專利名稱：：甲烷氧化偶聯制碳二以上烴催化劑的制作方法
技術領域：
：本發明屬于甲烷氧化偶聯制碳二以上烴催化技術。天然氣中含有大量甲烷，如果能以其為原料生產C2及C2以上烴類等基礎化工原料，則可節用油基烴類。滿足對乙烯的需求。近十年來在世界范圍內廣泛地開展了這一研究工作。長春應用化學研究所于作龍等在1991年9月于成都召開的一碳化學會上報導了一種Li-La1-xMn-xO2-λ催化劑，用CH4∶O2∶N2＝2∶1∶7的混合氣為原料氣，在空速為15000h-1，溫度為750℃的條件下得到C+2收率22%。廈門大學林國棟等在同一會議上報導了一種BaO-La2O3催化劑，用CH4∶O2∶N2為4∶1∶9∶6的原料氣，于60000h-1，750℃下得C2烴收率17·3%。日本的TakahitoNishiyama等在CatalysisToday，6(1991)391-397上報導了一種Li2CO3-Ca(OH)2催化劑，在空速為1500h-1，800℃以CH4∶O2∶(N2+He)為2∶1∶68·3的混合氣。在72小時內得到C2收率25·7%。本發明的目的在于開發一種有實用前景的，以氟化物為主的甲烷氧化偶聯制C2烴新型催化劑。發明的詳細說明本發明的催化劑是一種甲烷氧化偶聯制碳二以上烴的催化劑，所說的催化劑含有一種氧化物，所說的氧化物可以選自堿土金屬，特別是Mg、Ca、Sr、Ba的氧化物;也可以是稀土元素，特別是Ce、La、Sm的氧化物或者選自釷、鋯氧化物。所說的催化劑還含有氟化物。所說的氟化物，也可以是稀土金屬，特別是Ce、La、Sm的氟化物。所說的氟化物可以是單一種的氟化物，也可以是多種氟化物的混合物，氟化物含量為20%至98%，60%至98%更好，最好是90%～96%。氟化物可以由堿土或稀土元素的可溶鹽以NH4F或HF水溶液沉淀相應的可溶鹽制備，也可以用市售級氟化物。所說的催化劑是把計量的氟化物和計量的氧化物或可分解為氧化物的鹽類混合碾磨均勻，再用去離子水調勻成糊狀，于100℃烘干10小時。在500℃至1200℃之間焙燒2至6小時，較好的燒制溫度為800℃至1000℃，最好是在850℃至900℃燒制4至6小時。制成需要的粒度，一般是40至80目。催化劑評價是在固定床反應器中，常壓下，用CH4∶O2為3∶1的原料氣，在無稀釋氣，空速為15000h-1條件下進行。反應溫度可以在較大范圍內變化，一般為550℃至700℃之間。C+2烴收率在12%至20%之間。本發明的催化劑可以在較低溫度下用于甲烷氧化偶聯反應。反應尾氣中碳二烴含量高，無稀釋氣，易于分離，催化劑制作簡單，強度好，催化劑性能穩定。下面由實施例對本發明作進一步說明。例11.8克BaF2加2克LaF3加1·25克ZrO2混合后碾磨，以去離子水調勻。100℃下烘干10小時，900℃下燒6小時，制成40～80目。以CH4∶O2為3∶1混合氣作原料，在640℃常壓下，催化劑用量為0.2ml，空速為15000h-1反應，尾氣中乙烯含量為5.64%，乙烷含量為3.94%，C3含量0.8%，轉化率32·36%，生成碳二烴選擇性62·2%，收率20%。例21克BaO加1·2克Ia2O3以HNO3(50%)溶解后，加入相當量的NH4F(以能全部生成BaF2，IaF3為度)，加入ThO21·32克，在電爐上加熱至干，900℃燒制6小時，制成40～80目。在實施例1的條件下600℃反應，尾氣中C2H44.37%，C2H64·05%，碳三烴0·72%，CH4轉化率30%。共碳二以上烴選擇性57·2%，收率17·3%。實施例3至12的催化劑除催化反應溫度不同外，其制備方法評價條件與實施例1相同。如下表所示。</tables>權利要求1.一種甲烷氧化偶聯制碳二以上烴的催化劑，所說的催化劑含有一種氧化物，所說的氧化物可以選自堿土金屬，特別是Mg、Ca、Sr、Ba的氧化物，也可以是稀土元素，特別是Ce、La、Sm的氧化物或者選自釷、鋯氧化物，本發明的特征是所說的催化劑還含有氟化物，所說的氟化物可以是堿土金屬，特別是Mg、Ca、Sr、Ba的氟化物，也可以是稀土金屬，特別是Ce、La、Sm的氟化物，所說的氟化物可以是單一種的，也可以是兩種氟化物的混合物，催化劑中氟化物含量為20%至98%，60%至98%更好，最好是90%～96%；所說的催化劑是將計量的氟化物加計量的氧化物磨勻，以去離子水調勻，100℃烘干10小時，在500℃至1200℃焙燒2至6小時，較好是在800℃至1000℃燒制4至6小時，最好是在900℃燒制6小時制成。2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征是所說的堿土金屬氟化物是MgF、CaF、SrF、BaF。3.根據權利要求1所述的催化劑，其特征是所說的稀土金屬氟化物是CeF、LaF。4.根據權利要求1所述的催化物，其特征是所說的氟化物含量為60%至98%、90%～60%更好。全文摘要一種以堿土或稀土金屬氟化物為主要成分配以少量堿土或稀土金屬氧化物或ThO文檔編號C07C2/82GK1068052SQ92105258公開日1993年1月20日申請日期1992年6月25日優先權日1992年6月25日發明者周小平,萬惠霖,蔡俊修,蔡啟瑞申請人:廈門大學