專利名稱：硫酰鹵化物的制備方法
技術領域：
本發明涉及硫酰鹵化物的制備方法。早先，全鹵代烷烴硫酰鹵化物是通過全鹵代烷烴和連二亞硫酸鈉反應，接著進行磺酸中間體的鹵化作用來制備的，這一方法記載在《化學學報》，1986，44(1)45-50(Chemical Abstracts，105，171793b)頁和《化學學報》，1984，42＊10，1114-1115(Chemical Abstracts，102，78313g)頁，兩篇文章的作者都是W.Huang等人。該方法涉及到使用高揮發性的全鹵代烷烴例如四氯化碳和1，1，1-三氯三氟乙烷，以及為避免其進入大氣而采取的合理措施。
本發明涉及一種制備鹵代烷烴硫酰鹵化物，包括全鹵代烷烴硫酰鹵化物的方法，其避免使用這些揮發性物質。
因此，本發明提供了一種制備結構式Ⅰ的硫酰鹵化物的方法，該方法包括使結構式Ⅱ的相應硫代苯基鹵化物與氧化劑反應。結構式Ⅰ中的X、Y和Z獨立地選自鹵素，優選氯、氟或溴;R是鹵素、烷基或鹵代烷基，或是可被鹵素任意取代的芳基。
合適的氧化劑包括，例如，過氧化物和過酸，如過氧化氫、過乙酸和過苯甲酸。
優選的氧化劑是過氧化氫和冰醋酸的混合物。如果需要，該方法可在高溫下進行。
通過本發明的方法制備的結構式Ⅰ的化合物包括，例如三氯代甲烷硫酰氯;
三溴代甲烷硫酰溴;
三氟代甲烷硫酰溴;
1.1-二氯-2，2，2-三氟乙烷硫酰氯，以及1，1-二氯-1-(4-氯苯基)甲烷硫酰氯。
通過本發明的方法可將結構式Ⅱ的化合物氧化成結構式Ⅰ的化合物，結構式Ⅱ化合物的例子包括三氯甲烷硫代苯基氯化物;
三溴甲烷硫代苯基溴化物;
三氟甲烷硫代苯基溴化物;
1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷硫代苯基氯化物;和1，1-二氯-1-(4-氯苯基)甲烷硫代苯基氯化物。
結構式Ⅱ的硫代苯基鹵化物可通過合適前體的鹵化分解得到，這些前體的例子如結構式Ⅲ的二硫化物和結構式Ⅳ的硫醚，其中帶R基團的亞甲基的鹵化作用是通過硫-芐基鍵的鹵化分解產生結構式Ⅱ的硫代苯基鹵化物和芐基鹵化物而完成的。
結構式Ⅰ的硫酰鹵化物可在化學合成中用作有價值的化學中間體。一種特別有用的方法包括結構式Ⅰ的硫酰鹵化物和不飽和酯(例如，3，3-二甲基戊-4-烯酸甲酯)反應來制備結構式Ⅴ的化合物，而結構式Ⅴ的化合物是用于擬除蟲菊酯類殺蟲劑的有價值的中間體。這些反應發表并完整地記載在我們同日申請的待審專利中，該專利的題目是“制備鹵代化合物的方法”。
通過硫酰鹵化物的反應可以制備的化合物包括3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸甲酯;
3，3-二甲基-4，6，6，6-四溴己酸甲酯;
3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸乙酯;
3，3-二甲基-4-溴-6，6，6-三氟己酸甲酯;
4，4-二甲基-1，5，7，7，7-五氯庚-2-酮;
4，4-二甲基-1，5，7，7-四氯-7-(4-氯苯基)-庚-2-酮;
3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸;
3，3-二甲基-4，6，6-三氯-7，7，7-三氟庚酸甲酯;
3，3-二甲基-4，6，6-三氯-7，7，7-三氟庚酸乙酯;
3，3-二甲基-4，6，6-三氯-6-(4-氯苯基)-己酸甲酯;
3，3-二甲基-4，6，6-三氯-7，7，7-三氟庚酸芐酯;
3，3-二甲基-4，6，6-三氯-7，7，7-三氟庚酸-2，6-二氯芐酯;
3，3-二甲基-4，6，6-三氯-7，7，7-三氟庚酸-4-甲基-2，3，5，6-四氟芐酯;
3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸五氟芐酯;
3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸-2，3，5，6-四氟芐酯;
3，3-二甲基-4，6，6-三氯-7，7，7-三氟庚酸-2-甲基-3-苯基芐酯;
3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸-3-苯氧基芐酯;
3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸-α-氰基-3-苯氧基芐酯;
3，3-二甲基-4，6，6，6-四溴己酸-α-氰基-3-苯氧基芐酯;
3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸-α-氰基-4-氟-3-苯氧基芐酯;
3，3-二甲基-4，6，6-三氯-7，7，7-三氟庚酸-α-氰基-3-苯氧基芐酯;以及3，3-二甲基-4，6，6-三氯-7，7，7-三氟庚酸-α-氰基-4-氟-3-苯氧基芐酯。
這些化合物可以通過例如英國專利No.1520443描述的技術用于制備擬除蟲菊酯類殺蟲劑。
本發明方法進一步的細節在下列實施例中闡述。
實施例1該實施例描述雙-(2，2，2-三氟甲基)二硫化物的制備。
在氮氣氣氛下，將2，2，2-三氟乙基溴(9.8g)、硫化鈉9水合物(14.4g)、硫(1.9g)、溴化十六烷基三丁基磷鎓(1.0g)和水(18.0g)的混合物加到Carius管中，并將管密封。70℃下將管加熱8小時，冷卻，內容物用蒸汽蒸餾得到油狀的雙-(2，2，2-三氟乙基)二硫化物，產率67%。產物用GC-質譜鑒定。
實施例2該實施例描述1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷硫代苯基氯化物的制備。
在室溫和干燥氮氣氛下，將硫代苯基氯化物(4，46g)滴加到雙-(2，2，2-三氟乙烷)二硫化物(1.0g)在二氯甲烷(5.0cm3)的溶液中，3小時后用氣-液色譜分析，所需產物的產率為60%。該產物與下面實施例4所得到的產物相同。
實施例3該實施例描述2，2，2-三氟乙基硫代甲苯的制備。
在氮氣氛下，將1-氯-2，2，2-三氟乙烷(20g)、芐基硫醇(12.4g，99%濃度)、氫氧化鈉(22%水溶液22.0g)和溴化十六烷基三丁基磷鎓(0.51g)的混合物加到重新密封的Carius管中，70℃下加熱10小時。然后將管冷卻至0℃，開封，內容物分成兩層。收集下面的有機層，用水洗滌，通過短程蒸餾純化得到2，2，2-三氟乙基硫代甲苯，b.p.60-70℃/10mmHg，17.4g(產率84%，濃度99%)。用色-質光譜和核磁共振、并通過與C.Bunyagidj等人在J.Org.Chem.，1981，46，3335中提供的數據進行比較來確定產物。
實施例4該實施例描述1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷硫代苯基氯化物的制備。
將2，2，2-三氟乙基硫代甲苯(20.0g，濃度99%，從上述實施例3的方法獲得)在1，1，2，2-四氯乙烷(26.4cm3)中的溶液冷卻至0℃，在該溫度下向溶液通氯氣約3小時。這樣得到的橙黃色溶液用氮氣吹洗，并進行精餾，得到1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷硫代苯基氯化物，深黃色油狀物，b.p.63-65℃/200mbar(17.4g，濃度73%，摩爾產率60%)，該產物被殘余的四氯乙烷和小于1%的氯化芐所污染。用色-質光譜，并通過與H.Fritz等人在Chem.Ber.，1989，122，1757上提供的數據進行比較來確定產物。
實施例5該實施例描述1，1-二氯-2，2，2-三氯乙烷硫酰氯的制備。
在10℃，將1，1-二氯-2，2，2-三氯乙烷硫代苯基氯化物(6.3g，從實施例4的方法獲得)溶于冰醋酸(16.0g)中，該溶液冷卻至5℃。在30分鐘內，將過氧化氫(在水中的30%溶液16.8g)滴加到硫代苯基氯化物的溶液中，然后將溶液加熱至60℃，直至黃色完全消失(約2小時)。混合物冷至室溫，過量的過氧化氫用焦亞硫酸鈉的水溶液(10%w/w)處理使其分解。混合物分成兩相，收集下面的有機相并用色-質光譜儀分析。該有機相含有75%w/w所需要的1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷硫酰氯，摩爾產率為57%。通過與H.Wei-Yuan等人的方法〔Acta Chim.Sinica，1986，44，45(Chemical Abstracts 105，171793b)〕制備的物質進行比較來確認產物。
實施例6該實施例描述3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸甲酯的制備。
在二氯三-(三苯基氧膦基)釕(Ⅱ)(0.2g)存在下，將三氯甲烷硫酰氯(22.5g)加到3，3-二甲基戊-4-烯酸甲酯(8.26g)的甲苯(8.67g)溶液中，氮氣氛下將該混合物在回流溫度(約111℃)加熱40小時。然后用氣液色譜(glc)確定反應混合物的成分，所需產物的存在量以加入的3，3-二甲基戊-4-烯酸甲酯為基礎計算產率為76%，以消耗的3，3-二甲基戊-4-烯酸甲酯為基礎計算產率為90%。產物通過色-質光譜和從英國專利No.1520443所描述方法得到的3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸酯來確認。
實施例7該實施例描述3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸甲酯的制備。
將三氯甲烷硫酰氯(44.5g)加到3，3-二甲基戊-4-烯酸甲酯(16.52g)、甲苯(17.34g)和過氧化苯甲酰(0.563g)的混合物中，該混合物在90℃加熱3.5小時。用氣液色譜確定的反應混合物的成分表明，以加入的3，3-二甲基戊-4-烯酸甲酯為基礎計算，所需產物以92%的產率得到。
實施例8該實施例描述3，3-二甲基-4，6，6-三氯-7，7，7-三氟庚酸甲酯的制備。
將1，1-二氯-2，2，2-三氯乙烷硫酰氯(1.5g)和3，3-二甲基戊-4-烯酸甲酯(2.0g)的混合物在110℃加熱40分鐘，成分通過glc分析確定，表明所需產物的產率為79%。
實施例9該實施例描述3，3-二甲基-4，6，6-三氟-7，7，7-三氟庚酸甲酯的制備。
將1，1-二氯-2，2，2，2-四氟乙烷硫酰氯(0.2g)加到3，3-二甲基戊-4-烯酸甲酯(0.18g)、甲苯(0.13g)和過氧化二苯甲酰(0.015g)的混合物中，該混合物在回流溫度(約111℃)下加熱2小時。對所得反應混合物成分的確定表明，所需產物的產率為82%，并且沒有硫酰氯存在。
說明書中的化學結構式
R-CH2-S-CH2C6H5(Ⅳ)
權利要求
1.一種制備結構式為
的硫酰鹵化物的方法，其中X、Y和Z獨立地選自鹵素，并且R是鹵素、烷基、鹵代鏈烯基或可被鹵素任意取代的芳基，該方法包括使結構式為
的相應硫代苯基鹵化物與氧化劑反應。
2.權利要求1的方法，其中氧化劑選自過氧化物和過酸。
3.權利要求2的方法，其中氧化劑選自過氧化氫、過乙酸和過苯甲酸。
4.權利要求3的方法，其中氧化劑是過氧過氫和冰醋酸的混合物。
5.權利要求1的方法，其中硫代苯基鹵化物通過鹵化分解結構式為
的二硫化物或結構式為R-CH2-S-CH2C6H5的硫醚而得到。
全文摘要
一種制備結構式RCY(Z)SO
文檔編號C07C303/02GK1063868SQ9210086
公開日1992年8月26日 申請日期1992年1月11日 優先權日1991年1月11日
發明者G·N·謝爾德雷克 申請人:帝國化學工業公司