專利名稱：丙烯齊聚催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種包含二氧化硅和氧化鋁的硅酸鋁催化劑及其制備方法。
丙烯齊聚反應不僅可以生產優質發動機燃料，還可制取用于高性能增塑劑。表面活性劑，潤滑油添加劑，聚酯類農藥等精細化工領域的C7～C12高級烯烴。這對于綜合利用石化企業氣體資源，促進精細化工的發展具有重要意義。
目前，工業上廣泛應用于丙烯齊聚反應的是磷酸/硅藻土催化劑。此催化劑在反應條件下磷酸與酸性載體作用生成硅磷酸鹽等，使催化劑泥化、結塊堵塞反應器，需要經常停工疏通反應器。據Industrial and Engineering Chemistry(1933)Vo1.25 No10報道美國General Motors研究試驗室曾經研究過用硅酸鋁作催化劑用于丙烯齊聚反應，得到C5～C23烯烴，但烯烴轉化率未能超過30%。以后也有人做過類似工作，但都因烯烴轉化率太低而無法用于工業生產。Hydrocarbon Processing60(3)1981報道80年代初法國石油科學研究院以硅酸鋁為載體的丙烯二聚催化劑，但其三、四聚物的選擇較低，同時價格也較貴。
本發明的目的是提供一種烯烴轉化率、催化劑壽命、三、四聚物選擇性等指標與美國UOP公司的磷酸/硅藻土催化劑相當，反應溫度低、反應壓力小，而且在使用中不存在泥化、結塊問題的丙烯齊聚催化劑。同時還提供該催化劑的制備方法。
本發明所提供的催化劑成份為Al2O38-30%(wt%)，SiO270-92%，Fe2O30.5-2.5%，Na2O～0.15%.該催化劑在反應溫度80-110℃、反應壓力2.2MPa、液體空速1.5h-1條件下可達到如下技術指標烯烴轉化率(wt%)85%三、四聚物選擇性(wt%)＞62%催化劑壽命(Kg產品油/kg催化劑)＞900制備方法取每升含100-300gNa2O的水玻璃與每升含100-200gAl2O3的酸化Al2(SO4)3溶液按一定比例混合，加入0.5～2.5%(Fe2O3含量)的Fe2(SO4)3溶液，混合液在PH＝4～5，0℃條件下充分混合成膠體，并保持2-3小時，升溫至40-45℃老化12小時，抽濾、水洗后100℃烘干24小時，冷卻、成型后800℃±20℃焙燒12小時，使用前逐漸加熱至200～400℃，加熱開始即通入干燥氮氣吹掃，在該溫度下吹掃8-10小時即成。氮氣流速為150-200M3/M3催化劑·小時(常壓)。吹掃所用氮氣，應先用500℃焙燒過的5A分子篩干燥。
本發明提供的催化劑，具有制備簡單，原料易得，價格低廉等優點，而且在反應中不存在泥化結塊問題，主要技術指標與美國UOP公司磷酸/硅藻土催化劑相當，價格卻不到其1/6。所以該催化劑可望取代磷酸/硅藻土催化劑而廣泛用于丙烯齊聚反應。
本發明催化劑與國內外現用的幾種催化劑技術經濟指標對比如下幾種催化劑技術經濟指標反應溫度 烯烴轉化率 三、四聚選擇性 催化劑壽命催化劑名稱(℃) (wt%) (wt%) (kg產品油/kg催化劑)UOP公司170－2208560900H3PO4/硅藻土石油六廠180－2307660230H3PO4/硅藻土法國硅酸鋁－8046880擔體催化劑本發明催化劑80－11085 62＞900CLL-3催化劑售價只相當于UOP公司產品的六分之一。
實例1取300毫升每升含250克Na2O的水玻璃與100毫升每升含160克Al2O3的酸化硫酸鋁溶液，加入70毫升0.2M的Fe2(SO4)3溶液，調PH＝4～5，在0℃充分混合成膠體，并保持2小時，然后升溫至40-45℃老化12小時，抽濾、水洗，100℃烘干小時，成型后800℃焙燒活化12小時。使用前在200-400℃用干燥氮氣吹掃8小時。在反應溫度80-110℃，反應壓力2.2MPa空速1.5h-1條件下，用66%丙烯為原料反應，烯烴轉化率73%，三四聚物選擇性62%。用99%丙烯為原料反應，烯烴轉化率85%，三、四聚物選擇性64%。
實例2取500毫升每升含250克Na2O的水玻璃與200毫升每升含160克Al2O3的酸化硫酸鋁溶液，加入50毫升0.2MFe2(SO4)3溶液，在PH＝4-5，0℃混合成膠，40-45℃老化12小時，抽濾、水洗、100℃烘干24小時，成型后800℃焙燒12小時。使用前在200-400℃用干燥氮氣吹掃8-10小時，在反應溫度80-110℃，反應壓力2.2MPa，空速1.5h-1條件下，99%丙烯為原料反應，烯烴轉化率86%，三、四聚物選擇性63%。
實例3取250毫升每升含250克Na2O的水玻璃與100毫升每升含160克Al2O3的酸化硫酸鋁溶液，加入20毫升0.2MFe2(SO4)3溶液，在PH＝4-5，0℃混合成膠，40-45℃老化12小時。使用前在250℃用干燥氮氣吹掃9小時。在反應溫度100℃，反應壓力2.2MPa，空速1.5h-1條件下，以99%丙烯為原料反應，烯烴轉化率84%，三、四聚物選擇性66%。
權利要求
1.一種硅酸鋁催化劑的制備方法，取每升含100～300gNa2O的水玻璃與每升含100～200gAl2O3的酸化Al2(SO4)3溶液按2.5～3∶1的比例混合，混合液在PH=4-5，0℃條件下充分混合成膠體并保持2-3小時后，升溫至40-45℃老化12小時，經抽濾水洗后100℃烘干24小時，置于800℃±20℃條件下焙燒12小時后冷卻成型，其特征在于成型后的硅酸鋁逐漸加熱至200-400℃并通入干燥氮氣吹掃。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于水玻璃與Al2(SO4)3混合液中需加入含Fe2O30.5～2.5%的Fe2(SO4)3溶液。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于吹掃氮氣的流速為150-200M3/M3催化劑·小時(常壓)。吹掃時間為8-12小時。
4.一種用于丙烯齊聚反應的硅酸鋁催化劑，成份為Al2O38-30%(wt%)，SiO270-92%，Fe2O30.5-2.5%，Na2O0～0.15%。在反應溫度80-110℃、反應壓力2.2MPa，液體空速1.5h-1條件下可達到如下技術指標烯烴轉化率(wt%)85%三、四聚選擇性(wt%)＞62%催化劑壽命(Kg產品油/kg催化劑)＞900其特征在于催化劑是由權利要求1或2或3所述方法制備。
全文摘要
一種適用于丙烯齊聚反應的硅酸鋁催化劑及其制備方法。將每升含100—300克Na
文檔編號C07C2/12GK1073124SQ9111134
公開日1993年6月16日 申請日期1991年12月8日 優先權日1991年12月8日
發明者王秋瑩, 菅盤銘, 許言和, 朱超, 翟應離 申請人:蘭州大學