專利名稱：向結晶器組中加水以提純對苯二酸產品的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種制備芳族多羧酸的方法。更具體地，它涉及一種降低對苯二酸產品的光密度的方法，該產品包含基本上為對苯二酸所飽和的液態水溶液，而且在約204℃(400°F)至288℃(550°F)的溫度下含有約500至6000ppm的對甲苯甲酸。
工業粗對苯二酸含有約800-7000ppm重量的4-羧基苯甲醛和約200-1500ppm重量的對甲苯甲酸作為主要雜質，在有些粗對苯二酸中也含有較少量(約20-200ppm)具有苯偶酰、芴酮、或蒽醌結構的黃色芳族化合物，這些化合物具有特征性的黃色，它們是在對二甲苯氧化過程中發生的偶聯副反應所產生的雜質。這些黃色芳族化合物在光譜的一些紫外區段和可見區段中吸收光，而在這些區段中對苯二酸是不顯著地吸收光的。由于這些黃色化合物的吸收會使精制的對苯二酸溶液的“光密度”增大，因此，可用光密度來作為精制的對苯二酸中所含雜質的量度。
美國專利No.3，584，039(Delbert H.Meyer)宣示了一種可行的、工業上有用的精制這類可從市場購得的對苯二酸產品的方法，該方法是在200℃(392°F)至374℃(705°F)的溫度下，在有固態氫化催化劑(例如在碳載體上的金屬鈀)存在的條件下，用氫來處理產品的液相水溶液，并在50℃(123°F)至150℃(302°F)的溫度范圍內使對苯二酸從不含催化劑的液相溶液中結晶出來。催化加氫處理使4-羧基苯甲醛轉化為對甲苯甲酸，并使對苯二酸脫色。
英國專利No.1，152，575的目的是將Meyer的專利方法開發于工業應用，它對從溶解粗對苯二酸的步驟至將對苯二酸從經過加氫處理的水溶液中結晶出來的步驟這整個過程，提供了改進的實施方式。對于上述的結晶過程，該英國專利宣示了使用溶劑蒸發來產生使對苯二酸結晶沉淀所需的冷卻，但提醒注意在實施這種蒸發冷卻時，應避免由于溶劑瞬時閃蒸而可能發生的溶液驟冷，因為這種驟冷會使所溶解的雜質共沉淀從而污染對苯二酸產品。為了避免這種驟冷的污染影響，該英國專利宣示了蒸發冷卻應該通過使蒸發在平衡背壓下進行來加以控制，例如在平衡壓力下通過蒸汽廢氣的節流來控制。這實際上是一種可控制速率的蒸發冷卻。
美國專利No.3，931，305認為是催化加氫處理使對苯二酸脫色，而且結晶器組是作為未反應的4-羧基苯甲醛及其氫化產物對甲苯甲酸與余下的對苯二酸分離開來的一種手段。現在已經將美國專利No.3，931，305所公開的方法進行了改進，使得產品的光密度減小了90%以上(通常為92%)。這是通過向一個或幾個結晶區內加水而達到的，加水的數量是每1000克對苯二酸加入100-600克水，而各個結晶區在依次遞降的溫度下運行。這樣將光密度值從最初的1.183最終改變為0.089。
根據上述英國專利，通過可控制速率的蒸發冷卻而進行的結晶過程，被用于在所述條件下以三個串連階段進行的連續結晶過程，該過程在3.4小時內形成168℃的溫度降(華氏溫度降302°F)將溶液從起始溫度277℃(530°F)降至第三階段的109℃(228°F)。上述結晶過程的這種實施方式，所得到的平均冷卻速度是每分鐘1.48°F，它不僅是太慢了，而且當應用于含有2400ppm對甲苯甲酸的對苯二酸水溶液時，所得的對苯二酸產品仍含有1200ppm對甲苯甲酸。這樣的產品在聚酯纖維制造中用來與乙二醇直接反應是不能被接受的。
利用溶劑閃蒸而誘導對苯二酸從也含有500-6000ppm對甲苯甲酸(按對苯二酸的數量計算)的水溶液中結晶出來的方法，如果不恰當地實施的話，將會引起上述英國專利所提及的及其后的美國專利更普遍地說明的對甲苯甲酸污染現象。這種污染現象是有些反常的，因為雖然始終有足夠的水溶劑來防止對甲苯甲酸的飽和或過飽和，但是對甲苯甲酸仍然從溶液中析出。上述較新的美國專利認為這污染現象是以某種方式依賴于結晶速率以及結晶與產品分離的最終溫度，而不是僅僅依賴于對甲苯甲酸在溶液中的濃度。
美國專利No.3，497，552(George P.Olsen)是針對存在高含量可溶性污染物條件下，對苯二酸的連續結晶過程的，其中利用一個大的循環回路將水注入到一組結晶器的每一結晶器內，結晶器的冷卻發生于循環回路中。有機化合物溶質從溶液中結晶出來的過程，是在沒有溶劑蒸發或是其它方式的溶劑去除的條件下，在含有有機化合物溶質的溶液不發生驟冷的條件下實施的。
現在已發明了一種降低對苯二酸產品的光密度的方法，在此方法中，直接將水加入到一組結晶器中的一個或幾個結晶器內。
發現了一種制備對苯二酸的方法，產品含有不高于150ppm(重量)的對甲苯甲酸(即纖維級品質的對苯二酸)，而且其光密度降低了90%以上，從約1.183降至約0.089;該方法可適用于含有500-6000ppm(重量)對甲苯甲酸的對苯二酸水溶液，向數目不多(至少2個)的串連的帶攪拌的結晶區內，按每1000gm對苯二酸約100gm至600gm水的數量加水，就能有利地利用基本上是瞬時的結晶作用，使微量的溶解的對苯二酸析出。這種連續的結晶過程和向一個或幾個結晶器加水的方法，可以成功地應用于溫度在204℃(400°F)至288℃(550°F)范圍內基本上飽和的對苯二酸水溶液，只要各結晶區是在191℃(375°F)至149℃(300°F)及更低的溫度運行，而且各結晶區最好是以使原來溶解的對苯二酸結晶出來的比例依次遞降的方式運行。
以下說明本發明的方法的成功之處。
將少量的水加入到一個或多個結晶器內能夠對降低光密度有顯著作用，確實是令人驚異的。
如上面所述，各種有機雜質會污染對苯二酸產品。其中對甲苯甲酸是主要雜質。這些雜質的污染會影響對苯二酸產品的光密度。在過程中將水加入到一個或幾個結晶器內可大大降低對苯二酸產品的光密度。顯然，充分數量的雜質被從產品中去除，導致了光密度的顯著降低。
本發明提供了一種可使對苯二酸產品的光密度降低90%以上的方法，該產品是從在204℃(400°F)至288℃(550°F)溫度范圍內含有500-6000ppm對甲苯甲酸的基本上為對苯二酸所飽和的液態水溶液中析出的，本方法包括在向包含兩個或更多個利用水的閃蒸的一組帶攪拌的結晶區中的第一個區連續地輸入所述液態溶液之后，直接將水加入到至少一個上述結晶區中，加入的數量是每1000克對苯二酸約100-600克水，各結晶區在依次遞降的溫度下運行，至少最后的結晶區是在約191℃(375°F)至約149℃(300°F)或更低的溫度范圍內運行，使本來溶解的對苯二酸以遞降的比例結晶出來，再從所述每個結晶區將閃蒸的水去除，同時將對苯二酸產品的回收溫度保持與最后結晶區的溫度相同。
關于利用水的閃蒸的串連的帶攪拌的結晶區，怎樣選擇一個現實而有效的數目，是與對甲苯甲酸相對于對苯二酸而言的濃度相聯系的，而與對甲苯甲酸在輸入任何其它區的溶液中的濃度無關，并且因為對苯二酸每一增量數量的結晶過程基本上是瞬時的，這種選擇也不與實施對苯二酸結晶的任何速率相關的技術相聯系。對于這種按對苯二酸計算含有500-6000ppm重量對甲苯甲酸的原始對苯二酸溶液，串連的這種溶劑閃蒸的數目，總數一般為不超過八個帶攪拌的結晶區。例如，兩個這樣的區適合于500-1000ppm對甲苯甲酸，三個這樣的區適合于500-2500ppm對甲苯甲酸，四個這樣的區適合于1500-4000ppm對甲苯甲酸，而五至八個區適合于2000-6000ppm對甲苯甲酸，雜質含量均以最初溶液中的對苯二酸為基準。可以向每個結晶器都加水，或者至少向一個結晶器加水。在有利地使用結晶器的系統中，水是通過第5個結晶器加到酸中的。但是那些與對甲苯甲酸在對苯二酸中的濃度相聯系的結晶區數目，并不是唯一的可以成功應用的數目，如下面將會證明的，當對甲苯甲酸在對苯二酸中的含量為1500-6000ppm時，用3至6個帶攪拌的結晶區就可回收得到纖維級品質的對苯二酸(即對甲苯甲酸不多于150ppm)。對于所述含1500-6000ppm對甲苯甲酸的對苯二酸，較好使用3至6個溶劑閃蒸區，而水以加到最后三個結晶器內為宜。本發明的連續過程，從其工業運行所需資金投資成本的觀點來看，當對甲苯甲酸在對苯二酸中的最初濃度在500-6000ppm重量的范圍時，以使用2至6個溶劑閃蒸區為好。
在2至8個(較好是3至6個)溶劑閃蒸區的每一個區運行時，所蒸發的微量的原來的水都不返回至過程的任一級。在這一組2至8個(較好是3至6個)帶攪拌的結晶區中各溶劑閃蒸的工作溫度，可根據對苯二酸飽和濃度對溫度的曲線而審慎地選定以使整個過程的溫度分布能較好地符合上述曲線。下面提供的說明性例子中，將給出一些這類溫度分布曲線，遵循這些分布將可得到所示的相同結果，它們也可在溶液中的對甲苯甲酸濃度與說明例不同但仍為對苯二酸的500-6000ppm重量范圍內時，作為選擇不同的溫度分布曲線的指導。
本發明方法的運行可以有很大的靈活性，不但最初輸入的對苯二酸水溶液中對甲苯甲酸的含量可在500-6000ppm重量范圍內變化，而且在帶攪拌的結晶區的數目選擇甚至對苯二酸產品的最終質量方面都是這樣。當溫度達到191℃(375°F)至149℃(300°F)的范圍以后，依賴于溫度的對甲苯甲酸的排除就變得重要了。在每一個結晶區中結晶出來的原來溶解的對苯二酸的增量在溫度到達上述191℃-149℃之前可以是相當大的，而在那以后原來溶解的對苯二酸結晶出來的增量應當逐漸變小。應該將水加入到這些最后的結晶階段中，以將光密度降低90%以上;但是每一個這些較小的增量，并不限制在原來溶解的對苯二酸的一個嚴格的極限百分數之內。這依賴于溫度的現象，以及在溫度低于上述191°-149℃范圍時需要將結晶出來的對苯二酸增量減小，正是說明此工藝運行的靈活性而不是它的呆板性。
一般來說，選擇191℃(375°F)至149℃(300°F)及更低溫度下各結晶區溫度分布曲線的關鍵因素，是選擇每一個區的溫度，使得在每一階段結晶出來的對苯二酸增量逐漸地小于前一區的增量。這不僅可使低于171℃(340°F)-160℃(320°F)范圍結晶出來的對苯二酸比例減到最小，而且也使對甲苯甲酸的污染降到最小。
光密度按以下方法測量。
對苯二酸樣品將對苯二酸樣品(3.1-3.3克)溶解于50ml的4N NH4OH中。用Perkin Elmer552，550，200或相當的分光光度計，將所得溶液放在5cm長的方形石英樣品池內，測量在340nm的吸收率。所有測量結果按下面方法表示為對50mm光程長度6.5%對苯二酸溶液(標準條件)的數值O.D.340=A340× (50mm)/1 × (3.25gm)/(XS)其中O.D.340＝340nm處的光密度A340＝樣品在340nm處的吸收率1＝樣品池的光程長度(以mm為單位)Xs＝樣品重量(以gm為單位)。
原料漿樣品將含有約3克固體的TA漿樣品溶解于50ml的4N NH4OH中。按上面的方法測量所得溶液在340nm處的吸收率。此外，將1ml上述溶液用去離子水稀釋至500ml，并測量新溶液在290nm處的吸收率。這測量可測出對苯二酸含量，并用來將340nm處的吸收率修正為標準條件下對苯二酸的數值。
所測得的在290nm處的吸收率可用來按下面方法決定樣品中所含對苯二酸的克數Xs＝Sc×A290其中Sc＝A290校準曲線的斜率A290＝經稀釋的樣品在290nm處的吸收率。
將340nm處的吸收率修正為標準條件數值的方法與上面相同，修正時使用上面算得的對苯二酸克數作為Xs。
對比例1在269℃(515°F)和800psia(磅/平方吋，絕對壓力)下，將含有20%重量對苯二酸(每100磅水中25磅對苯二酸)和2500ppm(按對苯二酸計算)對甲苯甲酸的水溶液作為原料，輸入到在149℃(300°F)和67psia運行的帶攪拌的結晶區中。該溶液是通過一個緊靠于結晶器進料口的流量控制閥連續地輸入該區的。將269℃(515°F)至149℃(300°F)由水的閃蒸而產生的蒸汽從結晶器中抽出，冷凝后排除。將所得到的對苯二酸晶體懸浮液在149℃(300°F)的溫度和67psia的壓力下離心分離。再把回收的固態結晶對苯二酸干燥。由這種操作方法得到的干燥對苯二酸產品含有約1200ppm(重量)的對甲苯甲酸，其光密度為1.6。
對比例2重復上述過程，但是溶解的對苯二酸中對甲苯甲酸的含量為500ppm(重量)。這操作過程回收的干燥對苯二酸產品含有約250ppm(重量)的對甲苯甲酸，而光密度為0.8。
實施例1-4將上述原料溶液連續地輸入到由五個帶攪拌的結晶區構成的系統中的第一個帶攪拌的結晶區中。在每個攪拌結晶區中產生的稠液(結晶加溶液)順序地輸送到下一個攪拌結晶區中。將最后一個結晶區所產生的稠液連續地輸送到離心機內。在所有操作過程中，最后的結晶區和離心機都在149℃(300°F)的溫度和67psia的壓力下運行。
下面表1中列出了實施5個串連帶攪拌的結晶區的操作時各結晶步驟和離心機的溫度(T，℃)和壓力(P，psia)。
必須強調，雖然這些數據是從包括五個結晶步驟的系統得到的，從使用3，4或6個多區連續閃蒸結晶過程的各種系統也會得到相似的結果。
表1.連續溶劑閃蒸，TA結晶過程原料水溶液26.5%重量對苯二酸(TA)和750ppm對甲苯甲酸實施例1 實施例2反應器溫度(℃) 282 282原料漿光密度 0.850 1.183加水量，克/ 133.8 131.4(1000克TA) (第一結晶器) (第一結晶器)346.9(第四結晶器)第一結晶器溫度(℃) 238 238第二結晶器溫度(℃) 216 216第三結晶器溫度(℃) 188 188第四結晶器溫度(℃) 166 166第五結晶器溫度(℃) 149 149加水溫度(℃) 149(第一結晶器) 149(第一結晶器)149(第四結晶器)產品光密度 0.080 0.089光密度降低% 90.5 92.6加水總量，克/(1000 133.8 478.3克TA)
表1(續)實施例3 實施例4反應器溫度(℃) 282 282原料漿光密度 1.270 1.042加水量，克/(1000 151(第三結晶器) 251.6(第四結晶器)克TA)187(第四結晶器) 254(第五結晶器)第一結晶器溫度(℃) 238 238第二結晶器溫度(℃) 216 216第三結晶器溫度(℃) 188 188第四結晶器溫度(℃) 166 166第五結晶器溫度(℃) 149 149加水溫度(℃) 160(第三結晶器) 151(第四結晶器)160(第四結晶器) 151(第五結晶器)產品光密度 0.10 0.08光密度降低% 91.1 92.3加水總量，克/(1000 337.9 506.0克TA)
權利要求
1.一種把對苯二酸產品的光密度降低90%以上的方法，該產品是由在204℃-288℃溫度范圍內含有500-6000ppm對甲苯甲酸的為對苯二酸基本飽和的水溶液制得的；本方法的特征在于包括以下步驟將上述溶液連續地輸入到利用水的閃蒸的由二個或二個以上的區組成的一組帶攪拌的結晶區中的第一個區，至少直接將水加入到上述的一個區內，加入的數量是在每1000克對苯二酸約100-600克水的范圍，所述各結晶區在依次遞降的溫度下運行，其中至少最后的結晶區是在191℃至149℃或更低的溫度范圍內運行，使原來溶解的對苯二酸以逐級減小的比例結晶出來，而且將所述每一結晶區中閃蒸而產生的水除去，同時將對苯二酸產品的回收溫度保持與最后結晶區相同。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于結晶區的數目在約2-8的范圍內。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于最后結晶區的溫度在約171℃至149℃的范圍內。
4.如權利要求2所述的方法，其特征在于結晶區的數目在約3至6的范圍內。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于攪拌結晶區組中至少具有4個結晶區，而加水是在攪拌結晶區組中的第3區和第4區進行的。
6.如權利要求4所述的方法，其特征在于結晶區的數目為6。
7.如權利要求4所述的方法，其特征在于結晶區的數目為5，而加水是在攪拌結晶區組中的第4區和第5區進行的。
8.如權利要求4所述的方法，其特征在于攪拌結晶區組中至少有4個結晶區，而加水是在第4區和第5區進行的。
9.如權利要求5所述的方法，其特征在于最后結晶區的溫度在約171℃至149℃的范圍內。
10.如權利要求6所述的方法，其特征在于加水是在攪拌結晶區組中的第4區、第5區、和第6區進行的。
11.如權利要求7所述的方法，其特征在于最后結晶區的溫度在約171℃至149℃的范圍內。
12.如權利要求6所述的方法，其特征在于最后結晶區的溫度在約171℃至149℃的范圍內。
13.如權利要求10所述的方法，其特征在于最后結晶區的溫度在約171℃至149℃的范圍內。
14.任何在本申請中實質上說明了和/或用實例說明了的方法。
全文摘要
在一種基丁氫化和急驟結晶的沉淀方法中，通過向選定的結晶器中直接加水，使對苯二酸的光密度降低了90％以上。
文檔編號C07C51/43GK1065860SQ9210201
公開日1992年11月4日 申請日期1992年3月24日 優先權日1991年3月25日
發明者M·A·蔡特林, D·威爾格-諾威基 申請人:阿莫科公司