專利名稱：：1，1-二氟乙烷的改進分離提純方法
技術領域：
：本發明涉及一種由氯乙烯與氟化氫液相催化氟化制備HFC-152a的改進方法。由本發明方法所制備的HFC-152a(CH3CHF2)是一種用途廣泛的含氟有機化合物，可用作致冷劑、噴霧劑以及生產塑料的原料，尤其是它的破壞臭氧潛能值(ODP)為0，全球變暖潛能值(GWP為0.02，因此，它作為CFC的代用品正受到人們越來越多的重視。以氯乙烯為起始原料制備HFC-152a的方法可分為氣相氟化和液相氟化兩種方法，這兩種方法國外均有研究，并已申請專利。例如氣相氟化法，原西德公開專利GerOffen2215019報導，CH2＝CHCl與HF摩爾比為1∶3，反應溫度225℃，停留時間16秒，以VCl3/活性炭為催化劑，CH2＝CHCl的轉化率為64.7%，CH2＝CHCl轉化為-152a的選擇性為91.1%。對于液相氟化法，蘇聯專利341788報導，反應溫度100℃，SnCl4為催化劑，反應壓力為0.95MPa，CH2＝CHCl的轉化率為95%，CH2＝CHCl轉化為HFC-152a的選擇性為70%左右。由上可見，在由CH2＝CHCl與HF制備HFC-152a的已有技術均存在一些缺點，氣相法，反應溫度高，能耗大，反應速度慢，CH2＝CHCl的轉化率不高，而液相法中，CH2＝CHCl的轉化率雖然可達95%，但反應中CH2＝CHCl轉化為HFC-152a的選擇性較低，最好的也僅70%。本發明的目的旨在由氯乙烯與氟化氫液相氟化制備HFC-152a中，通過催化劑的選擇和工藝條件的改進，克服上述兩種方法的缺點，使氯乙烯的轉化率和產品的選擇性均獲得顯著提高，并使催化劑的活性和壽命獲得改進，從而開發出一種具有工業化生產價值的方法。本發明方法的工藝流程如附圖所示。原料氯乙烯和無水氟化氫從管子[6][7]連續均勻地進入反應器[1]，反應器[1]中予先裝入一定量的催化劑，由反應器[1]上升的氣體經管子[8]進入回流冷凝器[2]，沸點較高的物質為HF，CH3CHClF，CH3CHCl2等大部分被冷凝回至反應器繼續參加反應，少量隨低沸點氣體一起經管子[9]引出。沸點最低的氯化氫氣體絕大部分由管子[9]引出。沸點居中的HFC-152a和CH2＝CHCl則部分冷凝回流反應器，部分由管子[9]引出。由管子[9]引出的氣體經水洗[3]、堿洗[4]和干燥[5]，由管子[12]取樣分析。涉及本發明的生產設備可使用普通碳鋼設備，也可采用合金鋼設備。氟化催化催化劑的選擇是本發明方法成功的關鍵之一。一般，凡能促進HF對雙鍵的加成反應和氟原子取代氯原子反應的催化劑都可以用作本發明方法中的氟化催化劑，例如一些重金屬或過渡金屬的鹵化物、氧化物或非金屬硫的鹵氧化物或它們彼此的混合物，其中尤以SbCl5，SbF5，HSO3F，SnCl4，SnF4，TaF5，TiCl4或它們彼此的混合物效果最好。根據本發明方法，反應器內裝入催化劑后可立即進行氯乙烯的氟化反應，但最好先在30～50℃下通HF，使催化劑活化1～8小時后再進行氯乙烯的氟化反應。本發明方法中氟化反應可間歇進行，也可連續進行，即原料氯乙烯和無水氟化氫連續加入，產品連續出料。從生產效率考慮，一般以連續法最為合適。在連續法生產中，原料氯乙烯的進料量決定于催化劑的裝料量。進料速度太快，則氯乙烯的轉化率下降，進料速度太慢，則產量降低，一般將氯乙烯的進料速度控制在0.3～0.6公斤/公斤催化劑·小時。無水氟化氫的進料量決定于CH2＝CHCl的加入量。若無水氟化氫與氯乙烯的摩爾配比小于2，則氯乙烯的轉化率不能達到99%。若無水氟化氫與氯乙烯的摩爾配比大于2.5，則無水氟化氫會在釜內積累。適宜的無水氟化氫與氯乙烯的摩爾配比應控制在2.0～2.5，尤其合適的是2.2～2.4。對于本發明方法，反應溫度亦是至關重要的因素。反應溫度太高，會有大量焦油狀物質生成，影響催化劑的活性，甚至會使反應中止。反應溫度太低，則反應速度變慢，不利于工業化生產。適宜的反應溫度范圍是60～70℃，尤其合適的反應溫度是10～60℃。本發明還涉及反應冷凝器頂部溫度的控制。冷凝器頂部溫度的調節和控制可以通過調節冷卻介質的流量來實現。一般地冷卻器頂部溫度控制在比反應溫度低適當的數值。若冷凝器頂部溫度控制太高，則冷凝回流少，粗產品中付產HFC-151a(CH3-CHClF)的含量增加，氯乙烯的轉化率也有所下降。若冷凝器頂部溫度太低，則冷凝器回流量過大，冷凝物料溫度很低，引起反應器物料加熱升溫困難。較適宜的冷凝器頂部溫度控制在-10℃～20℃。本發明反應壓力的控制與冷凝器頂部溫度有關。冷凝器頂部溫度較高時，壓力控制在較高的水平;冷凝器頂部溫度較低時，壓力也控制在較低的水平。較合適的壓力應控制在0.30～0.80MPa。按本發明方法，氯乙烯的轉化率可達到99%以上。氯乙烯轉化為HFC-152a的選擇性也可達到95%以上，催化劑的壽命也獲得很大提高，因而本法很容易實現工業化生產。下面舉例說明本發明例一在如附圖所示的反應器[1]中，裝入395克SnCl4，反應器是一個能耐壓的容積為五升的鋼制容器。連續均勻地以200克/小時氯乙烯和140克/小時無水氟化氫加料。生成粗產物由冷凝器頂部引出，并控制反應溫度為55℃左右，壓力為0.70MPa左右，冷凝器[2]頂溫度為15℃左右，粗產物經水洗[3]、堿洗[4]及干燥[5]后取樣分析。反應穩定后，氣相色譜分析給出粗產物組成為HFC-152a96.89%，CH2＝CHCl0.88%，HFCl-151a2.05%，CH3HCl20.18%。CH2＝CHCl轉化率為99.12%，CH2＝CHCl轉化為HFC-152a的選擇性為97.8%。例二、三、四、五按例一的操作步驟，分別加入約400克的SbCl5，SbF5，HSO3F，TiCl4。控制反應溫度為30～35℃，壓力為0.70MPa左右，冷凝器頂部溫度為15℃左右反應穩定后，取樣分析，氣相色譜分析給出粗產物組成數據，見表一</tables>例六按例一的操作步驟，加入400克SbCl5。但反應條件先按例2控制，反應20小時。反應穩定，色譜分析給出取樣結果為HFC-152a含量＞95%，H2C＝CHCl含量＜1%。21小時始將反應溫度升至80℃，壓力降到0.1MPa，發現粗產物逸出量迅速減小，最后中止。拆開反應器發現全部為焦油狀塊狀物。例七按例一的操作步驟，裝入約400克SnCl4。控制反應壓力0.7MPa左右，冷凝器頂部溫度為15℃，反應溫度從30℃～60℃范圍內改變。定時進行取樣分析，數據見表二。反應連續進行200小時沒有發現進料堵塞。作為例七對照例，同上述操作步驟。控制反應溫度為75℃，反應僅連續進行10小時就發現進料管堵塞，被迫中止反應。表二</tables>例八按例一的操作步驟，加入SnCl4400克。控制反應溫度55℃左右，改變冷凝溫度和反應壓力。定時取樣分析，色譜分析給出粗產物組成數據見表三。表三</tables>權利要求1.一種以SnCl4作催化劑由氯乙烯和無水氟化氫液相催化氟化制備HFC-152a的方法，其特征在于還可以SbCl5、SbF5、HSO3F、SnF4、TaF5、TiCl4或SnCl4、SbCl5、SnF5、HSO3F、SnF4、TaF5、TiCl4彼此間的混合物作催化劑，反應溫度0～70℃，反應壓力0.30～0.80MPa，氯乙烯的進料速度在0.3～0.6公斤/公斤催化劑·小時，氟化氫與氯乙烯的摩爾配比在2.0～2.5。2.按權項1所說方法，其特征在于反應冷凝器頂部溫度控制在-10℃～20℃。3.按權項1所說方法，其特征在于反應溫度為10～60℃。4.按權項要求1所說方法，其特征在于進行氯乙烯氟化反應前，先在30～50℃下通HF，使催化劑活化1～8小時。全文摘要本發明涉及一種由氯乙烯與氟化氫液相催化氟化制備HFC-152a的改進方法，反應以SbCl文檔編號C07C17/20GK1069019SQ92100388公開日1993年2月17日申請日期1992年1月15日優先權日1992年1月15日發明者顏國飛,郭心正,劉明華,毛漢卿,周錦華,李妍萍申請人:浙江省化工研究院