專利名稱：：不對稱亞磷酸芳基酯的制作方法
技術領域：
：本發明涉及新的亞磷酸酯，該亞磷酸酯作為穩定劑的應用，作為中間體的氯代亞磷酸酯以及含有該亞磷酸酯的組合物。許多專利申請，如JP-A-54/039455，JP-A-54/036363，JP-A-54/055043和JP-A-62/086036基本上都公開了作為穩定劑的對稱性取代的亞磷酸三芳基酯，且JP-A-54/041948將這些亞磷酸酯與其它穩定劑一起用在合成樹脂組合物中，其中給出的一個具體實例是三(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)亞磷酸酯。JP-A-55/005927、JP-A-54/163938US-A-4348308和US-A-3558554公開了含有至少一個芳基的亞磷酸酯。US-A-3558554中優選的芳基是叔丁基取代的對-甲苯基。US-A-4348308公開了例如二(2，4-二叔丁基苯基)環己基亞磷酸酯和二(2-叔丁基苯基)異癸基亞磷酸酯等化合物。US-A-4444929在穩定劑混合物中使用了如二(2-叔丁基-4-甲基苯基)2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基亞磷酸酯等化合物。文獻中已公開了制備本發明化合物的中間物的類似物。例如，US-A-4584146和US-A-4444929公開了在制備亞磷酸中作為中間物的二(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)氯代亞磷酸酯。US-A-4233208利用二(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)氯代亞磷酸酯及類似的氯化物和氫氧化物作為穩定劑。用作對光誘導性和/或熱氧化性降解敏感的有機材料的有效穩定劑的需求正不斷增加。本發明涉及式Ⅰ化合物其中x為1、2或3，且當x＝1時，R1為C1-C30烷基;被鹵素、-COOR2、-CN、-NR3R4或-CONR3R4取代的C1-C18烷基;被-NR5、-O-或-S-打斷的C2-C18烷基;C3-C18鏈烯基;C5-C15環烷基;苯基-C1-C4烷基;未被取代或被C1-C12烷基、鹵素、苯基-C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基;萘基或下式殘基R2、R3、R4和R5各自獨立地為氫、C1-C18烷基、C5-C12環烷基或苯基-C1-C4烷基，R6為氫、甲基、烯丙基或芐基，R7為氫或-OR9，R8為氫或甲基，R9為氫或C1-C30烷基，R10和R11各自獨立地為氫或C1-C8烷基，且n為3-6，條件是R1不為在與氧原子相連的碳原子的兩個鄰位上均被取代的苯基;當x＝2時，R1為C2-C18亞烷基;被-NR5、-O-或-S-打斷的C2-C18亞烷基;或為如下殘基當x＝3時，R1為C4-C12烷烴三基或C1-C30烷基R1可以是直鏈或支鏈的，例如甲基、乙基、各種異構體形式的丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基或三十烷基。烷基R1中優選C1-C24烷基，更優選的是C1-C18烷基，最優選的是C1-C12烷基，如C1-C4烷基。C1-C18烷基R2、R3、R4和R5可以是直鏈或支鏈，如除相應的碳原子數不同外其它同C1-C30烷基R1中所定義的殘基。優選的是C1-C12烷基，尤其是C1-C4烷基。鹵素取代的C1-C18烷基R1可以是直鏈或支鏈的，且可以是單取代或多取代的，優選的是單取代或雙取代的，例如，氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氯乙基、二氯乙基、氯丙基、氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基等。-COOR2取代的C1-C18烷基R1的例子有被甲氧羰基、乙氧羰基、各種異構形式的丙氧羰基、丁氧羰基、戊氧羰基、己氧羰基、庚氧羰基、乙基己氧羰基、癸氧羰基、十二烷氧羰基、環己氧羰基或甲苯氧羰基(尤其是甲氧羰基或乙氧羰基)取代的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或十八烷基，優選的是被甲氧羰基、乙氧羰基尤其是丁氧羰基所取代的甲基或乙基(尤其是甲基)。-CONR3R4取代的C1-C18烷基R1的例子有被二甲基氨基羰基、二乙氨基羰基、二丁氨基羰基或乙基甲基氨基羰基(尤其是二甲氨基羰基或二乙氨基羰基)所取代的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或十八烷基，優選的是被二甲氨基羰基或二乙氨基羰基所取代的甲基、乙基或丙基，最優選的是被二甲氨基羰基所取代的丙基。CN-取代的C1-C18烷基R1的例子有氰甲基、氰乙基氰丙基、氰丁基、氰戊基、氰己基、氰庚基、氰辛基、氰癸基、氰十二烷基或氰十八烷基，尤其是氰乙基。被-O-、-S-或-NR5單元所打斷的C2-C18烷基R1含有例如結構單元-CH2-CH2-O-、-CH2-CH2-S-或-CH2-CH2-NR5-O-NR5-、-O-或-S-基團可在鏈中一次或多次出現。被-O-、-S-或-NR5-單元打斷的C2-C18烷基R1的其它例子有被甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基等取代的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或十八烷基，尤其是被甲氧基取代的甲氧基或乙氧基(優選乙氧基)。C5-C12環烷基R1、R2、R3、R4和R5的例子有環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基或環十二烷基，優選環戊基或環己基，尤其是環己基。苯基-C1-C4烷基R1、R2、R3、R4和R5的例子有芐基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、α-甲基芐基、α，α-二甲基芐基等，優選的是芐基或1-苯基乙基。芳香族殘基R1中優選的是苯基。取代苯基R1最好含有1-3個取代基，尤其是1或2個取代基，如氯苯基、三氯苯基、三氟苯基、氟苯基、二氟苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙苯基、二乙苯基、異丙基苯基、叔丁基苯基、芐基苯基、苯乙基苯基、二-叔丁基苯基、甲基-二-叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧苯基、己氧苯基、甲氧基乙苯基、或乙氧基甲苯基、尤其是對-叔丁基苯基。作為芳基取代基的烷基或烷氧基最好含有1-4個碳原子尤其為甲基、叔丁基或甲氧基，優選的是叔丁基。芳香族殘基R1最好是未被取代或被烷基取代的苯基。鹵素具體是指氯、溴或氟。尤其感興趣的如下的式Ⅰ化合物當x＝1時，R1為C1-C30烷基;被鹵素、-COOR2-CN、-NR3R4或-CONR3R4取代的C1-C18烷基;被-NR5、-O-或-S-打斷的C2-C18烷基;C3-C18鏈烯基;C5-C15環烷基;苯基-C1-C4烷基;未被取代或被C1-C12烷基、鹵素、苯基-C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基;或R1為萘基;下式的殘基當x＝2時，R1為C2-C18亞烷基;被-NR5、-O-或-S-打斷的C2-C18亞烷基;或為當x＝3時，R1為C4-C12鏈烷三基或令人感興趣的其它式Ⅰ化合物為當x＝1時，R1為C1-C24烷基;被鹵素、-COOR2、-CN、-NR3R4或-CONR3R4取代的C1-C12烷基;被-NR5、-O-或-S-打斷的C2-C18烷基;C3-C18鏈烯基;C5-C12環烷基;苯基-C1-C4烷基;未被取代或被C1-C2烷基、鹵素、苯基-C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基;或R1為萘基;下式的殘基當x＝2時，R1為C2-C12亞烷基;被-NR5、-O-或-S-打斷的C2-C12亞烷基;或為下式殘基且R10和R11各自獨立地為氫或C1-C4烷基，當x＝3時，R1為C4-C12鏈烷三基或優選如下的式Ⅰ化合物當x＝1時，R1為C1-C20烷基;被鹵素、-COOR2-CN或NR3R4取代的C1-C8烷基;被-O-或-S-打斷的C2-C8烷基;C3-C8鏈烯基;C5-C8環烷基;未被取代或被C1-C12烷基或苯基-C1-C4烷基取代的苯基;或R1為萘基;下式的殘基R6為氫或甲基，R8和R9為氫;當x＝2時，R1為C2-C8亞烷基或被-NR5或-O-打斷的C2-C8亞烷基;當x＝3時，R1為殘基。更感興趣的式Ⅰ化合物為當x＝1時，R1為未取代或被鹵素、-COOR2、-CN或-NR3R4取代的C1-C18烷基;被-NR5、-O-或-S-打斷的C2-C16烷基;C2-C6鏈烯基;C5-C8環烷基;苯基-C1-C4烷基;下式殘基當x＝2時，R1為C2-C12亞烷基;被-NR5、-O-、或-S-打斷的C2-C12亞烷基;或為下式殘基當x＝3時，R1為C4-C12鏈烷三基或優選的式Ⅰ化合物還包括當x＝1時，R1為未被取代或被鹵素、-COOR2、-CN或-NR3R4取代的C1-C12烷基;被-NR5、-O-或-S-打斷的C2-C12烷基;或為苯基-C1-C4烷基或C5-C7環烷基。更優選的式Ⅰ化合物還包括其中R1為C1-C4烷基的化合物。還應該強調的式Ⅰ化合物是其中R1的定義同上但不為未被取代或被C1-C12烷基、鹵素或C1-C4烷氧基取代的苯基或萘基的化合物。值得一提的式Ⅰ化合物還包括其中R1為C1-C18烷基、C5-C7環烷基或苯基-C1-C4烷基(尤其是C1-C18烷基)的化合物。式Ⅰ化合物可按化學領域已知的方法制備。DE-A-2950694敘述了一種制備相應化合物的方法，它是在堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物存在下將三鹵化磷、磷酸單酯二鹵化物或磷酸二酯鹵化物與苯酚反應。本發明的化合物可相應地通過在堿存在下用醇或酚取代氯代亞磷酸酯中的氯而制得，(其中R1的定義同前)。為了制備二聚和三聚式Ⅰ化合物，可使用相應的多醇。所使用的堿可以是有機堿或無機堿。有機堿的例子有叔胺，如三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺或吡啶。無機堿的例子有堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉或氫氧化鉀，或堿金屬碳酸鈉，如碳酸鈉或碳酸鉀。取代反應的溫度可為例如-30℃-+150℃，優選的是-10℃-+70℃。可使用的溶劑為脂族或芳香族、簡單或鹵代的烴或醚。合適的芳香烴的例子有苯、甲苯和二甲基，合適的氯代芳香烴的例子有氯苯。可用作溶劑的脂族烴的例子有己烷、戊烷和其它的石油醚級分。合適的鹵代脂肪烴的例子有二氯甲烷和氯仿。合適醚的例子有乙醚、丁醚和四氫呋喃。二芳基氯代亞磷酸酯(Ⅱ)和R1OH醇以等量使用較好。但是，也可使用過量的醇，如過量1.05-1.2當量。制備本發明化合物的另一種方法是在有機堿存在下將2當量的2，4-二-叔丁基-6-甲基苯酚與1當量的磷化合物R1O-PCl2縮合。本發明也涉及式Ⅱ化合物以及用該化合物制備式Ⅰ化合物。氯代亞磷酸酯的制備方法是本領域技術所已知的且已記載在各種出版物中。新的式Ⅱ氯代亞磷酸酯可按類似方法制備。例如，HG·COOKetal.，J.Chem.Soc.1949，IV，2921-2927和A.J.Razumovetal，ChemicalAbstracts60，15719(1964)敘述了制備相應的氯化物的方法，它是在作為酸受體的N，N-二甲基苯胺或N，N-二乙基苯胺存在下將三氯化磷與鏈烷醇反應。Michalskietal.J.Chem.Soc.1961，4904對上述方法進行了改進，使用吡啶/二乙基苯胺混合物作為酸受體。US-A-3281506和US-A-4584146是將三氯化磷與化合酚反應。H.G.Cooketal.，J.Chem.Soc.1949，IV，2921-2927還說明了另一種制備與式Ⅱ類似的氯代亞磷酸酯的方法，它是將三氯化磷與對稱性亞磷酸三烷基酯反應。US-A-4079103敘述了經過改進的該方法。可不使用溶劑而直接以熔化狀態制備二(2，4-二-叔丁基-6-甲基)氯代亞磷酸酯，它可在不分離中間產物的情況下制備式Ⅰ的亞磷酸酯。式Ⅰ化合物非常適用于穩定有機材料，以對付光誘導的、熱的和/或氧化降解。因此，本發明也涉及含有這類降解反應敏感的有機材料以及至少一種式Ⅰ化合物的組合物，還涉及式Ⅰ化合物作為有機材料的穩定劑以防這種降解。這類材料的實例有1.單烯烴和二烯烴的多聚物，如聚丙烯、聚異丁烯、聚丁-1-烯、聚甲基戊-1-烯、聚異戊二烯或聚丁二烯;以及環烯烴的聚合物，如聚環戊烯或聚降冰片烯;可被交聯的聚乙烯，如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)以及線性低密度聚乙烯(LLDPE)。2.上面1)中提到的聚合物的混合物，如聚丙烯與聚異丁烯的混合物、聚丙烯與聚乙烯的混合物(如PP/HDPE，PP/LDPE)以及不同類型聚乙烯的混合物(如LDPE/HDPE)。3.單烯烴與二烯烴的共聚物以及它們與其它乙烯基單體的共聚物，如乙烯-丙烯共聚物、線性低密度聚乙烯(LLDPE)及其混合物與低密度聚乙烯(LDPE)、丙烯-丁-1-烯、丙烯-異丁烯、乙烯-丁-1-烯、乙烯-己烯、乙烯-甲基戊烯、乙烯-庚烯、乙烯-辛烯、丙烯-丁二烯、異丁烯-異戊二烯、乙烯-芳烷基酶、乙烯-異丁烯酸烷基酯、乙烯-乙酸乙烯基酯或乙烯-丙烯酸共聚物及其鹽(離聚物)，以及乙烯與丙烯和二烯(如己二烯、二環戊二烯或亞乙基降冰片烯)的三元共聚物;以及該共聚物及其混合物與1)中提到的聚合物的混合物，如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物、LLDPE/乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物和LLDPE/乙烯-丙烯酸共聚物。3a.烴類樹脂(如C5-C9)和氫化的烴類樹脂(如粘合劑)。4.聚苯乙烯、聚(對-甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。5.苯乙烯或α-甲基苯乙烯與二烯或丙烯酸衍生物的共聚物，如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-異丁烯酸烷基酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸烷基酯、苯乙烯-馬來酸酐、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸甲酯;苯乙烯共聚物與另一聚合物(如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)形成的耐沖擊混合物;苯乙烯的嵌段共聚物，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯。6.苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，如聚丁二烯上的苯乙烯、聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈上的苯乙烯;聚丁二烯上的苯乙烯和丙烯腈/或異丁烯腈);聚丁二烯上的苯乙烯、丙烯腈和異丁烯酸甲酯;聚丁二烯上的苯乙烯和馬來酸酐;聚丁二烯上的苯乙烯、丙烯腈和馬來酐或順丁烯二酰亞胺;聚丁二烯上的苯乙烯和順丁烯二酰亞胺;聚丁二烯上的苯乙烯和丙烯酸烷基酯或異丁烯酸烷基酯;乙烯-丙烯-二烯三元共聚物上的苯乙烯和丙烯腈;聚丙烯酸烷基酯或聚異丁烯酸烷基酯上的苯乙烯和丙烯腈;丙烯酸-丁二烯共聚物上的苯乙烯或丙烯腈，以及它們與5)中提到的共聚物的混合物，如已知為ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚混合物。7.含有鹵素的聚合物，如聚氯丁二烯、氯化橡膠、氯化或氯磺化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、表氯醇均聚物和共聚物，尤其是含有鹵素的乙烯基化合物，如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氰乙烯、聚偏二氟乙烯、及其它們的共聚物，如氯乙烯-偏二氯乙烯、氯乙烯-乙烯基乙酸酯或偏二氯乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物。8.得自α，β-不飽和酸及其衍生物的聚合物，如聚丙烯酸酯和聚異丁烯酸酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。9.8)中提到的單體彼此形成的共聚物或它們與另一不飽和單體形成的共聚物，如丙烯腈-丁二烯、丙烯腈-烷基丙烯酸酯、丙烯腈-烷氧烷基丙烯酸酯或丙烯腈-乙烯基鹵共聚物或丙烯腈-烷基異丁烯酸酯-丁二烯三元共聚物。10.得自不飽和醇和胺、其酰基衍生物或其縮醛的聚合物，如聚乙烯醇、聚乙烯基乙酸酯、聚乙烯基硬脂酸酯、聚乙烯基苯甲酸酯、聚乙烯基馬來酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚鄰苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基蜜胺;以及它們與1)中提到的烯烴的共聚物。11.環醚的均聚物和共聚物，如聚二醇、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷或它們與雙縮水甘油醚形成的共聚物。12.聚縮醛，如聚甲醛和含有共聚用單體(如環氧乙烷)的聚甲醛;被熱塑性聚氨基甲酸酯、丙烯酸酯或MBS修飾過的聚縮醛。13.聚苯氧和聚苯硫，以及它們與苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。14.得自聚醚、聚酯或聚丁二烯的聚氨基甲酸酯，其一端具有羥基末端，另一端具有脂族或芳香族聚異氰酸酯，及其前體。15.得自二胺和二羧酸和/或得自氨基羧酸或相應的內酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，如尼龍4、尼龍6、尼龍6/6、6/106/9、6/12和4/6、尼龍11、尼龍12;得自間二甲苯、二胺和己二酸的芳香族聚酰胺;由六亞甲基二胺和間苯二酸制備并根據需要而加進了作為改性劑的高彈體的聚酰胺，如聚-2，4，4-三甲基六亞甲基對苯二酰胺或聚-間-亞苯基間苯二酰胺。上面提到的聚酰胺與聚烯烴、烯烴共聚物、離聚體或化學鍵合或接枝的高彈體形成的嵌段共聚物;或與聚醚(如聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氫呋喃)形成的嵌段共聚物;EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺;以及加工過程中縮合的聚酰胺(“RIM聚酰胺系統”)。16.聚脲、聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺和聚苯并咪唑。17.得自二羧酸和二醇和/或羥羧酸或相應的內酯的聚酯，如聚對苯二甲酸乙酯、聚對苯二甲酸丁酯、聚-1，4-二甲基醇環己烷對苯二甲酸酯和聚羥苯甲酸酯，以及得自具有羥基末端的聚醚的嵌段聚醚一酯;和聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。18.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。19.聚砜，聚醚砜和聚醚酮。20.一端得自醛、另一端得自苯酚、脲或馬來胺的交聯聚合物，如苯酚/甲醛樹脂、脲/甲醛樹脂和馬來胺/甲醛樹脂。21.干燥和非干燥的醇酸樹脂。22.由飽和和不飽和二元羧酸與多羥基醇形成的共聚物與作為交聯劑的乙烯基化合物所形成的不飽和聚酯樹脂，及其含有鹵素的低易燃性衍生物。23.得自取代丙烯酸酯(如環氧丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯)的可交聯丙烯酸樹脂。24.與馬來胺樹脂、脲樹脂、聚異氰酸或環氧樹脂交聯的醇酸樹脂、聚酯樹脂或丙烯酸樹脂。25.得自聚環氧化物如聯縮水甘油醚或環脂族雙環氧化物的交聯環氧樹脂。26.天然聚合物，如纖維素、天然橡膠、白明膠以及按聚合物均勻方式進行過化學改性的衍生物，如乙酸纖維素、丙酸纖維素和丁酸纖維素，或纖維素醚，如甲基纖維素;以及松香樹脂及其衍生物。27.以上提到聚合物的混合物(高聚物混體)，如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/熱塑性PUR、PC/熱塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA66和共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO。28.為純單體化合物或其混合物的天然存在的或人工合成的有機物，如礦物油，動物或植物脂肪、油和蠟，基于合成酯(如鄰苯二甲酸酯、己二酸磷酸酯或苯二酸酯)的油、蠟和脂肪，以及由合成酯與礦物油按任何所需重要比摻和而制成的摻合物及其水溶性乳液。29.天然或合成橡膠的水溶性乳液，如天然橡膠膠乳，或羧化苯乙烯-丁二烯共聚物的膠乳。所要保護的有機材料最好是天然的、半合成的或最好是合成的有機材料。且最好為熱塑性聚合物，尤其是PVC或聚烯烴，如聚乙烯和聚丙烯(PP)。本發明的組合物含有0.01-10%(重量)、(例如0.05-5%)的式Ⅰ化合物比較有利。含有0.05-3%(重量)的較好，含有0.1-2%(重量)的最好。該組合物也可能含有一種或多種式Ⅰ化合物，且重量百分數針對的是這些化合物的總量，其計算是以沒有式Ⅰ化合物的有機材料的總量計的。式Ⅰ化合物與有機材料的結合是通過例如按常規的工業方法混合或加入式Ⅰ化合物(根據需要還包括其它添加劑)而完成的。如果為聚合物材料，尤其是合成聚合物，則可在模制之前或模制過程中通過將溶解或分散的化合物加至聚合物中而完成結合，并根據需要隨后蒸發溶劑。當為高彈體時，也可將它們固定為膠乳。將式Ⅰ化合物加進聚合物中的另一個方法是在相應的單體聚合之前、聚合期間或聚合后不久或交聯前加入它們。式Ⅰ化合物可直接加入或以包膠形式(如在蠟、油或聚合物中)加入。如果在聚合前或聚合過程中加入，式Ⅰ化合物也可用作聚合物鏈長調節劑(鏈終止劑)。也可將式Ⅰ化合物或其混合物以含有例如2.5-25%(重量)的這類化合物的母煉膠的形式加到所要穩定的塑料中。通過以下方法加入式Ⅰ化合物較為有利-作為乳液或分散液(如加至膠乳或乳液聚合物中)-在混合填加成分或聚合物混合物時作為干混物-直接加至加工裝置(如擠壓機、密閉式混合機等)中-作為溶液或熔化物。可以各種形式使用本發明的聚合物組合物將其轉化為各種方產物，如膜、纖維、帶、模制組合物、型材，或作為表面涂料、膠粘劑或膠水的粘合劑。如上所述，所要保護的有機材料可以是有機的，最好是合成的聚合物。最好是保護熱塑性物質，尤其是聚烯烴。應該特別強調的是作為加工穩定劑(熱穩定劑)的式Ⅰ化合物的良好作用效果。為此，最好是在加工前或加工過程中將它們加至聚合物中。但是，也可用它們穩定其它聚合物(如高彈體)或潤滑劑或液壓油，以防止降解，如光誘導的和/或熱氧化性降解。上面所列出的可能有機材料中已給出了高彈體。合適的潤滑劑和液壓油是以例如礦物或合成油或其混合物作為基質的。潤滑劑是本領域技術人員所已知的，且記載在有關的專業文獻中，例如DieterKlamann，“SchmierstoffeundverwandteProduckte”[LubricantsandRelatedProducts](VerlagChemie，Weinheim，1982)，inSchewe-Kobek，“DasSchmiermittel-Taschenbuch”[TheLubricantHandbook](Dr.AlfredHüthig-Verlag，Heidelberg，1974)，andin“UllmannsEnzyklopdiedertechnischenChemie”[Ullmann'sEncyclopaediaofIndustrialChemistry]，Vol.13，pages85-94(VerlagChemie，Weinheim，1977).本發明也涉及穩定有機材料的方法，它是通過向該材料中加入作為穩定劑的式Ⅰ化合物以防止其氧化性、熱性和/或光化降解。除了本發明的化合物外，本發明的組合物，尤其是當它們含有有機、最好是合成聚合物時，也可含有其它常規添加劑。這類添加劑的例子有1.抗氧化劑1.1烷基化-元酚，如2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-異丁基苯酚、2，6-二-環戊基-4-甲基苯酚2-(α-甲基環己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-二-十八烷基-4-甲基苯酚、2，4，6-三環己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚和2，6-二-壬基-4-甲基苯酚。1.2烷基化氫醌，如2，6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二-叔丁基氫醌、2，5-二-叔戊基氫酯和2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚。1.3羥基化硫代雙苯基醚，如2，2′-硫代雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-硫代雙(4-辛基苯酚)、4，4′-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和4，4′-硫代雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)。1.4亞烷基雙酚，例如2，2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-亞甲基(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2′-亞甲基雙〔4-甲基-6-(α-甲基環己基)苯酚〕、2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-環己基苯酚)、2，2′-亞甲基雙(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2′-亞甲基雙(4，6-二-叔丁基苯酚)、2，2′-亞乙基雙(4，6-二-叔丁基苯酚)、2，2′-亞乙基雙(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)、2，2′-亞甲基雙〔6-(α-甲基芐基)-4-壬基苯酚〕、2，2′-亞甲基雙〔6-(α，α-二甲基芐基)-4-壬基苯酚〕、4，4′-亞甲基雙(2，6-二-叔丁基苯酚)、4，4′-亞甲基雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-雙(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巰基丁烷、乙二醇雙〔3，3-雙(3′-叔丁基-4′-羥苯基)丁酸酯〕、雙(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-二環戊二烯以及雙〔2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲基芐基)-6-叔丁基-4-甲基苯基〕對苯二酸酯。1.5芐基化合物，如1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羥芐基)-2，4，6-三甲基苯、雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)硫化物、3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基巰基乙酸異辛基酯、雙(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)二硫醇對苯二酸酯、1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸酯、3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基膦酸二-十八烷基酯、3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基膦酸單乙酯和1，3，5-三(3，5-二環己基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯的鈣鹽。1.6酰氨基苯酚，如4-羥基月桂酰苯胺、4-羥基硬脂酰苯胺、2，4-雙(辛基巰基)-6-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯胺基)-S-三嗪和N-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)氨基甲酸辛酯。1.7β-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸與一元醇或多元醇形成的酯，例如與甲醇、十八醇、1，6-己二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯和N，N′-二(羥乙基)苯酰胺形成的酯。1.8β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與一元醇或多元醇形成的酯，例如與甲醇、十八醇、1，6-己二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯和N，N′-二(羥乙基)草酰胺形成的酯。1.9β-(3，5-二環己基-4-羥苯基)丙酸與一元醇或多元醇形成的酯，例如與甲醇、十八醇、1，6-己二酸、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯和N，N′-二(羥乙基)草酰胺形成的酯。1.10β-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸的酰胺，例如N，N′-二(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基丙酰)六亞甲基二胺、N，N′-二(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基丙酰)三亞甲基二胺和N，N′-二(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基丙酰)肼。2.紫外光吸收劑和抗光劑2.12-(2′-羥苯基)苯并三唑，例如5′-甲基、3′、5′-二-叔丁基、5′-叔丁基、5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)、5-氯-3′、5′-二-叔丁基、5-氯-3′-叔丁基-5′-甲基、3′-仲丁基-5′-叔丁基、4′-辛氧基、3′，5′-二-叔戊基和3′，3′-二(α，α-二甲基芐基)衍生物。2.22-羥基二苯酮，例如4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二氧基、4-芐氧基、4，2′，4′-三羥基和2′-羥基-4，4′-二甲氧基衍生物。2.3取代或未被取代的苯甲酸的酯，例如水楊酸4-叔丁基苯酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛基苯酯、二苯甲酰間苯二酚、二(4-叔丁基苯甲酰)間苯二酚、苯甲酰間苯二酚、3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸2，4-二-叔丁基苯酯和3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯。2.4丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯或異辛基酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對-甲氧基肉桂酰甲酯或丁酯、α-甲酯基-對-甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基吲哚。2.5鎳化合物，例如2，2′-硫代雙〔4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚〕的鎳復合物，1∶1或1∶2的復合物，且根據需要還加入了其它配位體(如正丁胺、三乙醇胺或N-環己基二乙醇胺);二丁基二氨荒酸鎳;4-羥基-3，5-二-叔丁基芐基膦酸-烷基酯的鎳鹽，如甲基或乙基酯;酮肟物，如2-羥基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的鎳復合物;1-苯基-4-月桂酰-5-羥基吡唑的鎳復合物，并根據需要加入了其它的配位體。2.6位阻胺，如雙(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、雙(1，2，2，6，6-亞甲基哌啶基)癸二酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)正丁基-3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基丙二酸酯、由1-羥基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶與琥珀酸形成的縮合產物、由N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亞甲基二胺和4-叔辛氨基-2，6-二氯-1，3，5-S-三嗪形成的縮合產物、三(2，2，6，6)-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁四酯和1，1′-(1，2-乙烷二基)雙(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)。2.7草酸二酰胺，如4，4′-二-辛氧基草酰二苯胺、2，2′-二辛氧基-5，5′-二-叔丁氧基草酰二苯胺、2，2′-二-十二烷氧基-5，5′-二-叔丁氧基草酰二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基草酰二苯胺、N，N′-雙(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基草酰苯二胺及其與2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二-叔丁基草酰二苯胺的混合物、鄰-甲氧基-和對-甲氧基-雙取代的草酰二苯胺的混合物或鄰-乙氧基和對-乙氧基-雙取代的草酰二苯胺。2.82-(2-羥苯基)-1，3，5-三嗪，如2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羥苯基)-4，6-二(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(4-甲苯基)-1，3，5-三嗪和2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪。3.金屬減活劑，如N，N′-二苯基草酰胺、N-水楊醛-N′-水楊酰肼、N，N′-二(水楊酰)肼、N，N′-二(35-二-叔丁基-4-羥基苯基丙酰)肼、3-水楊酰氨基-1，2，4-三唑和二(亞芐基)草二酰肼。4.其它的亞磷酸酯和亞膦酸酯，如亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三十八烷基酯、二硬酯酰季戊四醇二亞磷酸酯、三(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、二(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三硬脂酰山梨醇三亞磷酸酯、四-(2，4-二-叔丁基苯基)4，4′-二亞苯基二亞膦酸酯和3，9-二(2，4-二-叔丁基苯氧基)-2，4，8，10-四氧代-3，9-二磷雜螺〔5，5〕十一烷。5.過氧化物消除劑，例如β-硫二丙酸的酯，如月桂酰、硬脂酰、十四烷基和十三烷基酯、巰基苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑的鋅鹽、二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二-十八烷基二硫化物和四(β-十二烷基巰基)丙酸季戊四醇。6.苯并呋喃酮和二氫吲哚酮，如WO-A80/01566和EP/A415887。7.聚酰胺穩定劑，如與碘化物和/或磷化合物結合的銅鹽或二價鎂的鹽。8.堿性輔助穩定劑，如蜜胺、聚乙烯基吡咯烷酮、雙氰胺、三烯丙基氰尿酸酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨基甲酸乙酯、高級脂肪酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽(如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、蓖麻油酸鈉和棕櫚酸鉀)、焦二茶酚酸銻和焦二茶酚酸鎳。9.成核劑，如4-叔丁基苯甲酸、己二酸和二苯基乙酸。10.填充劑和增強劑，如碳酸鈣、硅酸鹽、玻璃纖維、石棉、滑石、高嶺土、云母、硫酸鋇、金屬氧化物和氫氧化物、炭黑和石墨。11.其它添加劑，如增塑劑、潤滑劑、乳化劑、色素、熒光增白劑、耐火劑、抗靜電劑和消泡劑。下面的實施例更詳細地說明了本發明。除非另有說明，在以下的說明書中以及權利要求書中所出現的份或百分數均是指重量份或重量百分數。實施例1制備雙(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)氯代亞磷酸酯將890.3g(4mol)2，4-二-叔丁基-6-甲基酚、4.2g二甲基甲酰胺和170.0g二甲苯加至已被氮氣沖洗過并裝有溫度計、滴液漏斗、回流冷凝器和蒸餾裝置的4-頸燒瓶中，于50℃及攪拌條件下，在1.5小時內向其中滴加274.9g(2mol)三氯化磷，將反應混合物加熱至130℃，并在該溫度下回流1小時。反應混合物在0.15巴真空下于120℃保溫1小時。然后通過在較高的真空下蒸餾除掉二甲苯。用氮氣打破真空后得到959.5g(1.9mol)標題化合物，它為過冷的橙色透明熔化物。純度98%(用31P-NMR測得)純化方法以204℃/0.0002巴蒸餾。實施例2制備雙(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲基亞磷酸酯將300g(1.36mol)2，4-二-叔丁基-6-甲基苯酚加至裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的1500ml磺化燒瓶中，并用氮氣沖洗反應器。將反應混合物溫熱至55℃以熔化苯酚，向熔化物中加入1.5g二甲基甲酰胺。于同樣的溫度下在1.5小時內滴加102.7g(0.75mol)三氯化磷。用30%氫氧化鈉水溶液中和所產生的鹽酸氣體。加入完畢后在4小時內將反應混合物加熱至140℃，并在該溫度下攪拌1小時。加以微真空(0.55巴)，并將混合物于130℃攪拌4小時。然后將所獲得的透明狀橙黃色熔化物(為雙(2，4-二-叔丁基-6-甲基)氯代亞磷酸酯)在氮氣環境下冷卻至約80℃，并用500ml石油醚(80-100℃)稀釋。將該溶液冷卻至-5℃，在15分鐘內加入89.3g(0.884mol)三乙胺，再在1小時內滴加進32.8g(1.02mol)甲醇，并在此過程中升溫至+5℃且沉淀出三乙胺鹽酸鹽。將該混合物在攪拌條件下緩慢加熱(約1小時)至室溫，過濾掉沉淀，并蒸發濾液，得到328g黃色油狀的亞磷酸酯(通過高壓液相層析〔HPLC〕測得的純度為94%)。用乙醇重結晶粗品后得到262g(理論值的77%)的標題化合物，它為白色粉末狀，熔點為75-78℃。元素分析計算值6.19%實測值6.19%實施例3-33按照類似于2化合物的制備方法，由對應于取代基R1的醇或酚制備出實施例3-33的化合物。下面的表1中顯示了取代基及分析數據表1表1(續)實施例34-36按照類似于實施例2中的方法，由對應于取代基R1的多元醇制備實施例34-36的化合物。對于其中X＝2的化合物各使用2當量的雙(2，4-二-叔丁基-6-甲基)氯代亞磷酸酯和堿，對于三聚化合物(X＝3)各使用3當量的雙(2，4-二-叔丁基-6-甲基)氯代亞磷酸和3當量的堿。取代基及分析數據均示于下面的表2。實施例37聚丙烯的穩定作用將1.3kg聚丙烯粉末(熔體流體指數3.2g/10min，于230℃/2.16kg下測得)與0.05%硬脂酸鈣、0.05%四〔3，5-二-叔丁基-4-羥苯基丙酰氧甲基〕甲烷及0.05%表3所示的穩定劑混合。在桶徑為20mm、長度為400mm、三個加熱區分別定在260℃、270℃和280℃的擠壓機中以100rpm擠壓該混合物。通過一水浴冷卻擠壓物，接著造粒。對所得顆粒進行第二次和第三次擠壓。經過這三次擠壓后于230℃/2.16kg下測定熔體流動指數。該值小則說明穩定效果好。其結果示于表3。表3</tables>實施例38聚乙烯的穩定作用將100份分子量約為500，000的粉末狀未穩定高密度聚乙烯與干燥狀態的0.05份四(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基丙酰氧甲基)甲烷及0.1份表4所示的穩定劑混合。將該混合物在BrabenderPlastograph中以220℃及50rpm捏和50分鐘。連續記錄作為轉矩的捏和阻力。聚合物交聯的結果是在捏和期間在開始維持恒定后轉矩迅速增加。從轉矩增加前時間的增加可看出穩定劑的效果。所得值示于表4。表權利要求1.式Ⅰ化合物其中X為1、2或3，且當X=1時，R1為C1-C30烷基；被鹵素、-COOR2、-CN、-NR3R4或-CONR3R4取代的C1-C13烷基；被-NR5、-O-或-S-打斷的C2-C18烷基；C3-C18鏈烯基；C5-C12環烷基；苯基-C1-C4烷基；未被取代或被C1-C12烷基、鹵素、苯基-C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基；或R1為萘基；下式殘基R2、R3、R4和R5各自獨立為氫、C1-C18烷基、C5-C12環烷基或苯基-C1-C4烷基，R6為氫、甲基、烯丙基或芐基，R7為氫或-OR9，R8為氫或甲基，R9為氫或C1-C30烷基，R10和R11各自獨立為氫或C1-C8烷基，n為3-6，條件是R1不為在與氧原子相連的碳原子的兩個鄰位上均被取代的苯基；當X=2時，R1為C2-C18亞烷基；被-NR5、-O-或-S-打斷的C2-C18亞烷基，或為當X=3時，R1為C4-C12鏈烷三基或2.根據權利要求1所述的式Ⅰ化合物，其中當x＝1時，R1為C1-C20烷基;被鹵素、-COOR2、-CN、-NR3R4或-CONR3R4取代的C1-C18烷基;被-NR5、-O-或-S-打斷的C2-C18烷基;C3-C18鏈烯基;C5-C12環烷基;苯基-C1-C4烷基;未被取代或被C1-C12烷基、鹵素、苯基-C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基，或R1為萘基或下式殘基當x＝2時，R1為C2-C18亞烷基;被-NR5、-O-、或-S-打斷的C2-C18亞烷基，或為下式殘基當x＝3時，R1為C4-C12鏈烷三基或。3.根據權利要求2所述的式Ⅰ化合物，其中當x＝1時，R1為C1-C24烷基;被鹵素、-COOR2、-CN、-NR3R4或-CONR3R4取代的C1-C12烷基、被-NR5、-O-或-S-打斷的C2-C18烷基;C3-C18鏈烯基;C5-C12環烷基;苯基-C1-C4烷基;未被取代或被C1-C12烷基、鹵素、苯基-C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基，或R1為萘基或下式殘基當x＝2時，R1為C2-C12亞烷基;被-NR5、-O-或-S-打斷的C2-C12亞烷基，或下式殘基R10和R11各自獨立為氫或C1-C4烷基，當x＝3時，R1為C4-C12鏈烷三基或。4.根據權利要求3所述的式Ⅰ化合物，其中當x＝1時，R1為C1-C20烷基;被鹵素、-COOR2、-CN或-NR3R4取代的C1-C8烷基;被-O-或-S-打斷的C2-C8烷基;C3-C8鏈烯基;C5-C8環烷基;未被取代或被C1-C12烷基或苯基-C1-C4烷基取代的苯基，或R1為萘基或下式殘基R6為氫或甲基，R8和R9為氫，當x＝2時，R1為C2-C8亞烷基或被-NR5或-O-打斷的C2-C8亞烷基，且當x＝3時，R1為殘基。5.根據權利要求3所述的式Ⅰ化合物，其中當x＝1時，R1為未被取代或被鹵素、-COOR2、-CN或-NR3R4取代的C1-C18烷基;被-NR5、-O-或-S-取代的C2-C18烷基;C3-C6鏈烯基;C5-C8環烷基;苯基-C1-C4烷基，下式殘基當x＝2時，R1為C2-C12亞烷基;被-NR5、-O-或-S-打斷的C2-C12亞烷基，或為下式殘基當x＝3時，R1為C4-C12鏈烷三基或。6.根據權利要求5所述的化合物，其中當x＝1時R1為未被取代或被鹵素、-COOR2、-CN或-NR3R4取代的C1-C12烷基;被-NR5、-O-或-S-打斷的C2-C12烷基，或為苯基-C1-C4烷基或C5-C7環烷基。7.根據權利要求1所述的化合物，其中R1為C1-C18烷基、C5-C7環烷基或苯基-C1-C4烷基，尤其是C1-C18烷基。8.根據權利要求7所述的化合物，其中R1為C1-C4烷基。9.一種組合物，它包括(a)對氧化性、熱和/或光誘導性降解敏感的有機材料和(b)至少一種權利要求1所述的式Ⅰ化合物。10.根據權利要求9所述的組合物，其中成分(a)為天然、半合成或合成聚合物。11.根據權利要求10所述的組合物，其中成分(a)為熱塑性聚合物。12.根據權利要求10所述的組合物，其中成分(a)為聚烯烴。13.根據權利要求10所述的組合物，其中成分(a)為聚氯乙烯、聚乙烯或聚丙烯。14.權利要求1所述的式Ⅰ化合物在穩定對氧化性、熱和/或光化性降解敏感的有機材料方面的應用。15.穩定有機材料以防氧化性、熱和/或光化性降解的方法，它包括向該材料中加入至少一種式Ⅰ化合物以作為穩定劑。16.式Ⅱ化合物17.權利要求16所述的化合物在制備權利要求1所述的化合物中的應用。全文摘要本發明涉及將式I化合物作為穩定劑應用于對熱、氧化性和/或光誘導性降解敏感的有機材料中其中各基團的定義詳見說明書。文檔編號C07F9/145GK1065273SQ9210203公開日1992年10月14日申請日期1992年3月25日優先權日1991年3月26日發明者R·皮特勞德,P·赫伏曼,R·茂爾,V·深克,E·特羅斯勒,H·辛克申請人:希巴-蓋吉股份公司