流化床用丁烯氧化脫氫催化劑的制作方法

專利名稱：流化床用丁烯氧化脫氫催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及烯烴氧化脫氫制二烯烴用鐵系尖晶石類催化劑，特別適用于導向擋板流化床丁烯氧化脫氫制丁二烯過程。
本世紀六十年代初問世的丁烯氧化脫氫制丁二烯反應被多種不同體系的催化劑所加速，如鉬系、錫系、銻系和鐵系。在這些催化劑體系中，鐵系催化劑因具有較溫和的反應條件，較高的催化活性和更專一的選擇性而倍受人們的重視。
USP3，270，080可能是最早報道的丁烯氧化脫氫用鐵系催化劑。該催化劑是具有尖晶石結構的復合氧化物，其通式為AB2O4，其中A一般為Mg2+、Zn2+、Co2+及Ni2+等二價金屬離子，B為Fe3+離子。但性能不很穩(wěn)定。
W.L.Kell等(USP.3，450，788;3，595，810)發(fā)現(xiàn)用Cr6+可有效地改進Mg2+Fe3+2O4類型鐵系催化劑的穩(wěn)定性。這類催化劑的通式為MgaCrbFecO4或Zna′Crb′Fec′O4，其中a，a′＝0.1～3;b，b′＞0～2，C＞0～3。該專利推薦的最佳配方組成為a，a′為1，b，b′為0.1～1.8，c，c′為0.25～1.9，且b+c＝2，b′+c′＝2，以保證催化劑ZnCrb′Fe2-b′O4或MgCrbFe2-bO4具有尖晶石的結構。催化劑的比表面＞0.1米2/克，最佳1米2/克。該專利權利還要求包括上述配方的催化劑于400～600℃下于含氧的惰性氣體氣氛中活化;反應溫度300～500℃，反應時間不少于30分鐘，接著又按活化條件再生;原料組成是氧烯比0.2～2.5(摩爾)，水烯比5～30(摩爾)，丁烯氣體空速為450h-1等。
中國科學院蘭州化學物理研究所曾報道過有載體的ZnCrFeO4/SiO2催化劑或無載體ZnaCrbFecO4催化劑(其中a＝1，b＝0.25～1，c＝1～1.75，b+c＝2)的研究結果，在反應溫度360～420℃，丁烯空速80～120h-1，氧烯比0.8～1.0(摩爾)，水烯比10～16(摩爾)，500小時反應(二次累計)結果為丁二烯單程收率65～70%，選擇性89%(石油化工，1979年731頁)。其后，該研究所又研制出結構式為A2+aB2+bC2+cFe3+dO4·X|α(γ)-Fe2O3|的鐵酸鹽-氧化鐵型丁烯氧化脫氫催化劑(中國專利86108152)，式中A表示Zn、Mg等，B表示Ca、Ba、Sr和Ni等，C表示Cr、Ni、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Sa、Eu、Dy和Er等;a＝0.0～1.0，b＝0～1.0，c＝0.01～0.8，d＝1.2～2.0;X為0～60%(重量)。
由于丁烯氧化脫氫鐵系尖晶石催化劑引進了Cr3+，使得催化劑的穩(wěn)定性空前地提高，催化劑的活性和選擇性也達到了少有的水平，但從更苛刻的眼光看，已有的丁烯氧化脫氫催化劑還存在著一些缺陷，有些則是令人不安的，例如Cr3+對人和環(huán)境所造成的潛在影響，催化劑的活性和選擇性還有提高的余地等等。
本發(fā)明的目的在于克服已有技術的不足，而提出一種具有更高活性和選擇性、高機械強度，非再生型的鐵酸鹽一氧化鐵型烯烴氧化脫氫催化劑，本發(fā)明更直接的目的是將該催化劑用于丁烯氧化脫氫反應。
本發(fā)明的詳細說明本發(fā)明為不含Cr3+等非鐵三價金屬離子的丁烯氧化脫氫用鐵酸鹽-氧化鐵復合氧化物催化劑，其總體組成為式中A為周期表中的一種二價金屬元素，選自Zn、Mg、Cd、Pb等;B是起助催化劑作用的金屬，可在周期表中的某些二價金屬元素中選取，如Ba、Wi、Zn、Mg、Sr、Co、Ca和Mn等，但A、B為不同的元素。式中0.0<a<1.0，0.0<b<1.0，a+b＝1。Z為5-70%(重量)。
本發(fā)明的目的還可以通過如下措施來實現(xiàn)當催化劑通式為ZnaCabFe2O4·Z|α-Fe2O4|時，a＝0.8-0.95，b+a＝1，Z＝10-70%(重量)。
當催化劑通式為ZnaCabFe2O4·Z|α-Fe2O4|時，a＝0.85-0.95，b+a＝1，Z＝25-45%(重量)，催化劑比表面積為15-30m2/g。
當催化劑通式為ZnaMgbFe2O4·Z|α-Fe2O4|時，α＝0.5-0.9，b+a＝1，Z＝10-70%(重量)。
當催化劑通式為ZnaMgbFe2O4·Z|α-Fe2O4|時，a＝0.7-0.9，b+a＝1，Z＝25-45%(重量)。
當催化劑通式為ZnaWibFe2O4·Z|α-Fe2O4|時，a＝0.5-0.9，b+a＝1，Z＝10-70%(重量)。
催化劑的制備包括共沉淀、混合及分解活化等過程。共沉淀使用的沉淀劑一般為NH4OH或NH4OH與(NH4)2CO3的混合物。沉淀方式可用將堿性沉淀劑滴加到催化劑配料溶液中使pH值由小變大的正沉淀法，也可用將催化劑配料溶液滴入堿性溶液中的反沉淀法。沉淀終點的pH值隨組成不同而異，一般在5-11之間變化。使用正沉淀時沉淀劑加入速度為每分鐘加入所需沉淀劑總量的1%到10%。在共沉淀過程中或者共沉淀完成后，加入一種或一種以上的含羥基的有機化合物或來源于植物的淀粉類物質，如一元醇類、多元醇類、溶于水的聚乙烯醇或田菁粉、淀粉等，其用量占催化劑重量的0.1～2%。
田菁粉較適宜的用量為催化劑重量的0.5～1%(重量)。
沉淀時原料鹽溶液濃度以金屬離子總濃度計為8-100克/升。
沉淀劑濃度NH+4為0.8-5.0摩爾濃度，CO＝3為0.0-0.1摩爾濃度。
當催化劑用共沉淀法制備時，用氨水或碳酸銨作沉淀劑，沉淀終點pH＝7-9，沉淀結束后，膠體沉淀經膠體磨研磨。
采用氨水和碳酸銨的混合水溶液作沉淀劑，沉淀劑中CO＝3離子濃度為≤0.1摩爾濃度。
沉淀后的膠體需經過老化，老化溫度在30-90℃之間選擇，老化時間15-80分鐘。
上述的老化過程，可分為兩步，第一步50-90℃，時間在60分鐘內，隨后降溫至第二步30-40℃。
老化后的濾餅應洗滌若干次，每次用水量為原料鹽溶液配制用水量的10%到100%，洗滌水溫度為30-80℃，控制洗滌后的濾餅pH值為7-8.8之間。
經洗滌、濾干后的濾餅于50-120℃下干燥，時間為24-72小時。
干燥后的濾餅，升溫到580-720℃活化，維持恒溫5-24小時，然后降溫到100℃以下出料。加熱可用以熱輻射方式為主或以熱傳導方式為主的裝置，當以熱傳導方式為主時，載熱體可以選用含氧的非燃性混合氣體，如空氣或氧與惰性氣體混合氣或5-10%氧濃度的煙道氣等。
當本發(fā)明的催化劑在含氧為5-10%的煙道氣中活化時，活化溫度為560-720℃，活化時間為8-20小時。
高溫活化后的催化劑具有確定的晶相結構。其X-光衍射圖譜的特征峰d值為ZnaFe2O4(按相對強度大小次序)2.54，1.94，2.90，2.10，1.62和1.73AMgaFe2O4(按相對強度大小次序)2.52，1.47，4.82，2.09，1.61和2.96Aα-Fe2O3(按相對強度大小次序)2.51，2.69，1.48，1.69，1.84和1.45A催化劑的比表面為15-40米2/克。
使用本發(fā)明的催化劑以正丁烯作反應原料時，在適宜的反應條件下，正丁烯可高轉化、高選擇性地生成丁二烯，正、異丁烷不為本發(fā)明的催化劑所轉化，異丁烯發(fā)生深度氧化生成COx或轉化成含氧化合物，其轉化速度與正丁烯轉化成丁二烯的速度相仿。因此，當正丁烯原料中含有0.3-3.0%(摩爾)的異丁烯雜質時，在適宜的反應條件下反應物主要是丙酮，其他含氧化合物生成量甚少。
使用本發(fā)明催化劑進行丁烯氧化脫氫反應，原料為正丁烯、供氧體(如空氣)和水蒸汽，原料的比例范圍是氧烯比采用0.5-1.0(摩爾比)，最佳范圍是0.55-0.70，水烯比為6-14(摩爾比)，一般采用8-10即可在導向擋板流化床反應器上獲得理想結果。
在導向擋板流化床反應器上，本發(fā)明選用的反應溫度為280-450℃，最佳范圍為300-380℃。
在導向擋板流化床反應器上，本發(fā)明采用正丁烯空速(GHSV)為200-1000小時-1，以250-450小時-1為最佳范圍。接觸時間為0.08-2秒。
在導向擋板流化床反應器上，催化劑床層壓力，以常壓-0.1MPa(表壓)為宜，床層壓力每增大0.01MPa，丁烯轉化率將下降0.3-0.5%。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比所具有的優(yōu)點或積極效果本發(fā)明不含除鐵以外的三價金屬元素，是由兩種或二種以上二價金屬和Fe3+結合生成的鐵酸鹽一氧化鐵復合氧化物催化劑，不同于現(xiàn)有的催化劑。本發(fā)明的催化劑和ZnxCryFezO4(最佳實例為x＝1.0，y＝0.2-0.8，z＝2-y)及ZnaCrbFe2-bO4·X|α(γ)-Fe2O4|(a＝x，b＝y(tǒng)，z-y＝2-b時)相比，具有更高的丁烯氧化脫氫活性、選擇性和長期運轉的穩(wěn)定性。并且具有適合導向擋板流化床所需要的機械強度。
本發(fā)明的流化床催化劑技術和現(xiàn)有的絕熱床丁烯氧化脫氫技術相比，在所采用的反應條件下，反應溫度可低200-250℃，水烯比低4-6(摩爾比)，取得的反應結果，含氧化合物生成率低30%以上(對單位丁二烯生成量)，產物中未檢測出有機酸，炔烴生成率為絕熱床丁烯氧化脫氫的1/20左右。
本發(fā)明的催化劑技術和現(xiàn)有的擋板流化床丁烯氧化脫氫技術相比，在相近的反應條件下，可取得比現(xiàn)行技術丁二烯收率高5%，丁二烯選擇性高2%的結果，而且催化劑組成中不含Cr3+等有害三價金屬。
本發(fā)明為制備A2+aB2+bFe3+2O4·Z|α-Fe2O3︱催化劑設計了合理的制備工藝，保證該催化劑易于放大生產和在工業(yè)導向擋板流化床上運轉所需要的機械強度。
實現(xiàn)本發(fā)明的方式和最佳實施例下面列舉的實例僅用來說明本發(fā)明使用的催化劑的組成、制備過程、反應條件及所取得的相應試驗結果，但并不限定本發(fā)明有更佳的催化劑組成，制備工藝和反應條件。
例1，將341克Fe(WO3)3·9H2O，113克Zn(NO3)2·6H2O和CaO2.4克，田菁粉1克依次溶于1升蒸餾水中，快速攪拌下滴入13%(重量)的氨水和1%碳酸銨的混合溶液(1∶0.5)，整個沉淀過程在10分鐘內完成，沉淀終點pH＝9.0，加熱老化沉淀，于90℃下恒溫30分鐘，靜置一小時過濾，濾餅用蒸餾水洗滌四次，每次用蒸餾水0.5升，溫度60℃。洗滌后的濾餅在110℃下干燥24小時后移入馬福爐中灼燒10小時，爐溫650℃。將催化劑破碎，篩取20-60目篩分，在催化劑裝量為10ml的流動式恒溫固定床上，于反應溫度360℃，丁烯空速400小時-1，氧烯比0.68(摩爾)，水烯比12(摩爾)的反應條件下可取得丁二烯單程收率83.4%，丁烯單程轉化率88.7%，生成丁二烯選擇性94.0%的結果。
例2，原料用量和例1相同，沉淀到達終點pH＝9后，繼續(xù)攪拌10分鐘，過濾。濾餅用65℃蒸餾水洗滌四次，每次用蒸餾水0.5升。濾餅于10℃下干燥18小時，650℃活化10小時后取出。破碎、過篩、收集20-60目篩分進行丁烯氧化脫氫活性評價，評價條件同例1。反應結果為丁二烯收率85.0%，丁烯轉化率92.0%，生成丁二烯選擇性92.3%。
例3，885克Fe(NO3)3·9H2O，285克Zn(NO3)2·6H2O和7.8克Ca(OH)2溶于3升蒸餾水中，室溫下共沉淀，沉淀劑為13%(重量)的氨水，沉淀終點pH值為8.5，沉淀終了加入田菁粉2.5克，繼續(xù)攪拌10分鐘，加熱到80℃恒溫30分鐘，靜置一小時過濾。濾餅用蒸餾水洗滌五次，每次用60℃蒸餾水0.5升，濾餅在110℃下干燥24小時，670℃活化12小時，將催化劑破碎過篩后取20-60目篩分進行丁烯氧化脫氫活性評價，條件同例1。丁二烯收率73.0%，丁烯轉化率78.7%，丁二烯選擇性92.8%。
例4，430克Fe(NO3)3·9H2O，39.0克ZnO，6.0克CaCl2溶于1.5升蒸餾水中，快速攪拌下滴入13%(重量)的氨水和1%碳酸銨的混合溶液(10∶1)，沉淀過程在15分鐘內完成，沉淀終點pH＝8.5，加入聚乙烯醇1.5克，攪拌15分鐘，過濾，濾餅用蒸餾水洗5次，每次用60℃蒸餾水0.5升，濾餅經膠體磨研磨，在110℃下干燥30小時后移入馬福爐中灼燒10小時，活化溫度650℃。將催化劑破碎、過篩，取20-60目篩分在φ20m/m石英擋板流化床上評價，條件為反應溫度360℃，丁烯空速400小時-1，氧烯比0.68(摩爾比)，水烯比12(摩爾比)，取得丁二烯收率75.0%，丁烯轉化率84.7%，生成丁二烯選擇性88.5%。
例5，1230克Fe(NO3)3·9H2O，165.9克ZnCl2，34克CaCl2，4克田菁粉溶于3升蒸餾水中，攪拌下滴入10%(重量)濃度的碳酸銨溶液，直到pH＝8.5，加熱到85℃恒溫30分鐘，快速冷卻到室溫，過濾，用65℃蒸餾水洗滌沉淀八次，每次用蒸餾水1升。濾干后擠條成φ3×6毫米短柱，烘箱中110℃下干燥30小時，馬福爐中650℃活化16小時。催化劑破碎過篩后取20-60目篩分在φ20m/m石英導向擋板流化床上進行催化劑活性評價，試驗條件為反應溫度360℃丁烯空速400小時-1，氧烯比0.68(摩爾比)，水烯比12(摩爾比)，反應結果為丁二烯單程收率78.4%，丁烯轉化率83.2%，丁二烯選擇性94.2%。
例6，640.5克Fe(NO3)3·9H2O，118.0克Zn(NO3)2·6H2O，187.0克Ca(NO3)2·4H2O溶于2升蒸餾水中，快速攪拌下滴入13%(重量)濃度的NH4OH溶液，直到pH＝9，加熱到90℃恒溫半小時，靜置3小時，過濾，用60℃蒸餾水洗滌5次，每次用0.5升，濾餅進入烘箱120℃下干燥24小時后移入馬福爐中670℃活化10小時，在10ml流動式恒溫固定床上評價，結果為丁二烯收率58.8%，丁烯轉化率61.8%，丁二烯選擇性95.1%。
例7，1升蒸餾水中相繼溶入Fe(NO3)3·9H2O322.6克，Zn(NO3)2·6H2O95.0克，Cd(NO3)2·4H2O24.6克，田菁粉2克，室溫下，在半小時內加入濃度為13%(重量)的氨水，加氨水過程中不斷攪拌，沉淀終點pH＝9。加熱老化沉淀，于90℃下恒溫20分鐘，靜置2小時，過濾，用50℃蒸餾水洗滌沉淀3次，每次用蒸餾水0.5升，濾餅進入110℃烘箱中干燥24小時，馬福爐中660℃活化8小時，在10ml流動式恒溫固定床上評價，結果為丁二烯收率61.0%，丁烯轉化率73.1%，生成丁二烯選擇性83.5%。
例8，387.0克Fe(NO3)3·9H2O，110.5克Mg(NO3)2·6H2O，14.8克Cd(NO3)2·4H2O溶于1.5升蒸餾水中，快速攪拌下滴入13%(重量)的氨水，沉淀過程在15分鐘完成，沉淀終點pH＝10.5，加入聚乙烯醇1.5克，攪拌20分鐘后升溫老化，于90℃下恒溫30分鐘，趁熱過濾，濾餅用蒸餾水洗4次，每次用60℃蒸餾水0.5升。洗滌后的濾餅移入110℃烘箱中干燥過夜，在650℃的馬福爐內活化12小時。將催化劑破碎，篩取20-60目篩分，在10ml流動式恒溫固定床上評價，結果為丁二烯收率58.5%，丁烯轉化率71.7%，丁二烯選擇性81.6%。
例9，1升蒸餾水中相繼溶入Fe(NO3)3·9H2O338.0克，Zn(NO3)2·6H2O99.6克，MnCO39.6克，于室溫快速攪拌下滴入10%NH4OH(重量)，直至pH＝9，結束加氨，歷時30分鐘，加入馬鈴薯淀粉1.5克，攪拌均勻，將物料加熱到85℃，恒溫20分鐘，靜置2小時過濾。濾餅用65℃蒸餾水洗滌四次，每次用蒸餾水0.5升，濾餅經膠體磨研磨后置于110℃烘箱中干燥24小時，干濾餅在馬福爐中活化10小時，溫度650℃。破碎，篩取20-60目篩分的催化劑進行丁烯氧化脫氫活性評價，結果為丁二烯收率53.0%，丁烯轉化率57.3%，生成丁二烯選擇性92.5%。
例10，3升蒸餾水中相繼溶入Fe(NO3)3·9H2O1024克，Zn(NO3)2·6H2O338克，CaCl28克，田菁粉4.5克，室溫下在50分鐘內加入濃度為13%(重量)的氨水，并不斷攪拌，沉淀終點pH＝8.5，加熱老化沉淀于90℃下恒溫半小時，自然靜置3小時后過濾，濾餅洗滌5次，每次用含碳酸銨的蒸餾水(濃度0.1%)0.5升，溫度60℃。濾干后擠條成φ3×6毫米的短柱，105℃下干燥24小時然后移入馬福爐內灼燒12小時，爐溫650℃，將條狀催化劑破碎過篩，取20-60目篩分在流化床進行催化劑活性、選擇性評價及長期運轉穩(wěn)定性試驗。
評價試驗及穩(wěn)定性試驗均在φ20毫米石英導向擋板流化床上進行，試驗條件為反應溫度340-360℃，丁烯空速(GHSV)400小時-1，氧烯比0.65-0.68(摩爾比)，水烯比12(摩爾比)，在常壓條件下連續(xù)運轉1000小時，平均反應結果丁二烯單程收率66%，丁烯轉化率70.6%，選擇性93.5%，含氧化合物生成率0.6%(對丁烯進料)，主要為丙酮，未檢測到有機酸。生成氣中炔烴含量27ppm。
例11，1升蒸餾水中相繼溶入Fe(NO3)2·9H2O339.3克，Zn(NO3)2·6H2O108.7克，CaCl26.0克，田菁粉1.5克，制成溶液，與13%(重量)的氨水同時滴入一帶攪拌器的容器內進行共沉淀，調整兩種溶液的滴入速度，使硝酸鹽溶液滴完時，沉淀的pH值接近9。加熱沉淀到85℃，恒溫1小時，靜置2小時后過濾。濾餅經65℃的蒸餾水洗滌5次，每次用蒸餾水0.3升。沉淀濾干后在115℃的烘箱內干燥24小時，于馬福爐內650℃灼燒12小時，將催化劑破碎過篩后取20-60目的篩分在流動式恒溫固定床上評價，取得丁二烯收率78.5%，丁烯轉化率84.2%，丁二烯選擇性93.2%結果。
例12，84.5克Fe(NO3)3·9H2O，26.5克Zn(NO3)3·6H2O，7.5克CaO溶于0.5升蒸餾水中，攪拌下加濃度為13%(重量)的氨水至pH＝8.5，沉淀被加熱到90℃恒溫半小時，趁熱過濾。水洗4次，每次用60℃蒸餾水100ml，其余同例1。丁二烯收率71.2%，丁烯轉化率77.1%，選擇性92.3%。
例13，Cd(NO3)2·4H2O90.2克，Ca(NO3)2·4H2O17.3克，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O295.3克溶解于1升蒸餾水中，快速攪拌下滴入13%(重量)的氨水直至pH＝9，加熱老化，當溫度達85℃加入馬鈴薯淀粉2克，繼續(xù)攪拌恒溫半小時，靜置2小時后過濾，用65℃熱蒸餾水洗滌沉淀4次，每次用水量0.3升。濾餅抽干后置于110℃烘箱中18小時，然后轉移到馬福爐中灼燒10小時，溫度為650℃，將催化劑破碎篩取20-60目的篩分在流動式恒溫固定床上評價，丁二烯收率53.4%，選擇性89.8%。
例14，1升水中溶入Fe(NO3)3·9H2O280克，Zn(NO3)2·6H2O77.3克，Ni(NO3)2·6H2O25.2克，田菁粉1.3克，攪拌下摘加濃度為13%(重量)的氨水和1%(重量)碳酸銨的混合溶液(3∶1)，控制25分鐘加至pH＝8.5，完成沉淀，其他過程同例5，丁二烯收率74.4%，丁烯轉化率86.8%，丁二烯選擇性85.7%。
例15，在1升蒸餾水中溶入Zn(NO3)2·6H2O105.5克，Mg(NO3)2·6H2O22.5克和Fe(NO3)3·9H2O355.2克，馬鈴薯淀粉2.0克，于50℃快速攪拌下滴入13%(重量)的氨水，沉淀結束時pH＝9，靜置1小時過濾，用65℃蒸餾水2升，分五次洗滌沉淀，濾餅在110℃下干燥24小時，馬福爐中680℃，活化10小時。將催化劑破碎、過篩，取20-60目篩分在10ml流動式恒溫固定床上評價，丁二烯收率68.3%，丁烯轉化率78.3%，丁二烯選擇性87.2%。
例16，將Mg(NO3)2·6H2O97.5克，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O170.7克，CaCl24.7克溶于1升蒸餾水中，室溫下用13%(重量)的氨水和1%碳酸銨(重量)混合溶液(3∶1)共沉淀，沉淀劑加入速度為20-30毫升/分，沉淀結束時pH＝11，加入田菁粉1克，加熱老化30分鐘，溫度85℃，趁熱過濾，濾餅用60℃蒸餾水洗滌四次，每次用水0.3升。濾餅在110℃烘箱中干燥24小時，馬福爐中650℃活化10小時。取20-60目篩分催化劑在10ml流動式恒溫固定床上，丁二烯收率62.5%，丁烯轉化率66.1%，丁二烯選擇性94.5%。
例17，鋼屑215.5克溶于濃度為54%的HMO3中，54%濃度的硝酸用量2.5升，鋼屑全部溶解后加低Na+含量自來水5升稀釋(液1)，將301.5克ZnO和8.7克CaO混合后用低Na+自來水調成稀漿狀，并加入到快速攪拌下的液1中，待全部溶解后滴加10%(重量)的氨水至pH＝8.5終止加氨將田菁粉12.5克調成糊狀加到沉淀中，繼續(xù)攪拌20分鐘，加熱老化半小時，溫度85℃，趁熱過濾。用65℃低Wa+自來水洗滌沉淀五次，每次3升，將濾餅擠條，105℃干燥48小時，然后移入活化爐中用650℃煙道氣灼燒12小時，在導向擋板流化床上進行丁烯氧化脫氫試驗(催化劑20-60目)。在反應溫度360℃，丁烯空速300小時-1，氧烯比0.65-0.68(摩爾比)，水烯比8-10(摩爾比)，床層壓力為4.9×104Pa(表壓)時，丁二烯單程收率68.0%，丁烯轉化率74.6%，生成丁二烯選擇性91.2%，含氧化合物生成率低于0.6%(對丁烯進料)，不飽和醛痕量，未檢測到有機酸生成。生成氣中炔烴含量為25ppm左右。
例18，鋼屑120克溶于1.5升濃度為54%的HMO3中，全部溶解后加蒸餾水3升稀釋(A液)，分別將575.3克Zn(NO3)2·6H2O和11.9克CaCl2加入A液中，待其全部溶解后滴加10%(重量)氨水和1%(重量)碳酸銨溶液(10∶1混和)，至pH＝8.0，加入田菁粉7.5克繼續(xù)攪拌20分鐘，其余過程同例16。丁烯氧化脫氫結果為丁二烯單程收率73.3%，丁烯轉化率78.6%，生成丁二烯選擇性93.2%，含氧化合物生成率低于0.6%(對丁烯進料)，不飽和醛痕量，未檢測到有機酸。生成氣中炔烴含量為23ppm左右。
如上所述的本發(fā)明的各實施例，也可以采用實施者認為方便的質量單位及相關的其他單位。關鍵是物料之間的相互關系和制作工藝過程符合本發(fā)明條件。
權利要求
1.一種丁烯氧化脫氫制丁二烯用鐵酸鹽類催化劑，其特征是由兩種或二種以上二價金屬離子和Fe3+組成，其結構通式為Aa2+Bb2+Fe2O4·2|α-Fe2O3|，式中A選自Zn、Ng、Cd，B選自Ba、Ca、Zn、Ni、Mg，式中0.0＜a＜1.0，0.0＜b＜1.0，a+b=1，Z=10-70%(重量)，催化劑比表面10-40米2/克。
2.如權利要求1所述的催化劑，其特征是當催化劑通式為ZnaCabFe2O4·Z|α-Fe2O3|時，a＝0.8-0.95，b+a＝1，z＝10-70%(重量)。
3.如權利要求2所述的催化劑，其特征是，通式ZnaCabFe2O4·Z|α-Fe2O3|中，a＝0.85-0.95，b+a＝1，z＝25-45%(重量)，催化劑比表面積為15-30M2/g。
4.如權利要求1所述催化劑是當催化劑通式為ZnaMgbFe2O4·Z|α-Fe2O3|時，a＝0.5-0.9，b+a＝1，z＝10-70%(重量)。
5.如權利要求4所述的催化劑，其特征是，通式ZnaMgbFe2O4·Z|α-Fe2O3|中，a＝0.7-0.9，b+a＝1，z＝25-45%(重量)。
6.如權利要求1所述催化劑，當催化劑通式為ZnaNibFe2O4·Z|α-Fe2O3|時，a＝0.5-0.9，b+a＝1，z＝10-70%(重量)。
7.一種通式為式(Ⅰ)的丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑的制備方法，采用共沉淀法，式中，A選自Zn，Mg，Cd，B選自Ba，Ca，Zn，Ni，Mg，其特征在于氨水或碳酸銨作沉淀劑，沉淀終點為pH＝8-9;沉淀老化溫度為30-90℃，時間15-80分鐘;洗滌、濾干后的濾餅于50-120℃下干燥，時間為24-72小時;活化溫度為580-720℃，時間5-24小時;在共沉淀過程中或者共沉淀完成后，加入下述一種或一種以上的含羥基的有機化合物或來源于植物的淀粉類物質一元醇類、多元醇類，溶于水的聚乙烯醇或田菁粉、淀粉等，其用量占催化劑重量的0.1-2%。
8.如權利要求7所述催化劑的制備方法，其特征在于于含氧為5-10%的煙道氣中活化，活化溫度為560-720℃，時間8-20小時。
9.如權利要求7所述催化劑的制備方法，其特征在于采用氨水和碳酸銨的混合水溶液作沉淀劑，沉淀劑中CO＝3的濃度為0.0-0.1摩爾。
10.如權利要求7所述催化劑的制備方法，其特征在于沉淀老化溫度可分為兩步，第一步50-90℃，時間在60分鐘內，隨后降溫至30-40℃。
11.如權利要求7所述催化劑的制備方法，其特征在于田菁粉的用量為催化劑重量的0.5-1%。
12.如權利要求1至11任何一項權利要求所述的催化劑，其特征在于采用導向擋板流化床反應器，反應溫度為280-450℃;氧烯比為8-12(摩爾比);丁烯空速(GHSV)為200-1000h-1;接觸時間為0.08-2秒。
全文摘要
流化床用丁烯氧化脫氫催化劑，屬烯烴氧化脫氫制二烯烴用催化劑。本發(fā)明由鐵酸鹽-氧化鐵的復合氧化物構成。其結構通式為 A
文檔編號C07C5/333GK1072110SQ91110590
公開日1993年5月19日 申請日期1991年11月1日 優(yōu)先權日1991年11月1日
發(fā)明者劉俊聲, 李樹本, 陳獻誠, 林景治, 楊鳳琨, 蘭人杰, 周士相 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所