專利名稱：連氮的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種連氮的制備方法。
目前連氮的制備方法一般是以腈或酰胺作共反應劑，以水或/和醇作溶劑，在穩定劑、催化劑存在下，用過氧化氫、酮或醛、氨合成連氮。美國專利3972878曾提出以磷化物、或砷酸鹽、銻酸鹽、錫酸鹽、苯或甲苯的磺酸鹽、碳酸氫鹽作催化劑;日本專利50-50310曾提出以硒、碲或硒碲的化合物作催化劑的連氮合成方法。但其反應速度較慢，連氮產率較低，因而原料消耗較大。
本發明的目的在于提供一種以鑭系金屬鹽或鑭系金屬鹽與酸式磷酸鹽或堿金屬的混合物作催化劑的連氮的制備方法。
本發明制備的連氮的結構式為
其中R1、R2可以相同，也可以不相同，為烷基或芳香基。
本發明連氮的制備方法是以過氧化氫、酮或醛、氨為原料，水、醇或醇的水溶液為溶劑，酰胺和羧酸銨鹽為共反應劑，鑭系金屬鹽或鑭系金屬鹽與酸式磷酸銨或堿金屬鹽的混合物為催化劑在穩定劑存在下，于常壓或加壓，一般為0.1-1.2MPa，0-100℃、一般為30-70℃溫度下反應制得連氮。原料中所用的酮或醛一般為丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、苯乙酮、二苯甲酮等;甲醛、乙醛、丙醛、丁醛等。溶劑中所用的醇一般為碳原子數1-8的飽和脂肪醇或環狀脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、環戊醇、環己醇等。用作共反應劑的酰胺和羧酸銨鹽是通式為R-COOH羧酸所對應的酰胺和羧酸銨鹽，其中R表示碳原子數為1-20的直鏈烷基、碳原子數3-12的支鏈或環烷基、或被取代過的苯基。一般為乙酸、丙酸、丁酸、三甲基乙酸、六氫苯甲酸、己二酸、庚二酸、氨基苯甲酸等。反應中所用的穩定劑是過氧化氫的穩定劑、一般采用亞氨2乙酸、亞氨二丙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺二丙酸、羧基乙二胺三乙酸、二乙撐三胺三乙酸、二乙撐三胺五乙酸等或其堿金屬鹽中的一種。
本發明催化劑鑭系金屬鹽是鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥稀土金屬的硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽或其氯化物、溴化物、碘化物，如硝酸鑭、硝酸鐠、三氯化鑭、三溴化釹等。
本發明催化劑鑭系金屬鹽與酸式磷酸銨或堿金屬鹽的混合物是鑭系金屬鹽中的一種與酸式正磷酸銨或堿金屬鹽、酸式亞磷酸銨或堿金屬鹽、酸式聚磷酸銨或堿金屬鹽、酸式偏磷酸銨或堿金屬鹽、酸式焦磷酸銨或堿金屬鹽，如磷酸二氫銨、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、焦磷酸二氫二鈉、亞磷酸鈉等中的一種的混合物。
本發明連氮的制備方法由于采用了鑭系金屬鹽或鑭系金屬鹽與酸式磷酸銨或堿金屬鹽的混合物為催化劑，提高了反應速度、連氮的產率及原料利用率。
下面用實施例詳細說明本發明實施例1將68.5克乙酰胺、71.5克乙酸銨、82毫升丁酮、1.5克乙二胺四乙酸二鈉、0.1克硝酸鑭和0.6克磷酸氫二鈉、47.7毫升水混合，加入帶攪拌回流裝置的反應器中，于常壓下升溫至50℃。向其中緩慢通入氣氨，15分解后將13.67毫升(0.35摩爾)、濃度67.06%(重量)的過氧化氫滴加到反應混合液中，保持溫度為50+1℃，該氣氨以1升/小時的速度通過反應混合物、反應8小時后經氣相色譜分析，反應混合物的有機相中含有46.06克丁酮連氮，其合成率為94%(以使用的過氧化氫量計)、實施例2用0.1克硝酸鑭作催化劑，其余同實施例1、反應8小時后經氣相色譜分析，反應混合物的有機相中含有42.63克丁酮連氮，其合成率為87%。
對比例1用1克焦磷酸二氫二鈉作催化劑，反應壓力0.2MPa，溫度40℃±2℃，其余同實施例1，反應8小時后經氣相色譜分析，反應混合物的有機相中含有40.18克丁酮連氮，其合成率為82%。
對比例2用0.6克含十二分子結晶水的磷酸氫二鈉作催化劑，其余同實施例1，反應8小時后經氣相色譜分析，反應混合物的有機相中含41.65克丁酮連氮，其合成率為85%。
對比例3反應混合物中不加催化劑，其余同實施例1，反應8小時后經氣相色譜分析，反應混合物的有機相中含35.87克丁酮連氮，其合成率為73.3%。
權利要求
1.一種連氮的制備方法，其特征在于以過氧化氫、酮或醛、氨為原料，水或/和醇為溶劑，酰胺和羧酸銨鹽為共反應劑，鑭系金屬鹽或鑭系金屬鹽與酸式磷酸銨或堿金屬鹽的混合物為催化劑，在穩定劑存在下，于常壓或加壓，0-100℃溫度下反應制得連氮。
2.如權利要求1所述的連氮的制備方法，其特征在于鑭系金屬鹽是鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、稀土金屬的硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽或其氯化物、溴化物、碘化物中的一種或一種以上。
3.如權利要求1所述的連氮的制備方法，其特征在于鑭系金屬鹽與酸式磷酸銨或堿金屬鹽的混合物是鑭系金屬鹽中的一種與酸式正磷酸銨或堿金屬鹽、酸式亞磷酸銨或堿金屬鹽、酸式聚磷酸銨或堿金屬鹽、酸式偏磷酸銨或堿金屬鹽、酸式焦磷酸銨或堿金屬鹽中的一種的混合物。
全文摘要
本發明提供一種連氮的制備方法，以過氧化氫、酮或醛、氨為原料，水或/和醇為溶劑，酰胺和羧酸銨鹽為共反應劑，鑭系金屬鹽或鑭系金屬鹽與酸式磷酸銨或堿金屬鹽的混合物為催化劑，在穩定劑存在下，于常壓或加壓、0—100℃溫度下反應制得連氮。本發明制備方法采用該催化劑后，提高了反應速度、連氮產率及原料利用率。
文檔編號C07C249/02GK1068107SQ91107238
公開日1993年1月20日 申請日期1991年7月2日 優先權日1991年7月2日
發明者趙樹仁, 羅達鵬, 任岷, 廖洪書, 田金枝 申請人:四川化工總廠