專利名稱：流化床法正丁烷氧化制順酐的催化劑制備方法
技術領域：
本發明屬化學工程催化劑的制備方法。
順丁烯二酸酐(簡稱順酐)是重要的有機化工原料，大量用于生產熱固性樹脂、不飽和聚酯樹脂、農藥和精細化工產品。早期順酐生產以苯為原料，1933年美國國民苯胺和化學品公司實現了氣相法苯氧化制順酐的工業生產。1960年美國石油-得克薩斯化學公司(Petrotex Chemical conp.)建立了丁烯氧化生產順酐的工業裝置。1970年日本三菱化學公司首先實現了流化床催化氧化碳四餾分生產順酐的工藝。自七十年代，逐漸轉向以價廉易得的正丁烷取代苯和丁烯為原料生產順酐。目前，以正丁烷為原料生產順酐的工業路線受到世界各國的注目，1974年美國孟山都(Monsento conp.)公司實現了正丁烷氧化制順酐固定床法的工業生產，但流化床法較固定床法更具優勢。
按美國斯坦富研究所(SRI)在1983年公布的順酐生產不同工藝方法的經濟比較認為以正丁烷為原料比苯法和丁烯法要經濟，采用流化床法比固定床法要合理，按3萬噸/年順酐產量計算，正丁烷固定床投資為2200萬美元，而流化床只需1400萬美元，節省約一半的投資費用。
當前，流化床法正丁烷氧化制順酐催化劑研究受到高度重視，并進行了開發，它與固定床法正丁烷氧化制順酐催化劑有所不同，該催化劑首先應保證有足夠活性和強度，具有耐磨性和承受高濃度原料負荷的性能，此外制備的催化劑要具有易成型加工性能，制成的微球形催化劑要有易流動性能，防止催化劑顆粒粘結，影響流化質量。因此，正丁烷氧化制順酐流化床法催化劑研究比固定床法催化劑研究要求高、難度大，是流化床法工業化的關鍵，具有廣闊的工業應用前景。
美國莫比爾(Mobil)公司是研究流化床法正丁烷氧化制順酐催化劑最早的一家公司，自七十年代末相繼發表了不少流化床催化劑的研究報導，進入八十年代，該公司和美國貝得(Badger)公司聯合開發了C4氧化制順酐流化床工藝。所研制的催化劑特點是采用水溶液非均相還原法，如用乙二醇、磷酸酯為還原劑，并添加金屬第三組份，催化劑活性不高，但反應條件溫和，例如Mobil專利報導。
反應溫度 400℃接觸時間 10秒進料正丁烷摩爾濃度 4%順酐收率 83.3%(重量)反應轉化率 81.8%選擇性 60%(mol%)催化劑空時收率 37.7g/l.h.
美國標準油品公司近十幾年來積極開展，流化床法正丁烷氧化制順酐催化劑的研究，其中以索亥俄(Sohio)最為活躍，該公司研制的催化劑采用有機溶劑制備釩磷氧系催化劑，其特點是采用高純度的無水磷酸或焦磷酸，保證原料無水，生成的催化劑先驅體均勻分散在有機相中，制備的催化劑活性較好。據Sohio專利報導在1.5時直徑不銹鋼流化床中進行正丁烷氧化制順酐反應，溫度400～425℃，接觸時間6.7～10秒，正丁烷摩爾濃度2.7～4.4%得到順酐收率為53.6-60%(克分子%)，正丁烷轉化率為58-70%，催化劑具有較好的穩定性。該公司和比利時聯合化學公司(UCB)用了近十年時間共同開發了正丁烷氧化制順酐流化床，一套中試裝置正在運轉。日本三菱和Sohio合作將原有丙烯腈流化床裝置改造成順酐流化床，生產能力為1萬噸/年，由MTC Sohio公司籌建，1988年底投產，是正丁烷氧化制順酐流化床法首批工業化生產廠，據報導，它比固定床法成本要低15-40%。
魯姆斯(Lummus)公司近年來開展流化床法正丁烷氧化制順酐催化劑研究，該公司研制的催化劑是在有機溶劑中還原制得釩磷氧系催化劑。同時用酸處理以提高催化劑強度，添加一定量硼、鋁增強耐磨性，催化劑噴霧成型制成40～200μ微球，在2時床中反應，溫度410℃，正丁烷摩爾濃度4%，得到順酐摩爾收率45.3-57.8%，正丁烷轉化率74.8-81.8%，反應選擇性60.5-70%，催化劑磨損率3-6%，滿足工業要求。
最近日本三菱公司在流化床法丁烯氧化制順酐催化劑研究的基礎上又研究了流化床法正丁烷氧化制順酐催化劑研究，該公司采用鹽酸或鹽酸肼作還原劑，在水溶液中進行還原反應，制取的釩磷催化劑為高純度的釩磷結晶物。據專利報導，小試研究在溫度410-440℃，空速500h-1，正丁烷摩爾濃度1.58-4%，得到正丁烷轉化率77-94%，順酐摩爾收率37.5-50.9%。其他一些公司如埃克遜(FXXON)公司，杜幫(Dupont)公司等都相繼研究了流化床法正丁烷氧化制順酐催化劑。
本發明的目的是提供一種原料易得，價廉，制造工藝簡單，重復性好，環境污染小的流化床法正丁烷氧化制順酐的V-P-O系催化劑的制備方法。
本發明的要點是采用有機溶劑還原法以工業級五氧化二釩和磷酸為原料，以工業級異丁醇為還原劑，在帶有蒸餾塔的，具有蒸氣加熱夾套的攪拌反應釜內進行還原反應，采用共沸蒸餾技術和熱濾技術，反應后經過濾，干燥制得催化劑先驅體。先驅體經改性處理，添加金屬助催化劑，混合調漿，噴霧干燥成型制得流化床法正丁烷氧化制順酐的微球形催化劑。
本發明的制備工藝過程如圖一所示。將經球磨后研磨好的平均粒度為5nm的工業級V2O5粉料和含量為85%的工業級的H3PO4分別裝入原料計量槽1和2中，以V2O5為基準按將V+5還原為V+4反應時，所需工業級異丁醇(沸程為107～108℃)理論量的四倍計算，裝入槽3(一般情況下異丁醇和五氧化二釩的重量比為8∶1)，將計量槽3的異丁醇及計量槽1中的V2O5同時加入帶有蒸餾塔的具有蒸汽加熱夾套的不銹鋼制攪拌反應釜7內，加熱升溫并攪拌，此時打開與反應釜頂部相連的蒸餾塔6的回流冷凝器4的冷卻水，以防止異丁醇因加熱損失，待釜溫接近100℃時，從磷酸計量槽2開始滴加磷酸，磷酸加料速度為1立升/時～2.5立升/時，最佳為1.5立升/時，進料完畢，繼續升溫，使釜溫處于107～108℃，此時不斷有水脫出并與釜中異丁醇形成共沸物，為加快還原速度，提高催化劑活性及穩定性，應不斷地將共沸物自反應釜頂部的蒸餾塔6蒸出，控制回流比為0.5～1，餾出速度以0.1～0.5立升/時為宜。反應連續進行6-12小時，取樣分析，直至V+5基本還原為V+4，使釩價態符合要求為止。還原反應結束，停止加熱降溫，為提高催化劑的堆密度，活性和粘結性，在漿液35～45℃時，最佳為40℃進行熱過濾9，在離心機10內甩干濾餅，在干燥箱11中于110℃條件下烘烤4～8小時，得到V-P-O系催化劑先驅體。
將得到的釩磷氧系催化劑先驅體經12改性處理，13添加金屬第三組分助催化劑，14加粘合劑調漿和15噴霧造粒成型，即可得到粒徑為20～200nm，平均粒徑為70～80nm的流化床用微球催化劑16。
改性處理是將催化劑先驅體在有機或無機溶劑中進行加熱，然后再脫除溶劑使其再結晶，通常采用醇或其它溶劑處理，本發明則使用廉價的水作為溶劑，效果頗佳;改性處理可重復數次。改性后催化劑活性相中微晶相增加，可使反應選擇性提高，催化活性穩定性加強。
將改性后的催化劑添加微量金屬第三活性組分為助催化劑，以改善催化劑活性價態，通常選用元素周期表中ⅣB族、ⅥB族，Ⅷ族的一些金屬元素，如鋯、鉬、鐵等。實驗表明，添加微量金屬可顯著提高反應收率和選擇性，穩定催化活性。金屬添加量按釩的原子為基準計，約在0.001～0.01范圍較適宜，最好在0.005左右為好。添加方式可采用浸漬吸附法，也可采用共沉淀法，最好是將改性處理的催化劑干燥恒重后，按等體積浸漬金屬的鹽溶液。
將制備的催化劑粉料，摻加粘合劑，調漿噴霧成型，粘合劑可采用硅溶膠，鋁膠，聚乙烯醇等，最好采用20%硅溶膠，按催化劑和粘合劑的一定配比，并加入定量的無離子水打漿，漿液調制合格后，即可噴霧成型。噴霧操作條件為噴霧壓力0.1～0.8MPa，噴霧干燥溫度是120～160℃，氣液質量比0.01～0.1，采用氣流式噴咀，選1毫米左右的小孔徑，霧化質量較好，成型的催化劑霧粒在并流或逆流式干燥塔中脫水干燥，制得催化劑粒徑在20～200nm范圍，其平均粒徑在70～80nm的微球催化劑反應效果最好。
本發明提供的流化床用正丁烷氧化制順酐的V-P-O系催化劑，在實現制備工藝過程中，除上述的工藝條件，還要在技術上控制如下因素A原料配比計量是重要的環節，因為催化劑中磷釩比(P/V)是決定催化活性的關鍵，在原料配比中的P/V原子比在1/1以上為好，一般情況下P/V原子比在1/1～1.3/1范圍較適宜，最佳為1.2/1左右。因此在原料配料以前，必須對V2O5中的釩含量和磷酸中的磷含量進行檢測。
B控制異丁醇配比，還原劑異丁醇為工業級，沸程為107～108℃，其用量按V+5還原為V+4時所需理論量的四倍計算，在一般情況下，可按異丁醇和五氧化二釩重量比8∶1左右為宜。
C控制磷酸加料速率，加料速率對制備的催化劑活性有一定影響，特別是當加料過快時反應釜液粘度過大，使還原反應惡化，一般當催化劑處理料液量在3～5立升時，磷酸加料速度為1立升/時～2.5立升/時，最佳為1.5立升/時，根據處理量的大小可適當調整磷酸加料速度。
本發明制備的流化床用V-P-O系正丁烷氧化制順酐的催化劑，與國內外同體系的催化劑相比，具有如下特點1、以工業級的V2O5和85%H3PO4為原料，直接進行還原反應，改變了只能用純物質為原料進行還原反應的傳統工藝，并實現了新的制備催化劑的工藝過程。
2、制備過程中采用非水溶劑還原法，篩選出使用還原劑異丁醇和原料的最佳配比，其值低于現有專利文獻指標，并且避免了使用無機酸所帶來的腐蝕問題。
3、在還原過程中采用共沸蒸餾技術，在反應釜頂部裝有蒸餾塔，用來不斷蒸出反應過程中生成的水以及低沸物，其中不利于反應進行的水，以異丁醇-水共沸物形式蒸出，加快了還原過程的反應速度，提高了催化劑的活性和穩定性。
4、采用熱濾技術，免去傳統工藝中的多次洗滌方法，而更重要的是采用熱濾有利于流化床催化劑的噴霧成型，提高催化劑的堆密度和反應選擇性，適于流化床反應特征。
5、以水為溶劑對催化劑先驅體進行改性處理，使催化劑的活性相中微晶相增加，有助于催化劑的活性和選擇性的提高。
本發明制備的催化劑與專利文獻中最佳數據對比如下
本發明的實施例如下〔例1〕工業級V2O5和85%H3PO4按P/V摩爾比1.2/1配料，用上述制備操作步驟，以不添加金屬制得主催化劑，然后添加0.1%的鋯鹽，制得鋯催化劑，如果同時添加等克原子鉬制成鋯、鉬雙金屬催化劑，分別在30mm流化床中進行正丁烷氧化制順酐反應，操作溫度390～400℃，反應接觸時間3.6秒，正丁烷濃度1.8～2.0%(mol%)反應結果如表1。
〔例2〕將上述主催化劑經三次改性處理得到的催化劑和在主催化劑基礎上浸漬0.005∶1(Zr/V克原子比)金屬組分制成的鋯催化劑，將制得的二種微球催化劑，在54mm流化床中反應，操作溫度390～400℃，反應接觸時間3.6秒，正丁烷濃度1.8～2%(mol%)，反應進行500小時連續運轉，反應結果如表2
從表2對比結果可看出，添加金屬助催化劑比重復三次改性處理的催化劑反應結果要好。
〔例3〕為考查催化劑穩定性，將上述鋯催化劑和經三次改性處理的催化劑分別進行連續1500小時運轉的壽命實驗，結果如表3
由結果看出經長時間運轉后，鋯催化劑活性平穩，且有上升趨勢，測得1500小時后催化劑相對磨損率為2～5%。
權利要求
1.一種用于流化床法正丁烷氧化制順酐的V-P-O系催化劑的制備方法，其特征是以一定配比的工業級的五氧化二釩和85%磷酸為原料，以異丁醇為還原劑，在帶有蒸餾塔的具有蒸汽加熱夾套的攪拌反應釜內進行還原反應，再經熱濾，改性處理，添加金屬助催化劑，調漿，噴霧干燥成型，制得微球催化劑。
2.根據權利要求1所說的一定配比的工業級的五氧化二釩和85%磷酸，其特征是原料配比中的P/V原子比為1/1～1.3/1，最佳值為1.2/1。
3.根據權利要求1所說的還原劑異丁醇，其特征是沸程為107～108℃的工業級異丁醇，加入量以釩還原所需理論量的四倍為最適宜。
4.根據權利要求1所說的蒸餾塔，其特征是應用共沸蒸餾技術加快反應速度，并不斷蒸出反應中生成的水(與異丁醇以共沸物形式蒸出)和低沸物。
5.根據權利要求1所說的熱濾，其特征是應用熱濾技術，以提高催化劑的堆密度，熱濾溫度為35～45℃，最佳溫度為40℃，堆密度可提高0.2～0.3g/cm3。
6.根據權利要求1所說的改性處理，其特征是以水為溶劑。
7.根據權利要求1所說的添加金屬助催化劑，其特征是以鋯，鉬等金屬為助催化劑，添加量以金屬和釩的原子比為0.001～0.01，最佳值為0.005。
全文摘要
本發明提供一種原料易得，價廉，工藝簡單，重復性好，環境污染小的流化床法正丁烷氧化制順酐的V-P-O系催化劑制造方法，其特點是采用有機溶劑還原法，以工業級的V
文檔編號C07C51/21GK1059297SQ91109538
公開日1992年3月11日 申請日期1991年10月17日 優先權日1991年10月17日
發明者許根慧, 陳洪鈁, 賈庭勛, 張友清 申請人:天津大學