專利名稱：：激光表面催化甲烷氧化偶聯制乙烯的制作方法
技術領域：
：本發明屬于激光表面化學。乙烯是石油化工的基本原料。天然氣的主要成份是甲烷。由甲烷氧化偶聯制取乙烯是當前國際上的熱門研究領域。目前世界各國主要采用熱表面催化法來促進甲烷氧化偶聯反應，所用催化劑主要用以MgO為載體的堿金屬氧化物或堿金屬-稀土金屬混合氧化物。采用熱表面催化法的共同缺點是反應溫度高(700-800℃)，產物乙烯選擇性較低(約60%)，固體催化劑的壽命短(高溫下發生燒結或組分流失)，因而難以在工業上實施。本發明-激光表面催化甲烷氧化偶聯制乙烯的方法和技術，可用于天然氣(主要含CH4)氧化偶聯生產乙烯，經聯機檢索，未查出與本發明相同或相關的專利及非專利文獻報導。本發明的目的是創立新的、反應條件溫和及產物乙烯選擇性高的甲烷氧化偶聯制取乙烯的方法和技術-激光表面催化甲烷氧化偶聯制乙烯。本發明根據物質間振動能V-V傳遞的基本原理和甲烷氧化偶聯反應中固體表面晶格氧參與化學反應的特點，將固體表面對甲烷分子中C-H鍵的選擇吸附作用和激光對固體表面含氧化學鍵的選擇激活作用結合起來，組合成新的化學反應方法和技術-激光表面催化甲烷氧化偶聯制乙烯。本發明以復合材料LiClO4/Pb3(PO4)2為固體表面，其制備方法如下用磷酸三鈉水溶液與硝酸鉛水溶液在室溫條件下反應2小時制得Pb3(PO4)2白色沉淀，經過濾及反復洗滌除去Na+離子后再老化沉淀物8-16小時，100-120℃下干燥4小時，300-400℃下煅燒6-8小時，制得比表面積為200-300m2/g的Pb3(PO4)2固體粉末;用市售分析純LiClO4.3H2O晶體，經紅外燈烘烤除去結晶水制得無水LiClO4固體粉末并將其溶于10～20倍(重量)丙酮中制得LiClO4-丙酮溶液;以Pb3(PO4)2為載體，按LiClO4/Pb3(PO4)2重量比為1∶15-25用等體積浸漬法將LiClO4-丙酮溶液負載于Pb3(PO4)2表面上，用紅外燈烘烤2-3小時使丙酮完全揮發，便得復合材料LiClO4/Pb3(PO4)2;經研細過200目篩后壓制成0.2～0.5mm厚的LiClO4/Pb3(PO4)2薄片。這種復合材料的表面Cl＝0鍵能有效吸附甲烷分子中的C-H鍵，而當用一定頻率的激光激發固體表面Cl＝0鍵時，其晶格氧可被振動活化并促使吸附在其上的甲烷分子發生氧化偶聯化學反應;由于振動頻率的差別，受激固體表面Cl＝0鍵的能量向固體體相的傳遞損失很少。本發明所用激光光源為脈沖可選頻CO2激光器。我們發現激光表面反應常用的氣體分子激發、吸附態分子激發、固體表面鍵激發等三種激發模式中，以固體表面鍵激發對這一反應體系最為有效;激光頻率的選擇、激光能量密度的大小、激光脈沖間隔時間的長短等因素對激光能量利用率有著顯著的影響。依據固體表面材料LiClO4/Pb3(PO4)2、甲烷分子及吸附態甲烷分子的紅外光譜特性，本發明采用固體表面鍵激發模式，激光波長為9-10μm，激光能量密度為0.8-1.5J/cm2，激光脈沖間隔時間為1-4秒。本發明所用激光表面反應器為透射-反射式反應器，薄片狀固體表面材料置于反應器中的薄片支撐盒內，激光從Ge透射鏡進入反應器內，反應器壁用可全反射激光的拋光銅面鏡構成，這種反應器的光能利用率大于90%。我們發現，反應物濃度及產物濃度、原料配比及反應壓力等因素對激光能量利用率的影響很小，反應溫度可作為激光能量密度不足的一種補充。本發明采用常壓(1大氣壓)、150～200℃條件下反應;原料氣為甲烷-空氣-氮混合氣，其中甲烷含量5-20%，CH4/O2分子比為2∶1～1.2;反應物甲烷轉化率可依激光激發次數而定，當激發800-1000次時，甲烷轉化率可達35%以上;反應產物為乙烯、乙烷及丙烷，其中乙烯選擇性大于93%。應用本發明提供的方法和技術與熱表面催化方法和技術的甲烷氧化偶聯反應性能指標對比如下<tablesid="table1"num="001"><tablealign="center">項目本發明熱表面催化反應固體表面LiClO4/Pb3(PO4)2Li-La/MgO反應原料氣甲烷－空氣甲烷－空氣反應壓力(大氣壓)11反應溫度(℃)200700甲烷轉化率(％)3524產物乙烯選擇性(％)9362</table></tables>本發明的實施例如下例一、LiClO4/Pb3(PO4)復合材料的制備用1M磷酸三鈉水溶液與1M硝酸鉛水溶液在室溫和不斷攪拌條件下混合并反應2小時，過濾并用蒸餾水反復洗滌沉淀物至除凈Na+離子為止，沉淀物在室溫下老化10小時后，在120℃下干燥4小時，350℃下煅燒8小時，制得白色Pb3(PO4)2固體粉末;用市售分析純LiClO4.3H2O試劑經紅外燈烘烤4小時除去結晶水后，將其在室溫下溶于適量丙酮中制得所需濃度的LiClO4-丙酮溶液;用等體積浸漬法，按LiClO4/Pb3(PO4)2重量比為1∶20，將LiClO4-丙酮溶液負載于Pb3(PO4)2固體上，再用紅外燈烘烤2小時使丙酮完全揮發，便得LiClO4/Pb3(PO4)2復合材料;復合材料經研細過200目篩后壓制或0.3mm厚的LiClO4/Pb3(PO4)2薄片。將薄片LiClO4/Pb3(PO4)2裝入透射一反射式激光表面反應器的支撐盒內，通入含甲烷10%的甲烷-空氣-氮混合原料氣，在1大氣壓及200℃的條件下，以脈沖可選頻CO2激光器為光源，用波長為9.27μm、能量密度為1.2J/cm2、脈沖間隔時間為3秒的激光，激發固體表面1000次。激光表面反應的結果為反應物甲烷轉化率為35.8%;反應產物中乙烯選擇性為95%，其余為少量乙烷和丙烷。權利要求1.一種由甲烷和空氣制取乙烯的方法和技術--激光表面催化甲烷氧化偶聯制乙烯。其特征是以甲烷和空氣為反應原料，脈沖可選頻CO2激光器為光源，復合材料LiClO4/Pb3(PO4)2為固體表面。在透射一反射式激光表面反應器中，于溫和的反應條件下，用激光激發固體表面鍵，促使甲烷發生氧化脫氫反應并偶聯為產物乙烯。2.按照權利要求1中所說的反應原料，其特征是甲烷-空氣-氮氣混合氣，其中甲烷含量(體積%)為5-20%，CH4/O2分子比為2∶1～1.2。3.按照權利要求1中所說的固體表面，其特征是0.2～0.5mm厚的LiCLO4/Pb3(PO4)2復合材料薄片，其中LiClO4與Pb3(PO4)2的重量比為1∶15～25。復合材料LiClO4/Pb3(PO4)2是以比表面積為200～300m2/g的Pb3(PO4)2固體粉末為載體，等體積浸漬LiClO4-丙酮溶液，用紅外燈烘烤除凈丙酮后，經研細過200目篩后再壓片制得的。4.按照權利要求1中所說的激光表面反應器，其特征是激光從Ge透射鏡進入反應器，反應器壁為可全反射激光的拋光銅面鏡構成，薄片狀固體表面材料置于反應器中的薄片支撐盒內，這種反應器的光能利用率大于90%。5.按照權利要求1中所說的反應條件，其特征是反應氣相壓力為常壓(1大氣壓)，反應體系溫度為150-200℃。6.按照權利要求1中所說的激光激發固體表面鍵，其特征是采用固體表面鍵激發模式，用波長為9-10μm、能量密度為0.8～1.5J/cm2、脈沖間隔時間為1-4秒的激光、激發固體表面Cl＝0鍵800-1000次。并制得產物乙烯。7.按照權利要求1中所說的甲烷氧化偶聯為乙烯，其特征是其甲烷轉化率在35%以上，產物中乙烯選擇性大于93%。全文摘要一種具有反應條件溫和及產物乙烯選擇性高的由甲烷制取乙烯的方法和技術——激光表面催化甲烷氧化偶聯制乙烯。其特征是以能有效吸附甲烷中C-H鍵的LiClO文檔編號C07C11/04GK1055913SQ9110419公開日1991年11月6日申請日期1991年6月27日優先權日1991年6月27日發明者鐘順和,馬紅欽申請人:天津大學