專利名稱：一種制取雙酚a的方法
技術領域：
本發明涉及一種以苯酚、丙酮為原料制取雙酚A的化工生產方法。
雙酚A，學名2.2-雙[4-羥基苯基]-丙烷，生產雙酚A因使用催化劑不同，分硫酸法，氯化氫法和離子交換樹脂法。硫酸法是最原始的方法，它工藝簡單，流程短，設備少，易于工業化，但其產品質量低，達不到聚碳酸脂的使用要求。目前國外普遍認為先進的方法是美國虎克(Hoo-Ker)公司的氯化氫法。它是將丙酮與過量的苯酚，在摩爾比1∶6，用氣體氯化氫做催化劑，于50-60℃下進行縮合反應8-9小時。反應生產物經汽提塔，蒸出水，氯化氫和部分苯酚的混合物，將此混合物傾析分離，水相蒸出氯化氫，返回縮合循環使用，殘余酸水排放;有機相重新回入汽提塔。從汽提塔放出的塔底物，首先經蒸酚塔蒸出苯酚，苯酚亦返回縮合，塔底物再經兩個精餾塔，先蒸出低沸異構物;再在高真空下蒸出雙酚A，在壓力下使蒸出的雙酚A與苯溶解，并在苯中結晶，分離，干燥后得到精制雙酚A。低沸異構物和精制母液蒸苯后的殘渣，為副產物，約占雙酚A的10-20%。虎克公司法，雙酚A的質量高，符合聚碳酸脂生產的使用要求，但其工藝流程長，整個生產系統處于氯化氫的腐蝕作用之下，對塔、釜、機、泵和管線的材質要求高，設備壽命短。特別是要在高真空(殘壓0.5-2mmHg)下，使雙酚A在分解溫度以前汽化蒸出，對設備性能提出更高的要求，操作控制比較復雜，建設投資大。
本發明的目的是使原始的硫酸法雙酚A工藝得到改進，在保持其流程短、設備少、工藝簡單等特點的前提下，生產出符合聚碳酸脂生產使用要求的高質量雙酚A。
本發明的目的是這樣實現的采用新生態的氯化氫和硫酸做主要催化劑，巰基乙酸鹽或巰基乙酸和三聚磷酸二鋁做輔助催化劑，在芳香烴溶劑中，使苯酚與丙酮縮合生成雙酚A。縮合所使用的新生態氯化氫，是由硫酸與氯化鉀或氯化鈉在縮合反應過程中相互作用發生的。縮合生成的雙酚A經水洗、結晶得到成品雙酚A。完成縮合反應后分出的溶劑芳香烴，用氫氧化鈉溶液洗滌，使其脫除雙酚A異構物而得到再生。
本發明由于采用新生態氯化氫和硫酸的雙重催化作用，強化了縮合的主反應過程，抑制了副產物的生成，因而生產的收率高，產品質量好，可以生產符合聚碳酸脂生產使用要求的雙酚A，這是現有的硫酸法所做不到的。由于本發明的工藝與普遍采用的氯化氫法比較，具有流程短，設備少，腐蝕輕，建設投資省等優點，所以極易推廣應用。
以下對本發明作進一步說明。
1、縮合縮合反應的主要催化劑是硫酸和新生態氯化氫，新生態氯化氫是由硫酸和氯化鉀或氯化鈉，在縮合反應過程中相互作用發生的。輔助催化劑是巰基乙酸鹽或巰基乙酸和三聚磷酸二氫鋁，芳香烴溶劑為苯，甲苯、二甲苯和氯苯。
將苯酚與丙酮按照1∶0.25-0.8的摩爾比的量加入到縮合反應罐中，并按照苯酚與硫酸以1∶0.8-2.0摩爾比的量加入硫酸，按照硫酸與氯化鉀或氯化鈉以1∶0.2-0.9摩爾比的量加入氯化鉀或氯化鈉，按照苯酚投入量的0.5-5%加入巰基乙酸鹽或巰基乙酸和三聚磷酸二氫鋁，按照苯酚投入量的1-3倍投入芳香烴，在15-70℃溫度下攪拌反應2-12小時。其反應過程為
反應完畢后，加入2-5倍生成物雙酚A的水，在80-110℃下進行稀釋洗滌，洗滌時間0.5-2小時。雙酚A進入芳香烴有機相，硫酸、鹽酸、硫酸氫鉀、氯化鉀等溶于水相。兩相分離，下層為水相，分出作為副產，可采用締置法制取硫酸鉀，氯化銨。上層為有機相，冷卻攪拌至15℃使粗雙酚A析出，然后抽出芳香烴溶劑，送去堿洗再生。
2、結晶將縮合罐中的粗雙酚A，按其重量的4-10倍加入水進行洗滌，洗滌溫度50-120℃，攪拌時間0.1-2.5小時。洗滌完畢后，雙酚A在水中便以熔融膏狀液體從水層中沉降析出，然后將此熔融膏狀液體放入結晶反應罐的芳香烴溶劑中，溶解、冷卻、結晶精制。冷卻結晶溫度10-40℃，時間0.1-10小時。分離出芳香烴母液的雙酚A，在100℃干燥后即為成品。縮合反應罐中洗滌水即含酚廢水可回收處理。
3、堿洗再生將縮合分出的溶劑芳香烴投入到堿洗反應罐中，并按溶劑芳香烴所含總酚與氫氧化鈉以1∶1.0-1.5摩爾比的量，投入濃度為5-42%的氫氧化鈉溶液，在10-80℃溫度下，攪拌0.1-4小時，脫除雙酚A異構物使芳香烴溶劑再生。堿洗完畢后，靜置兩相分層，上層為有機相，即再生后的芳香烴，重新循環使用。下層為水相，即雙酚A異構物的鈉鹽，分出后做副產加工利用。
現結合實施例詳細敘述本發明的工藝流程實施例一用99%苯酚190公斤，98%丙酮65.1分斤，98%工業硫酸240分斤，95%氯化鉀112.9公斤，甲苯94公斤，巰基乙酸鋇和三聚磷酸二氫鋁2.8公斤，經縮合、洗滌、結晶得雙酚A197.5公斤，收率86.5%，本實例的主要工藝條件是(1)、縮合摩爾比，苯酚∶丙酮＝1∶0.5-0.6硫酸∶氯化鉀＝1∶0.55-0.65苯酚∶硫酸＝1∶1.1-1.3重量比，苯酚∶甲苯＝1∶2.4-2.6苯酚∶巰基乙酸鋇和三聚磷酸二氫鋁＝1∶0.01-0.02反應溫度45-55℃攪拌時間4-8小時(2)稀釋洗滌稀釋洗滌溫度90-100℃
稀釋洗滌時間2小時(3)、結晶水洗滌溫度70-100℃水洗滌時間2小時在甲苯中結晶冷卻溫度10-20℃在甲苯中結晶時間3小時(4)、再生氫氧化鈉濃度10-30%摩爾比總酚∶氫氧化鈉＝1∶1.2-1.4堿洗溫度40-70℃攪拌時間2小時實施例二用99%苯酚95公斤，98%丙酮29.6公斤，98%工業硫酸110公斤，95%氯化鉀39.6公斤，二甲苯43.2公斤，巰基乙酸和三聚磷酸二氫鋁1.9公斤，經縮合、洗滌、結晶得雙酚A97.6公斤，收率85.5%，本實例的主要工藝條件是(1)、縮合摩爾比，苯酚∶丙酮＝1∶0.45-0.55硫酸∶氯化鉀＝1∶0.4-0.5苯酚∶硫酸＝1∶1.0-1.2重量比，苯酚∶二甲苯＝1∶2.2-2.4苯酚∶巰基乙酸和三聚磷酸二氫鋁＝1∶0.01-0.03
反應溫度40-45℃攪拌時間4-8小時(2)、稀釋洗滌稀釋洗滌溫度90-110℃稀釋洗滌時間2小時(3)、結晶水洗滌溫度90-110℃水洗滌時間1.5小時在二甲苯中結晶冷卻溫度10-20℃在二甲苯中結晶時間2小時(4)、再生氫氧化鈉濃度15-25%摩爾比總酚∶氫氧化鈉＝1∶1.2-1.4堿洗溫度50-70℃攪拌時間1.5小時實施例三用99%苯酚142.4公斤，98%丙酮53.3公斤，98%工業硫酸202.5公斤，97%氯化鈉67.2公斤，氯代苯51.8公斤，巰基乙酸鈉和三聚磷酸二氫鋁2.6公斤，經縮合、洗滌、結晶得雙酚A151.9公斤，收率88.7%，本實例的主要工藝條件是(1)、縮合摩爾比，苯酚∶丙酮＝1∶0.55-0.65硫酸∶氯化鉀＝1∶0.5-0.6
苯酚∶硫酸＝1∶1.3-1.4重量比，苯酚∶甲苯＝1∶2.4-2.5苯酚∶巰基乙酸鈉和三聚磷酸二氫鋁＝1∶0.015-0.025反應溫度45-50℃攪拌時間4-8小時(2)、稀釋洗滌稀釋洗滌溫度90-105℃稀釋洗滌時間2小時(3)、結晶水洗滌溫度90-105℃水洗滌時間1.5小時在氯代苯中結晶冷卻溫度10-20℃在氯代苯中結晶時間2小時(4)、再生氫氧化鈉濃度15-25%摩爾比，總酚∶氫氧化鈉＝1∶1.2-1.4堿洗溫度50-70℃攪拌時間1.5小時實例一、二、三產品質量指標質量項目 質量指標熔點 155-157℃色度 ≤130(溶融法)苯酚含量 ≤0.1%
鐵含量 ≤3PPM濕含量 ≤0.1%外觀 白色結晶粉末，在180℃熔融后為透明無機械雜質液體
權利要求
1.一種采用苯酚、丙酮為原料制取雙酚A的方法，其特征是采用新生態的氯化氫和硫酸做主要催化劑，巰基乙酸鹽或巰基乙酸和三聚磷酸二鋁做輔助催化劑，在芳香烴溶劑中，使苯酚與丙酮縮合生成雙酚A，縮合所使用的新生態氯化氫，是由硫酸與氯化鉀或氯化鈉在縮合反應過程中相互作用發生的，縮合生成的雙酚A經水洗、結晶得到成品雙酚A。
2.根據權利要求1所述的制取雙酚A的方法，其特征是在縮合反應過程中硫酸與氯化鉀或氯化鈉的摩爾比為1∶0.2-0.9，發生溫度為15-70℃。
3.根據權利要求1或2所述的制取雙酚A的方法，其特征是苯酚與丙酮的摩爾比為1∶0.25-0.8，苯酚與硫酸的摩爾比為1∶0.8-2.0，巰基乙酸鹽或巰基乙酸和三聚磷酸二氫鋁的投入量為苯酚重量的0.5-5%，芳香烴的投入量為苯酚重量的1-3倍，縮合反應溫度為15-70℃，攪拌時間為2-12小時。
4.根據權利要求1所述的制取雙酚A的方法，其特征是使縮合后分出的雙酚A在水中溶融成膏狀液體，溶融溫度50-120℃，攪拌時間0.1-2.5小時。
5.根據權利要求1所述的制取雙酚A的方法，其特征是溶融的雙酚A膏狀液體在芳香烴中溶解、冷卻結晶精制，冷卻結晶溫度為10-40℃，結晶時間為0.1-10小時。
6.根據權利要求1所述的制取雙酚A的方法，其特征是反應完成后分出的溶劑芳香烴，采用氫氧化鈉溶液洗滌，使其脫除雙酚A異構物而再生，氫氧化鈉溶液濃度為5-42%，堿洗溫度為10-80℃，洗滌攪拌時間為0.1-4小時。
全文摘要
一種采用苯酚與丙酮為原料制取雙酚A的方法，它是以新生態氯化氫和硫酸為主要催化劑，巰基乙酸鹽或巰基乙酸和三聚磷酸二氫鋁為輔助催化劑，在芳香烴溶劑中，使苯酚與丙酮縮合成雙酚A。它與已有方法比較，具有工藝簡單，流程短，設備少，建設投資省等特點。雙酚A質量好，符合聚碳酸酯生產的使用要求。
文檔編號C07C39/16GK1065654SQ9110607
公開日1992年10月28日 申請日期1991年4月9日 優先權日1991年4月9日
發明者王志仁, 陳步高, 王振字, 榮捷, 傅曉拓 申請人:沈陽化工綜合利用研究所