專利名稱：2，4-二氯苯甲醛合成工藝的制作方法
2，4-二氯苯甲醛是一類重要的精細化工產品，廣泛用于醫藥工業、農藥工業、染料工業、電子工業、電鍍工業及有機合成。2，4-二氯苯甲醛目前國內外所采用的均是以2，4-二硝基甲苯為原料，經還原、重氮化、氯代及氧化(或側鏈氯代水解)等反應制備的傳統生產方法。步驟多，收率低。Holy和Arnold等(Collet.Czeck，Chem.Commun，30，53，1965)研究發現，以β-二酮類脂肪族化合物為原料，經Vilsmeier反應可制得一系列芳香族醛類化合物，但其僅給出β-二酮用量為3克時的實驗方法，未對反應影響因素及關鍵操作進行闡述，且在其實驗方法中，Vilsmeier試劑用量超過理論量的8倍左右，在工業上，無實用價值。后來Weissenfels等人(Z.Chem.，17(2)，56，1977)重新研究了Holy等人的實驗，發現在較大量制備時，該反應的收率顯著下降。其改進方法是采用加入大量其它特殊溶劑的方法，收率僅為60%。由此可見，無論是Holy還是Weissenfel的實驗方法，應用于工業生產時，需解決以下幾方面的問題①提高在生產時的收率;②減少Vilsmeier試劑用量;③避免大量使用特殊溶劑;④建立方便、經濟的產品精制方法。
本發明是利用Vilsmeier反應，在大量制備2，4-二氯苯甲醛時，減少Vilsmeier試劑用量(接近理論配比)，不使用其它溶劑，提高收率，建立實用的產品精制方法。從而達到降低原料消耗，減少物料處理量，節省能源，為2，4-二氯苯甲醛工業生產建立一步法合成工藝的目的。利用Vilsmeier反應制備2，4-二氯苯甲醛的方法，到目前為止，除上述二篇文章外，未見其它文獻報導。
本方法是以具有結構(Ⅰ)的化合物為原料，經反應制得結構(Ⅱ)的產物，同時產生少量結構(Ⅲ)的副產物
在以戊二酮為原料，其用量由3克增至288克時，不使用其它溶劑，Vilsmeier試劑用量接近理論配比，可保持2，4-二氯苯甲醛的收率高于65%，最高可達75%，產物純度≥81%(HPLC分析)。
Vilsmeier反應通常為劇烈放熱反應，所以一般采用增大Vilsmeier試劑用量或加入其它惰性溶劑的方法以利于反應進行，提高收率，但由于反應后過量的Vilsmeier試劑無法回收，造成物料處理量較大，原料消耗高，設備利用率極低，不利于工業化生產。本發明中對Vilsmeier反應做了以下幾點改進來實現本發明的目的1.通過改變Vilsmeier反應的三種基本原料N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，三氯氧磷(POCl3)和戊二酮之間的配比，控制三者的配比范圍為戊二酮∶DMF∶POCl3＝1∶2～17.3∶2.1～10(摩爾比)，從而減少Vilsmeier試劑用量，降低原料消耗。
2.控制加料次序和方式來控制加料時溫度在0°～50℃，反應溫度在40～120℃。
3.控制閉環過程的速度和溫度來抑制焦油的生成。閉環過程溫度控制在-5°～25℃。
4.采用水蒸汽蒸餾的精制方法，可直接將粗產品不經干燥進行精制分離。一次精制，即可使2，4-二氯苯甲醛、副產物，焦油分離，產品純度≥98%，熔點70～73℃。
本方法所得產品經紅外光譜，核磁共振譜，色-質譜聯用儀、熔點測定等分析方法證實與2，4-二氯苯甲醛文獻報導數據及標準譜圖一致。副產品為結構(Ⅲ)所示。由該方法可同時生成少量2，4-二氯間苯二醛，還未見有文獻報導。
本方法具有以下優點1.工藝流程短。反應一步完成。
2.反應重復性好，收率較高，最高達75.7%。
3.原料消耗低，物料處理量較小，節省能源，易于工業化生產。與Holy等人的工作相比，DMF用量減少69.7%，POCl3用量減少63%，與Weissenfels等人的工作相比，除省略使用有機溶劑外，實驗放大1.44倍，DMF用量減少12.4%，POCl3用量減少18%，收率最大增加15.7%。
4.利用水蒸汽蒸餾法進行精制，粗產品不需干燥，精制方法簡單，省去了溶劑消耗，產物純度較高。
5.本方法具有較大的工業應用價值。
實施例1在250ml三口燒瓶中放入46克POCl3，冷卻至-5°～5℃，加入17～30ml DMF，在冷卻下加入戊二酮3.0克，升高溫度至45～120℃，保溫反應2～6小時，將反應混合物在攪拌下倒入冰水中，析出黃色沉淀。過濾，沖洗至中性，干燥后得粗產品5.0克。用環己烷重結晶得2，4-二氯苯甲醛3.9克，純度98%。熔點71-72℃，收率75%，2，4-二氯間苯二甲醛副產物0.6克。
實施例2在1000ml三口燒瓶中放入408克POCl3，冷卻至-5℃，加入200～400ml DMF，在冷卻下加入72克戊二酮。升高溫度至45～120℃，恒溫反應2-6小時，將反應混合物在攪拌下倒入冰水中，析出黃色沉淀。過濾，沖洗至中性。將濕濾餅直接放入長頸園底燒瓶中，通水蒸汽進行水蒸汽蒸餾，得到2，4-二氯苯甲醛94.5克，收率75.7%，熔點71-72℃。
實施例3將10克純2，4-二氯苯甲醛進行水蒸汽蒸餾，回收得到9.8克，回收率98%。
權利要求
1.一種制備2，4-二氯苯甲醛的一步法合成工藝，其特征在于(1)通過降低Vilsmeier試劑用量，使戊二酮、DMF、三氯氧磷三者的摩爾比為1∶2～17.3∶2.1～10；(2)改變加料次序、方式來控制反應溫度，首先加入三氯氧磷，再分批加入DMF，控制加入速度，使反應溫度在0～50℃，待溫度不變后，滴加戊二酮，加完后加熱，使溫度在45～120℃，恒溫反應2～6小時；(3)控制水解閉環速度和溫度，來抑止焦油生成，提高產品收率，反應完，將物料在攪拌下，緩慢地倒入冰水中，始終保持水溫在0～20℃范圍。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于工業化的精制方法是將粗產品不經干燥，直接進行水蒸汽蒸餾，即可得到純度≥98%白色2，4-二氯苯甲醛，熔點為71～72℃。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于由Vilsmeier反應合成2，4-二氯苯甲醛的同時，生成一部分2，4-二氯-間-苯二甲醛，該付產物可將粗產品用環己烷重結晶，蒸發部分溶劑后，即可得到2，4二氯間苯二甲醛結晶;或是粗產品經水蒸汽蒸餾得到2，4二氯苯甲醛后，再用過熱蒸汽蒸餾也可得此付產物。
全文摘要
本發明屬于精細化工產品2，4-二氯苯甲醛一步法合成工藝。它是用戊二酮，在不使用其它溶劑情況下，控制戊二酮、DMF和三氯氧磷的配比及反應條件，以接近理論用量的Vilsmeier試劑，制得最高收率為75％的產品，經精制純度達98％以上，熔點為71～72℃。
文檔編號C07C45/00GK1072674SQ9111100
公開日1993年6月2日 申請日期1991年11月25日 優先權日1991年11月25日
發明者劉志廣, 呂俊民, 張華 , 劉立新 申請人:大連理工大學