專利名稱：氟烷基醛的合成方法
技術領域：
本發明屬于含鹵素的醛類化合物的合成方法，具體講就是氟鹵烷烴類化合物在氧化-還原體系中碳-鹵鍵發生斷裂并被甲酰化生成氟烷基醛及其單水化合物的方法。
氟烷基醛及其單水化合物是一類重要的含氟化合物，在合成樹脂、高聚物、橡膠、涂料，醫藥以及農用殺蟲劑工業上都是極為重要的含氟中間體原料。目前氟烷基醛的合成主要有三種方法1、據美國專利[US 2，568，500(1951)，US 4，302，612(1981)]報道的還原方法，在低溫條件下，氟烷基羧酸及其衍生物(酯、酰胺，酰氯等)在還原劑(如氫氣，氫化鋰鋁等)的存在下被還原成相應的醛類化合物)。2、據美國專利[US 2，842，601(1958);US 3，038，941(1962);US 3，038，936(1962)]報道的氧化方法，在常溫或高溫的條件下，1，1-二氫氟烷基醇類化合物(RFCH2OH)在通氯氣，氟或氧氣的條件下被氧化生成相應的醛類化合物。3、據歐洲專利[EP341，124(1989)]報道的金屬試劑甲酰化法，全氟烷基碘代烷在N，N-二甲基甲酰胺溶劑中與鋅/銅合金反應生成金屬試劑RrZnI，它在自由基引發劑偶氮二異丁腈(AIBN)的存在下與溶劑N，N-二甲基甲酰胺反應生成相應的醛類化合物。但是由于還原法反應條件苛刻，因此生產上受到一定的限制;而氧化法轉化率及產率都較低;金屬試劑甲酰化法則僅僅局限于活潑的全氟烷基碘代烷，而且還必須要有自由基引發劑偶氮二異丁腈(AIBN)的引發。所以，一個不僅適用于較活潑的氟烷基碘代烷及氟烷基溴代烷，而且還適用于很不活潑的氟烷基氯代烷的甲酰法脫鹵生成氟烷基醛的方法，仍是人們渴望解決的課題。
為此，本發明目的是提供一種氟鹵(碘、溴、氯)烷烴類化合物在氧化-還原體系中碳-鹵鍵斷裂并被甲酰化的方法。氟烷基醛類化合物以及相應的單水化合物通過這種方法可以方便地由相應的氟鹵烷烴類化合物制得，產物純度及產率都較高。
本發明是氟鹵(碘、溴、氯)烷烴類化合物在氧化-還原體系中碳-鹵鍵發生斷裂并被甲酰化生成氟烷基醛及其單水化合物的方法。被甲酰化的氟鹵烷烴類化合物的通式是Y(CF2R1)mWd(CF2R2)nX，甲酰化脫鹵反應后產物通式為Z(CF2R1)mWd(CF2R2)nCHO或Z(CF2R1)mWd(CF2R2)nCH(OH)2以上通式中Y是X、H、F，SO2F，CF2＝CFO，CH2＝CH，烷基(C＝1-10)，環戊烷，環己烷，鹵代環烷基
(R3＝Cl，Br，I)W是S，O;
X是I，Br，Cl;
Z是Y，CHO;
m+n是1-12;
d是0-1;
R1是CF2，
R2是CF2，
。
在氧化-還原體系中所使用的還原劑是金屬如鎂、鋅、鐵、錫、鎘、鋁、鎳、錳、鉻、鉛，有機鹽如甲酸鈉、甲酸鉀、甲酸銨和無機鹽如連二亞硫酸鈉、次亞磷酸鈉、氫化鋰鋁、硼氫化鈉。所使用的氧化劑可以是能被還原的金屬離子如Cu+、Ni2+、Hg+、Co3+、Ag+、Bi3+、Sn2+、Ti4+、Pb2+的鹽類或其絡合物，也可以是過硫酸銨、過硫酸鉀。在甲酰化脫鹵反應中被甲酰化的氟鹵烷烴類化合物，還原劑與氧化劑三者的克分子比為1∶1-3∶0.01-0.05。
甲酰化脫鹵反應中所使用的甲酰化試劑是N，N-二烷基甲酰胺類化合物，其通式為HCONR4R5，通式中R4R5都是一至三個碳原子的烷基，也可以是甲酸甲酯，甲酸乙酯。被甲酰化的氟鹵烷烴類化合物與所用甲酰化試劑的克分子比為1∶1.5-3。
甲酰化脫鹵反應可以在不同的極性溶劑中進行。溶劑通常就是甲酰化脫鹵反應所使用的甲酰化試劑，也可以是乙腈、四氫呋喃、二甲亞砜以及醇類溶劑，每1毫克分子被甲酰化脫鹵的氟鹵烷烴類化合物所用溶劑量為0.5-4毫升。反應溫度控制在5-40℃的范圍內，反應時間可以隨著反應條件在1-30小時的范圍內變動。
值得注意的是對于氟氯烷烴類化合物，由于其反應活性要比相應的氟碘烷烴以及氟溴烷烴差，因此在甲酰化脫氯制備氟烷基醛的反應中必須在氮氣的保護下，反應才能順利進行。而對于活潑的氟碘烷烴以及氟溴烷烴類化合物則不用氮氣保護，反應也能順利進行，但在氮氣保護的條件下，則可相應縮短反應時間。
采用本發明甲酰化脫鹵方法，在溫和的反應條件下就可以方便地由氟鹵(碘、溴、氯)烷烴來制備相應增加了一個碳原子數的氟烷基醛及其單水化合物，轉化率是100%，以過簡單地后處理，就能得到相應的產物，產率為73-95%。
下面對幾個重要的氟鹵(碘、溴、氯)烷烴的甲酰化脫鹵作為氟烷基醛及其單水化合物的制備方法作為本發明甲酰化脫鹵方法的應用例子加以說明Halon-1301(三氟溴甲烷，CF3Br)是一種常用的氣體滅火劑，由于它對大氣中的臭氧層具有極大的破壞作用，因而其應用目前日益受到限制，并要求逐漸被淘汰。而本發明甲酰化脫鹵方法則正好可以充分地利用它來方便地制備三氟乙醛及其相應的單水化合物。這有可能為Halon-1301的合理利用找到一條新的出路。
全氟烷基醛是一類重要的工業原料，它可以通過本發明甲酰化脫鹵方法由全氟烷基鹵(碘、溴、氯)代烷方便地制得。
α，ω-氟烷基二醛由于含有兩個活性中心，其應用價值可能更廣，利用本發明甲酰化脫鹵方法也可以方便地由相應的α，ω-二鹵(碘、溴、氯)代氟烷來制備。
此外，本發明甲酰化脫鹵方法還可以選擇性地甲酰化多鹵代氟烷烴中的氟鹵鍵，反應活性按以下順序RrI＞RrBr＞＞RrCI，因此，由Cl(CF2)nI(n＝4，6，8)利用本發明方法可以選擇性地甲酰化脫鹵生成相應的醛類化合物Cl(CF2)nCHO(n＝4，6，8)，也可以一步生成α，ω氟烷基二醛OHC(CF2)nCHO(n＝4，6，8)。
本發明方法的優點是反應條件溫和，后處理簡單，反應轉化率為100%，產率為73-95%，利用本發明甲酰化脫鹵方法可以方便地由氟鹵(碘、溴、氯)烷烴來制備氟烷基醛及其單水化合物，并可選擇性地甲酰化多鹵代氟烷烴中氟鹵鍵。
為了更好地理解本發明，現舉例如下
實例1，由Halon-1301(CF3Br)制備CF3CHO在一兩升的高壓釜中加入N，N-二甲基甲酰胺500毫升，氯化亞銅4克，鋁粉32克，然后將150克Halon-1301用干冰冷卻到反應釜中或常溫下直接壓入反應釜中，室溫快速攪拌或振蕩2小時(反應過程中有熱量產生，需用水冷卻)。打開反應釜，反應液傾入250毫升食鹽飽和的稀鹽酸中(約4%濃度)，乙醚提取四次(400毫升×4)，無水硫酸鎂干燥，蒸出乙醚，分餾得三氟乙醛的水合物CF3CH(OH)286克，98-106℃/～760mmHg，產率73%。其脫水方法參見文獻[J.Am.Chem.Soc，4027，(1954)]。由此制備的三氟乙醛及其水合物的物理常數都與文獻報道一致。
實例2，由全氟或多氟鹵(碘、溴)代燒制備全氟或多氟烷基醛。
在一反應瓶中加入溶劑，甲酰化試劑，氧化劑以及還原劑，室溫快速攪拌。然后在氮氣保護的條件下，加入全氟或多氟烷基鹵(碘、溴)代烷，加畢后，繼續攪拌反應一定時間。反應完成后將反應液傾入稀鹽酸(～4%)中，分出有機層。水層用乙醚提取(40毫升×4)，合并入有機層。用飽和氯化鈉水溶液洗滌(15毫升×4)，無水硫酸鎂干燥，蒸出乙醚即得水合醛的粗產物。可減壓升華或蒸餾提純。水合醛可直接用五氧化二磷，或五氧化二磷/濃硫酸進行脫水。將1份全氟或多氟烷基醛的水合物與0.5份五氧化二磷(摩爾比)混合均勻，于70-90℃下攪拌約1小時，蒸餾即得相應的全氟或多氟烷基醛。由此制備的全氟或多氟烷基醛的物理常數與文獻報道一致(有＊的化合物的物理常數見表Ⅳ)各種全氟或多氟烷基醛的合成見表Ⅰ
實例3，α，ω-氟烷基二醛的制備在一反應瓶中加入溶劑，甲酰化試劑，氧化劑以及還原劑。室溫快速攪拌。然后在氮氣保護的條件下，加入α，ω-二鹵(碘、溴、氯)代氟烷，加畢后，繼續攪拌反應一定時間至轉化完成。然后將反應液傾入稀鹽酸(～4%)中，分出有機層。水層用乙醚提取(40毫升×4)，合并入有機層。用飽和氯化鈉水溶液洗滌(15毫升×4)，無水硫酸鎂干燥，蒸出乙醚，得相應醛的水合物。可減壓升華或重結晶提純。其水合物用五氧化二磷脫水可得相應的醛類化合物，其脫水過程參見文獻[J.Org.Chem.，41(8)，1470(1976)]。由此制備的α，ω-氟烷基二醛及其水合物的物理常數與文獻報道一致。
各種α，ω-氟烷基二醛的制備見表Ⅱ
實例4，由氟烷基氯代烷制備相應的氟烷基醛在一反應瓶中加入溶劑，甲酰化試劑，氧化劑以及還原劑。室溫快速攪拌，然后在氮氣保護的條件下，加入氟烷基氯代烷，加畢后，室溫繼續攪拌反應24-30小時。然后將反應液傾入稀鹽酸(～4%)中，分出有機層。水層用乙酸乙酯(或乙醚)提取(40毫升×4)，合并入有機層。用飽和氯化鈉水溶液洗滌(15毫升×4)，無水硫酸鎂干燥，蒸出溶劑乙酸乙酯(或乙醚)，得水合物粗產物。用五氧化二磷(一份水合物加約0.5份五氧化二磷)脫水，減壓蒸餾得其相應的醛類化合物。產物放置于空氣中很快吸水固化成相應醛類的單水化合物。由此制備的氟烷基醛的物理常數與文獻報道一致(有＊號的化合物的物理常數見表Ⅳ)由氟烷基氯代烷制備相應的氟烷基醛見表)Ⅲ
權利要求
1.一種氟鹵(碘、溴、氯)烷烴類化合物進行甲酰化脫鹵生成氟烷基醛的方法，其特征在于甲酰化脫鹵反應是在氧化一還原體系進行，被甲酰化的氟鹵烷烴類化合物，甲酰化試劑，還原劑與氧化劑四者之間的克分子比為1∶1.5-3∶1-3∶0.01-0.05，甲酰化脫鹵反應在極性溶劑中進行，反應溫度是5-40℃，反應時間是1-30小時，反應可在用或不用氮氣保護下進行。
2.如權利要求1所述的甲酰化脫鹵生成氟烷基醛的方法，其特征在于被甲酰化的氟鹵烷烴類化合物的通式是Y(CF2R1)mWd(CF2R2)X，甲酰化脫鹵反應后產物通式為Z(CF2R1)Wd(CF2R2)CHO或Z(CF2R1)mWd(CF2R2)nCH(OH)2以上通式中Y是X、H、F，SO2F，CF2＝CFO，CH2＝CH，烷基(C＝1-10)，環戊烷，環已烷，鹵代環烷基
(R3＝Cl，Br，I);W是S，O;X是I，Br，Cl;Z是Y，CHO;m+n是1-12;d是0-1;R1是CF2，
R2是CF2，
3.如權利要求1，2所述的甲酰化脫鹵生成氟烷基醛的方法，其特征在于氧化-還原體系中所用的氧化劑可以是能被還原的金屬離子如Cu+、Ni2+、Hg+、Co3+、Ag+、Bi3+、Sn2+、Ti4+、Pb2+的鹽類或其絡合物，也可以是過硫酸銨、過硫酸鉀。
4.如權利要求1，2所述的甲酰化脫鹵生成氟烷基醛的方法，其特征在于氧化-還原體系中所用的還原劑是金屬如鎂、鋅、鐵、錫、鉛、鋁、鎘、鎳、錳、鉻，有機鹽如甲酸鈉、甲酸鉀、甲酸銨和無機鹽如連二亞硫酸鈉、次亞磷酸鈉、氫化鋰鋁、硼氫化鈉。
5.如權利要求1，2所述的甲酰化脫鹵生成氟烷基醛的方法，其特征在于所用的甲酰化試劑是甲酸甲酯、甲酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺，N，N-二丙基甲酰胺。
6.如權利要求1，2所述的甲酰化脫鹵生成氟烷基醛的方法，其特征在于所用的極性溶劑可以是所用的甲酰化試劑，也可以是乙腈、四氫呋喃或二甲亞砜，每1毫克分子被甲酰化脫鹵的氟鹵烷烴類化合物所用溶劑量為0.5-4毫升。
全文摘要
一種氟鹵(碘、溴、氯)烷烴類化合物在氧化-還原體系中被甲酰化脫鹵的方法，它能方便地由氟鹵(碘、溴、氯)烷烴制備相應增加了一個碳原子的氟烷基醛，對于α，ω-氟烷基二醛也可以利用本發明方法方便地由α，ω-二鹵(碘、溴、氯)代氟烷制備，且原料易得，反應條件溫和，后處理簡單，反應轉化率為100％，反應產率為73-95％。
文檔編號C07C45/27GK1067240SQ9110741
公開日1992年12月23日 申請日期1991年5月29日 優先權日1991年5月29日
發明者胡昌明, 唐小清 申請人:中國科學院上海有機化學研究所