＝1∶0.5苯酚∶硫酸＝1∶0.85硫酸∶無水氯化鎂＝1∶0.15縮合重量比苯酚∶苯＝1∶2.6苯酚∶巰基乙酸鈣＝1∶0.014縮合反應溫度10-25℃縮合攪拌時間4小時稀釋水洗溫度88℃稀釋水洗次數3次每次稀釋水洗時間1.5小時雙酚A結晶析出溫度10-25℃雙酚A冷卻攪拌時間2小時苯母液靜置分水時間18小時(2)、水洗洗水用量5.5倍/粗雙酚A水洗溫度80℃水洗時間1.5小時(3)、精制二氯甲烷用量0.48倍/雙酚A
浸漬溫度10-20℃浸漬時間2.5小時實施例4用99%的苯酚118.7公斤，98%丙酮37.4公斤，98%工業硫酸150公斤，98%二水氯化鋇18.7公斤，二甲苯329公斤，巰基乙酸鈉1.5公斤，二氯甲烷69.8公斤，經縮合、稀釋水洗、結晶精制得成品雙酚A126.8公斤，產品收率為89%;回收二甲苯312.9公斤，回收率95.1%;回收二氯甲烷64.4公斤，回收率92.2%。
本實施例的主要工藝條件是(1)、縮合縮合摩爾比苯酚∶丙酮＝1∶0.5苯酚∶硫酸＝1∶1.2硫酸∶二水氯化鋇＝1∶0.05縮合重量比苯酚∶二甲苯＝1∶2.8苯酚∶巰基乙酸鈉＝1∶0.013縮合反應溫度10-20℃縮合攪拌時間6小時稀釋水洗溫度95℃稀釋水洗次數3次每次稀釋水洗時間2小時雙酚A結晶析出溫度10-25℃雙酚A冷卻攪拌時間2.5小時二甲苯母液靜置分水時間8小時
(2)、水洗洗水用量6倍/粗雙酚A水洗溫度85℃水洗時間1小時(3)、精制二氯甲烷用量0.55倍/雙酚A浸漬溫度5-15℃浸漬時間4小時實施例5用99%的苯酚71.2公斤，98%丙酮22.2公斤，98%工業硫酸97.5公斤，99%的氯化銨10.4公斤，乙苯211.5公斤，二巰代二乙酸0.35公斤，二氯甲烷52.4公斤，經縮合、稀釋水洗、結晶精制得成品雙酚A74.9公斤，產品收率為87.6%;回收乙苯203.7公斤，回收率96.3%;回收二氯甲烷48.6公斤，回收率92.7%。
本實施例的主要工藝條件是(1)、縮合縮合摩爾比苯酚∶丙酮＝1∶0.5苯酚∶硫酸＝1∶1.3硫酸∶氯化銨＝1∶0.2縮合重量比苯酚∶乙苯＝1∶3苯酚∶二硫代二乙酸＝1∶0.005縮合反應溫度10-25℃縮合攪拌時間4小時稀釋水洗溫度98℃稀釋水洗次數2次每次稀釋水洗時間1.5小時雙酚A結晶析出溫度10-25℃雙酚A冷卻攪拌時間3小時乙苯母液靜置分水時間12小時(2)、水洗洗水用量6倍/粗雙酚A水洗溫度90℃水洗時間0.5小時(3)、精制二氯甲烷用量0.7倍/雙酚A浸漬溫度10-25℃浸漬時間2.5小時實施例6用99%的苯酚23.7公斤，98%丙酮7.4公斤，98%工業硫酸35公斤，四氯化鈦0.67公斤，氯代苯42.2公斤，巰基丁酸0.28公斤，二氯甲烷20.5公斤，經縮合、稀釋水洗、結晶精制得成品雙酚A25.7公斤，產品收率為90.1%;回收氯代苯40.4公斤，回收率95.8%;回收二氯甲烷18.6公斤，回收率90.6%。
本實施例的主要工藝條件是(1)、縮合縮合摩爾比苯酚∶丙酮＝1∶0.5
苯酚∶硫酸＝1∶1.4硫酸∶四氯化鈦＝1∶0.025縮合重量比苯酚∶氯代苯＝1∶1.8苯酚∶巰基丁酸＝1∶0.012縮合反應溫度5-20℃縮合攪拌時間2小時稀釋水洗溫度100℃稀釋水洗次數2次每次稀釋水洗時間1小時雙酚A結晶析出溫度10-25℃雙酚A冷卻攪拌時間4小時氯代苯母液靜置分水時間4小時(2)、水洗洗水用量6.5倍/粗雙酚A水洗溫度100℃水洗時間0.5小時(3)、精制二氯甲烷用量0.8倍/雙酚A浸漬溫度20-35℃浸漬時間0.5小時實施例7用99%的苯酚94.9公斤，98%丙酮29.6公斤，98%工業硫酸110公斤，34%鹽酸10.7公斤，甲苯228公斤，巰基乙酸1.2公斤，二氯甲烷45公斤，經縮合、稀釋水洗、結晶精制得成品雙酚A102.5公斤，產品收率為89.9%;回收甲苯215公斤，回收率94.3%;回收二氯甲烷41公斤，回收率91.1%。
本實施例的主要工藝條件是(1)、縮合縮合摩爾比苯酚∶丙酮＝1∶0.5苯酚∶硫酸＝1∶1.1硫酸∶氯化氫＝1∶0.09縮合重量比苯酚∶甲苯＝1∶2.4苯酚∶巰基乙酸＝1∶0.0125縮合反應溫度20-30℃縮合攪拌時間3小時稀釋水洗溫度90℃稀釋水洗次數2次每次稀釋水洗時間1.5小時雙酚A結晶析出溫度10-25℃雙酚A冷卻攪拌時間0.5小時甲苯母液靜置分水時間12小時(2)、水洗洗水用量7.5倍/粗雙酚A水洗溫度85℃水洗時間1.5小時(3)、精制二氯甲烷用量0.45倍/雙酚A
浸漬溫度20-25℃浸漬時間2小時實施例一、二、三、四、五、六、七的雙酚A均符合下述產品質量指標質量項目 質量指標熔點 156±1℃雙酚A含量 ≥99.5%色度 ≤30APHA(醇溶法)≤130APHA(熔融法)苯酚含量 ≤0.1%鐵含量 ≤3PPm濕含量 ≤0.1%外觀 白色結晶粉末，180℃熔融后為透明無機械雜質液體
權利要求
1.一種以苯酚、丙酮為原料制取聚碳酸酯級雙酚A的方法，其特征是采用硫酸和金屬氯化物或鹽酸作為主要催化劑，含有巰基的羧酸或含有巰基的羧酸鹽為輔助催化劑，在芳烴或其衍生物的溶劑中，使苯酚與丙酮按照1∶0.5摩爾比的化學當量，在5-30℃溫度下進行縮合反應1-6小時生成雙酚A，生成的粗雙酚A經過稀釋水洗，結晶，再次水洗后用二氯甲烷浸漬，得到符合聚碳酸酯生產使用要求的雙酚A。
2.根據權利要求1所述的制取雙酚A的方法，其特征是金屬氯化物是指氯化鋰、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋅、氯化鉛、氯化鋇、氯化鐵、氯化鋁、氯化鋁鈦、四氯化鈦以及氯化銨或其它含有氯離子的金屬化合物。
3.根據權利要求1所述的制取雙酚A的方法，其特征是含有巰基的羧酸是指在碳鍵上被巰基取代了氫原子的羧酸，巰基所取代的數目為1-2個，羧酸的碳原子數為1-8個，含有巰基的羧酸鹽是指上述羧酸的鉀、鈉、鈣、鋇、銨鹽。
4.根據權利要求1所述的制取雙酚A的方法，其特征是芳烴衍生物是指苯、甲苯、二甲苯、乙苯的碳鍵上的氫原子被鹵素所取代的衍生物，鹵素為氟、氯、溴，取代基團為1-3個。
5.根據權利要求1所述的制取雙酚A的方法，其特征是縮合反應苯酚與硫酸的摩爾比是1∶0.5-1.5，硫酸與金屬氯化物或鹽酸的摩爾比是1∶0.0025-0.25，含有巰基的羧酸或含有巰基羧酸鹽的投入量為苯酚重量的0.04-4%，芳烴或其衍生物的投入量為苯酚重量的1-4倍。
6.根據權利要求1所述的制取雙酚A的方法，其特征是縮合反應的生成物用水稀釋與洗滌，分出硫酸及其鹽類或鹽酸，稀釋與水洗溫度70-100℃，時間為0.1-2小時。
7.根據權利要求1所述的制取雙酚A的方法，其特征是經過稀釋與水洗溶解在芳烴或其衍生物中的粗雙酚A，在10-25℃下攪拌0.1-4小時，使其結晶析出，結晶分離出來的粗雙酚A，經再次洗滌精制，水洗溫度70-100℃，水洗時間0.1-2小時，水洗后采用二氯甲烷浸漬，二氯甲烷用量為雙酚A產出量的0.2-1倍，浸漬溫度5-35℃，浸漬時間0.1-4小時。
8.根據權利要求1所述的制取雙酚A的方法，其特征是經過縮合反應的芳烴或其衍生物溶劑，在分出粗雙酚A結晶后，靜置1-24小時分出水分，重新投入縮合反應循環使用。
全文摘要
一種采用苯酚、丙酮為原料制取聚碳酸酯級雙酚A的方法，它是以硫酸、金屬氯化物或鹽酸作為主要催化劑，含有巰基的羧酸或含有巰基的羧酸鹽作輔助催化劑，在芳烴或其衍生物溶劑中，使按照化學當量配比的苯酚與丙酮進行綜合反應生成雙酚A。它與已有工藝相比，具有工藝簡單、流程短、設備少、投資省、收率高、生產成本低、產品質量好等特點。采用本發明方法制得的雙酚A符合聚碳酸酸生產使用的要求。
文檔編號C07C39/16GK1062720SQ92106030
公開日1992年7月15日 申請日期1992年1月22日 優先權日1992年1月22日
發明者王志仁, 陳步高, 王振宇, 榮捷, 王歡, 付曉拓 申請人:沈陽化工綜合利用研究所