專利名稱：：羧酸及其酐生成醇和/或酯的催化加氫的制作方法
技術領域：
：本發明所涉及羧酸及其酐的催化氫化作用以生產相應的醇和/或羧酸酯，以及在上述氫化作用中應用的催化劑。在非均相催化劑存在下羧酸加氫生成相應的醇，在以下專利中是已知的，例如美國專利-A-4524225，美國專利-A-4104478，英國專利-A-1534232，英國專利-A-1551741，西德專利-A-3221077和歐洲專利-A-147219。美國專利-A-4524225闡述了C6-C24脂肪酸加氫，該反應是在100-300℃，100-300Psig(磅/吋2)在零價金屬存在下，通過脂肪酸與氫接觸進行的，該零價金屬選自Cu，Cr，Ru，Pt，Pd，Re和其混合物，并分布在一載體上，該載體可以是α，θ或鈦酸氧化鋁，二氧化鈦，Alpo4或它們的混合物。美國專利-A-4104478闡述了C4-C24脂肪族醇的生產，它是在170-250℃，20-140大氣壓下對相應的脂肪酸進行催化加氫，通過一催化劑系統，其含量為(a)1單位重的活性錸，和(b)0.25-1.5單位的選自釕、銠、鉑和鈀的外來金屬催化劑。英國專利-A-1534232闡述了醇的制備，它是用載有Pd/Re的催化劑在高溫加壓，水和/或溶劑存在情況下通過羧酸的催化加氫，該催化劑中Pd∶Re的重量比為0.01到5∶1。英國專利-A-1551741闡述了1，4-丁二醇的一步法制備，反應是在催化劑存在下對馬來酸加氫進行的。該催化劑含有(A)第七族中的元素，理想的有錳、錸或它們的化合物，(B)第八族中的元素，理想的有釕、銠、鈀、鋨、銥或鉑，更為理想的是鈀、鉑或它們的化合物或混合物。西德專利-A-3221079闡述了乙醇的連續生產，在高溫加壓下，采用以鈷為基的催化劑通過乙酸進行氫化作用。歐洲專利-A-147219，在產品申請已要求優先權日之后發表，在一要求較早優先權日的申請上，闡述了用Pd/C催化劑的馬來酸加氫。我們現時未決的歐洲申請公開號№.0198682(BP柜№.6347)提供了從C2-C12羧酸生產醇和/或羧酸酯的方法。它是在高溫加壓非均相催化劑存在下使羧酸與氫接觸，其特征在于催化劑含第一種成份可以是鉬或鎢，第二種成份是元素周期表中第Ⅷ族中的一種貴金屬。最后，我們現時未決的歐洲申請公開號0198681(BP柜№.5930)透露了從乙酸中獲得乙醇或從丙酸中獲得丙醇的生產方法，該方法包括在高溫和壓力在1-150bar大氣壓范圍內在催化劑存在下，使氣相的乙酸或丙酸與氫接觸。該催化劑的主要成分是(Ⅰ)元素周期表第Ⅷ族中的一種貴金屬，和(Ⅱ)銠。在上述反應中由于采用非均相加氫催化劑而帶來的問題是產生了不需要的烷烴，例如甲烷和乙烷，這種副反應降低了所需產品的選擇性。目前我們已發現采用合金催化劑可以減少烷烴形成這一問題。所以一方面，本發明提供了以羧酸或酐生產相應醇或羧酸酯的生產方法，該方法包括在高溫和在組合物催化劑存在下使羧酸或酐與氫反應。該組合物催化劑的成份含有一種(Ⅰ)元素周期表第Ⅷ族中至少一種貴金屬的合金，和(Ⅱ)至少一種可與第Ⅷ族貴金屬熔合構成合金的金屬。氫是可以大量獲得的，可以要或者不要進一步的凈化，需要的凈化，可以是除去一氧化碳。本發明的方法適用于羧酸和羧酸酐。羧酸或羧酸酐可以是飽和的或不飽和的，一元、二元或多元酸和其酐的衍生物都可被采用。合適的羧酸或酐可含有2-12個碳原子。合適的一元酸包括分子式為R-CooH的酸類，其中R可以是取代的或不可取代的脂肪族、芳族或芳脂族基。該酸被氫化生成分子式為RCH2OH的醇類。合適的R基可以是C2-C12烷基。例如合適的一價酸包括乙酸、丙酸、丁酸和庚酸，較為理想的一價酸是乙酸。關于催化劑的成分，元素周期表第Ⅷ族的貴金屬是鈀、鉑、銠、釕、鋨和銥，其中鈀、銠、釕更為理想。能與鈀形成合金的金屬有銀、金、銅、鎳、銠、錫、鈷、鋁、錳、鎵、鐵、鉻和鉑，其中銀、金、鉑，其中銀、金、銅更為理想，最好的是銀。能與釕形成合金的金屬有鐵、鈷、錳、鍺、錸。雖然一種催化劑組合物含有一種(Ⅰ)和(Ⅱ)的合金，其中(Ⅰ)至少是元素周期表中第Ⅷ族的一種貴金屬，(Ⅱ)是至少一種能與上述第Ⅷ族的貴金屬熔合成合金的金屬(此后稱為組份(A))，該催化劑在一價羧酸的加氫中用作催化劑，但最好在催化劑中并入一種或更多種組份。建議并入(作為組份(B))至少金屬錸、鎢或鉬金屬中的一種金屬。建議并入一個載體(作為組份(C))，適合的載體包括高表面積石墨化碳(HSAG)、石墨、活性碳、二氧化硅、氧化鋁和二氧化硅/氧化鋁，其中以HSAG碳和高表面積二氧化硅為好。特別適合的載體是高表面積石墨化碳(在GB-A-2136704中有說明)，它可以是粉末和藥丸狀，理想的碳應為粉末狀，其尺寸取決于所用反應器的類型。碳為多孔碳，碳的BET法-表面積，底平面和邊緣表面積決定了碳的特征。BET-表面積是由氮的吸附作用決定的，采用的是BrunauerEmmett和TellerJ.Am.化工協會bo.309(1938)的方法。底平面積是由正-三十二(碳)烷吸附正庚烷的吸附熱來確定的。其方法敘述在英國皇家學會學報A314第475-498頁，尤其值得參考489頁。邊緣表面積是由正丁醇的碳吸附正烷的吸附熱來確定，其方法在英國皇家學會學報上披露過上面所提到的工藝，尤其可參考495頁。本發明中使用的碳，其BET-比表面積至少為100m2/g，200m2/g更好，最理想的是300m2/g。BET-比表面積最好不大于1000m2/g，尤其以不超過750m2/g為最佳。較為理想的BET-比表面積與底平面表面積之比應不大于4∶1，最好不大于2.5∶1，最佳狀態為1.5∶1。較為理想的底平面表面積與邊緣表面積之比至少應為10∶1，最好50∶1。盡管在實際中通常不超過200∶1，但是我們并不認為它有上限比率。較為理想的碳載體可用含碳的原材料經過熱處理來制備。這種原材料可以是親油石墨，如英國專利1，168，785中透露的，也可為碳黑。然而，親油石墨含的碳呈極細的片狀微粒，不是做催化劑載體的合適材料，應盡量避免使用它，類似的考慮也適用于碳黑，因為它也具有很細小的顆粒。理想的材料是從植物材料衍生的活性碳，如椰子碳或來自泥煤、煤或從碳化的聚合物。這些材料經過熱處理形成理想的顆粒，其大小不小于上述要求的理想的碳載體的要求。理想的原材料具有下列特性BET-比表面積至少100，更為理想的是至少500m2/g。制備碳載體較為理想的熱處理步驟具有明確的特征(1)在惰性氣體中加熱碳，溫度從900℃到3300℃，(2)碳氧化的溫度從300℃到1200℃，(3)在惰性氣體中加熱，溫度從900℃到3000℃。當氧(例如是空氣)作為氧化媒介物時，氧化步驟理想的溫度在300℃到600℃之間。在惰性氣體中加熱的時間長短不是關鍵的，加熱碳到所要求的最高溫度所需的時間要足以使碳發生所要求的變化。很自然，在碳充分燃燒時，氧化過程不一定非要進行。建議采用氣態氧化媒介物，按一定的控制比率送給，以避免過氧。氣態氧媒介物的實例有蒸汽、二氧化碳，和一些含有分子氧的氣體，如空氣。較為理想的氧化是以氧化過程中碳的重量為基準的，重量損失至少為10%，15%更好。氧化過程中碳的重量損失最好不超過40%，不超過碳的重量的25%為更好。氧化媒介物提供的速度最好在至少2小時后出現所需的重量損失，更為理想的情況是至少4小時。在需要惰性氣體可使用氮或某種惰性氣體。理想的硅載體具有高表面積，典型的要大于50m2/g。適合的催化劑成分包括，組分(A)的重量從0.1到20%，理想的重量是從1到10%，組份(B)的重量從0.1～20%，理想的情況是從1～10%，剩余的催化劑包括載體。催化劑的成分通過并入ⅠA族或ⅡA族的一種金屬或多種金屬可以進一步改性。構成本發明催化劑組成的組分(A)的合金用各種適當的方法生產，例如用熱的方法或膠體的方法，然后成份(A)也可與成份(B)混合，成份(A)和(B)可通過傳統的方法單獨的或組合的應用于載體。上述載體催化劑組成可通過一種方法生產出來，該方法包括(Ⅰ)在載體上沉積至少一種貴金屬化合物，及至少一種能與Ⅷ族貴金屬形成一種合金的一種金屬的化合物，所說的化合物用熱的方法可分解/還原成金屬，(Ⅱ)在一定的溫度和條件下加熱在步驟(Ⅰ)中得到的組合物，使化合物熱分解/還原成金屬，并形成其合金，(Ⅲ)在步驟(Ⅱ)中得到的組合物上沉積一種化合物，該化合物至少有錸、鎢或鉬這些金屬中的一種金屬。用于生產上述載體催化劑組合物的理想方法包含的步驟為(Ⅰ)用一種溶液或溶液(ⅰ)和(ⅱ)浸漬載體，溶液(ⅰ)至少一種可溶解第Ⅷ族貴金屬化合物，該化合物可熱解/還原成貴金屬，溶液(ⅱ)可溶解化合物，該化合物可熱分解/還原成金屬，該金屬至少是一種能與第Ⅷ族貴金屬形成合金金屬，然后除去溶液。(Ⅱ)在一定的條件和溫度下，加熱在步驟(Ⅰ)中得到的組合物，使化合物能分解/還原成金屬，同時形成其合金。(Ⅲ)用一種化合物浸透在步驟(Ⅱ)中得到的組合物，該化合物至少有錸、鎢或鉬金屬中的一種金屬，然后除去這種溶劑。本方法步驟(Ⅰ)和步驟(Ⅲ)中所用的溶劑可以相同，也可以不同，最好相同，還可以用任何適合的溶劑，例如水。用金屬化合物溶液浸透載體技術，然后再除去溶劑在現有技術中是已知的，無需再作詳盡敘述，這種技術包括開始的濕度技術和過量溶液技術。在步驟(Ⅱ)中，組合物適合于在600℃以上的溫度下加熱達到熱分解/還原，加熱/還原的金屬化合物成為元素金屬并生成其合金。這種加熱步驟適合于在惰性氣體存在下完成，如氮氣。雖然大約600℃是預示的溫度，在此溫度下鈀與銀受熱形成合金，但是最佳溫度還取決于所含金屬的專門組合特性。最好，在步驟(Ⅰ)和步驟(Ⅱ)之間插入一進一步的步驟，并且可任意選擇其后的步驟(Ⅲ)，在該步驟中將浸透的載體干燥，加熱的溫度適合在50-150℃范圍內。通過熟悉現有技術的技術人員把這一步驟并入步驟(Ⅱ)中，將是有益的。接著，步驟(Ⅲ)后是步驟(Ⅳ)，在該步驟中可熱解的/可還原的錸，鎢或鉬金屬中至少一種金屬的化合物，被熱解/還原成金屬形態。換言之，這也可以在催化劑活化步驟中完成。適合的鉬、鎢或錸化合物(可分解/還原成金屬或氧化物)包括金屬鹽和多種鹽，其中的金屬是存在于陰離子的部分中，例如鉬酸銨或鎢酸銨。適合的貴金屬化合物(可分解/還原成貴金屬)包括如貴金屬鹽，像羧化物，鹵化物、硝酸鹽，陰離子部分中含有貴金屬的銨鹽，例如四氯鈀銨。適合的具有與貴金屬熔合能力的金屬化合物金屬鹽，如硝酸鹽、羧酸鹽和鹵化物。元素周期表第ⅠA族，ⅡA族或ⅣA族的金屬可在它制備的任何時候加入到催化劑組合物中，這樣載體的合金組合物就可用一種可溶性金屬化合物溶液來浸泡。換言之，可溶性金屬化合物可加到浸漬溶液中。較為理想的催化劑包括(ⅰ)一種鈀/銀合金，(ⅱ)將錸載于英國專利-A-2136704中講到的高表面積石墨化碳的載體上。在進行本發明生產步驟前，最好讓催化劑在高溫條件下與氫或氫/惰性氣體，例如氮混合物接觸進行活化，適合的時間為1-20小時。溫度適合在200-350℃范圍內，換言之，在反應劑存在時催化劑可通過加熱到反應溫度進行活化。采用一價酸時，本發明的方法適于在溫度為100-300℃范圍內操作，最好從150到250℃，壓力低于50巴。本方法可在液相或氣相條件下進行。本方法可斷續，也可連續進行，最好是連續的。催化劑可采用固定床，移動床或流化床的形式，氣體時空時速適于在每小時50-50000時-f范圍內，最好從2，000到30，000時-f。除去醇外在本發明的生產過程中還通常產生出相應的副產品酯，例如乙酸的氫化作用通常產生出乙酸乙酯，丙酸的氫化作用通常產生出丙酸丙酯。產生出來的酯的比例取決于催化劑的特性。如果需要，酯的含量還可以進一步增加，可加入額外的羧酸和將一種酸的作用引入到催化劑中以促進就地酯化作用。因而有可能產生出一種產品主要含有羧酸酯。特別是在液相低轉換中操作，例如少于50%。本發明生產過程的一個優點是一價酸氫化作用的選擇性可通過消耗不需要的產品(烷烴)而增加所需要的產品(醇/酯)。本發明的方法可用于二元羧酸及其酐的氫化作用，尤其是不飽和二元羧酸及其酐的氫化作用。適合的二元羧酸及其酐的戊二酸、戊二酐、己二酸、己二酐、丁二酸、丁二酐、馬來酸和馬來酐。馬來酸或馬來酐的氫化作用產生r-丁內酯通常是較難完成的，因為r-丁內酯會與氫進一步反應產生出1，4丁二醇和四氫呋喃。除了減少不希望的烷烴外，本發明中的合金催化劑還可以進一步阻止r-丁內酯的反應生產副產品，例如1，4-丁二醇和四氫呋喃。因而在另一方法，本發明提供了一種從馬來酸或馬來酐生產r-丁內酯的方法，該種方法包括在前述組份(A)的催化劑存在下使馬來酸或馬來酐加熱與氫起反應。理想的組份(A)包括或鈀、或釕或銠，更理想的情況鈀作為貴金屬(Ⅰ)或銀、金或銅，更為理想的是銀作為(ⅱ)具有與鈀成合金的能力的金屬。特別理想的合金是鈀和銀的合金。組分(A)可以用作催化劑或帶或不帶有前面所講到的組份(B)和(C)，盡管組分(C)是一個很理想的載體。理想的載體就是前面講到的HSAG碳。催化劑用于生產過程之前最好被活化，其方法如前所述。生產過程可以是斷續的，也可以是連續的而且馬來酸或酐可被引入或液相或汽相。在液相中，對馬來酸酐還是采用溶劑為好，溶劑可以或水或惰性有機溶劑，例如1，4-二噁烷，水適合于作馬來酸的溶劑，1，4-二噁烷適于作馬來酐溶劑。關于反應的條件，適合的溫度范圍為50-350℃，理想的情況是150-300℃，壓力在1-300bar范圍內，理想的情況是10-150bar。連續操作的液態時空速度(LHSV)適宜的范圍為0.05-10，理想的情況為0.1-5。在液相操作中，適宜的氣體與液體之比范圍為1∶300，理想的情況是1∶100。本發明提供的最后一種情況是催化劑成分適于用在羧酸及其酐的氫化作用中，其成分包括前面講到的組分(A)和(C)。催化劑成分適于并入前面講到的組分(B)。尤為理想的催化劑成分是鈀和銀的合金以及前面講到的HSAG碳，還可任意并入錸。現在本發明將參考下列實例和比較實驗作進一步的說明。在下例實例和比較實驗中項目“HSAG碳”表示高表面積石墨化的碳，其制備與特點如下用作載體的碳是CeCa公司出賣的標有活性碳ACL40制備成載體。對活性碳作如下熱處理。讓碳在氮氣中從室溫加熱到1700-1800℃，大約一小時，在1700-1800℃溫度時保持20分鐘，然后將碳冷卻到室溫。冷卻熱交換器的水用來降溫約一小時，然后在一個旋轉的窯爐中將碳加熱到520℃，所需的時間可根據每小時的重量損失率為5%時重量損失了20%這一經驗來確定，然后將碳放入溫度為1700-1800℃的氮中加熱，并在氮中冷卻到室溫，然后將產生的含石墨的碳碾成16-30目，根據美國工業技術標準規格。經過處理的碳有如下特征BET-比表面積628m2/g底平面表面積460m2/g邊緣表面積8m2/gBET-比/底平面表面積之比1.36底平面/邊緣表面積之比58然后將碳在含有5%的鹽酸水溶液中回流2-3個小時，過濾和用蒸餾水沖洗，在蒸餾水中回流2-3小時，過濾并在100℃的真空爐中干燥一夜。催化劑的制備-以鈀為主的催化劑在下述步驟中標稱載量是根據加到載體的金屬的重量來確定的，用載體重量的百分比來表示。實例1將含有可溶解的硝酸鈀和硝酸銀水溶液加到HSAG碳中，水在一個旋轉的蒸發器中除去水，然后將經過浸透的碳放入100℃的真空爐中干燥過夜。選擇出各種成分的含量，得之組合物給出的載量如下1.7%銀，2.5%鈀，然后將組合物冷卻，轉換到一個玻璃管內，再在氮氣中加熱，條件如下-由室溫加熱到600℃，時間為8小時，在600℃溫度下保持8小時，然后在氮氣中冷卻到室溫，所產生的催化劑組合物標為催化劑A。實例2然后讓催化劑A與錸七氧化物的水溶液混合，使溶劑在旋轉的蒸發器中去除，并將組合物在100℃的真空爐中干燥過夜，給出的載量的催化劑-1.7%銀，2.5%鈀，5%錸，所產生的催化劑標為催化劑B。比較實驗1除了把硝酸鹽從制備中去掉外，重復實例1的步驟。選擇出不同成分的含量，給出組合物的載量如下-2.5%鈀。第二個不同點就是其組合物在下述條件下在氮氣中加熱-從室溫加熱到300℃，時間需超過6小時，然后在300℃保持10小時，接著在氮氣中冷卻至室溫。所產生的催化劑組合物，該組合物是不依據本發明，標為催化劑C。比較實驗2重復實例2的步驟，用比較實驗1中的催化劑C代替催化劑A，給出組合物的載量-2.5%鈀，5%錸。所產生的催化劑組合物不依據本發明，標為催化劑D。比較實驗2A除了組合物加熱的溫度用600℃取代300℃外，重復實驗1。接著進行比較實驗2的步驟，催化劑標為催化劑D1。實例3-6用與實例1和2相類似的步驟生產Ag/Pd/Be/HSAG催化劑，銀載量的范圍如下-實例3，催化劑E-0.8%Ag/2.5%Pd/5%Re/HSAG實例4，催化劑F-3.3%Ag/2.5%Pd/5%Re/HSAG不同的Pd載量如下-實例5，催化劑G-1.7%Ag/1.25%Pd/10%Re/HSAG實例6，催化劑H-1.7%Ag/1.25%Pd/10%Re/HSAG詳細的制備過程和催化劑的組合物列在表1中。實例7-9除了用硝酸銅代替硝酸銀外，用與實例1和2相類似的步驟，以生產下述Cu/Pd/Re/HSAG催化劑-實例7，催化劑I-0.6%Cu/2.5%Pd/5%Re/HSAG實例8，催化劑J-1.0%Cu/2.5%Pd/5%Re/HSAG實例9，催化劑K-0.5%Cu/1.25%Pd/10%Re/HSAG詳細的制備過程和催化劑組合物列在表1中。實例10用與實例1和2相類似的步驟，除了用氯化金代替硝酸銀，生產出催化劑(L)，其組合物為-1.7%Au/2.5%Pd/5%Re/HSAG詳細的制備過程和組合物列在表1中。實例11除了用硝酸鎳代替硝酸銀外，用與實例1和2相類似的步驟，以生產催化劑(M)，其組合物為-0.5%Ni/2.5%Pd/5%Re/HSAG詳細的制備過程和催化劑的組合物列在表1中。比較實驗3除了有關比例作了修改外，重復比較實驗2的步驟，生產出催化劑(N)，其組合物為-1.25%Pd/10%Re/HSAG詳細的制備過程和催化劑的組合物列在表1中。用X射線衍射合金催化劑的特點在錸浸透以確定出它們的化學計量和平均晶格尺寸之前，合金是通過X射線衍射(XRD)檢驗的。合金及其成份是面心立方系結構，而且在它們的母體元素之間合金具有晶格參數。用內部標準精確地測量合金的晶格參數，可用內插法對其組合物進行估算，假定在組合物與晶格參數之間存在著線性關系。而在某些催化劑中一些相態不可能用足夠精確的方法來測量晶格參數，進行組合物分析。對只含鈀的催化劑來說合金的平均晶體尺寸在一定范圍被觀察了，其數據連同催化劑的組合物用XRD來測量，列在表2中。鈀/銀絕大多數的鈀和銀合并成一種合金，而且除了一個實例外在所有的實例中只形成一種合金。從XRD(X射線衍射)獲得的組合物信息來看，在某種程度上與用XRD測的組合物很一致。鈀/銅有些銅對X射線衍射(XRD)是看不見的，使人聯想到存在著作為高分散的和無定形的情況。其余的銅合并成鈀/銅合金，在樣件中也含有相當的鈀金屬含量。鈀/金這一樣件包含一種加了鈀金屬的合金組合物的混合物。建議在更為特殊的條件下有必要發展更好的合金以及盡可能好的催化劑。鈀/鎳似乎是需要更長的加熱時間或更高的溫度，以便更好的促使形成鎳/鈀合金。鈀/錸其催化劑類似于催化劑D的組合物，且制備方法也類似，唯一的不同之處在于HSAG熱處理不同以及用XRD法分析時略有不同的性能。這種催化劑只含有一種晶狀的鈀相金屬，其平均晶體的尺寸大于100埃。催化劑實驗(1)乙酸的氫化作用實驗時大氣壓在1-11bar范圍內，把2.5mls的催化劑加入一個內徑為6-7mm的耐腐蝕不銹鋼管中，反應器管裝在一個管狀爐內，然后使催化劑在氫氣中加熱活化，溫度或為280℃，或為300℃，時間2小時，然后在上述溫度中持續1小時。活化后將催化劑在氫中冷卻至所需要反應的溫度。再把羧酸氣和氫的混合物通過催化劑，用一個反壓調節器把大氣壓調整到需要的值上，氣/氫混合物則在一個氣化區域中形成。對乙酸液和氫氣要分開計量，離開反應器的產品，汽和氣體在管線上取樣，并用氣-液色層分離法(gLC)分析。溫度是通過一支熱電耦插入催化劑床層中來測量的。典型的產品混合物含有一定的醇和酯(后者是由醇與未反應的酸酯化形成的)，還有一定量的二烴基醚微量，以及醛和副產品甲烷、乙烷、(只含丙酸)丙烷。一般來說碳硅載體的催化劑其主要產品是醇、特別是經過高度轉換。對上述實例的目的、轉換及選擇性已經分別作了計算。加氫的羧酸比例沒有轉化成烷烴，由此，其選擇性表明了催化劑在完成氫化作用時沒有烷化能力。在所有的實例中(除另有說明的外)只有很小量(＜2%)的二烴基醚和醛形成。定義WHSV＝重量時空速度＝公斤液體進料/公斤催化劑/每小時LHSV＝液體時空速度＝立升液體進料/立升催化劑/每小時所產生的烷基＝公斤酸轉換成所有的產品，除了每公斤催化劑每小時的烷烴副產品外。實例12-15乙酸經過實例2的催化劑組合物B進行加氫，WHSV約3.8，(LHSV＝1.34h-1)，氫對乙酸之比約為10∶1克分子，壓力為10.3bar。在所有情況下催化劑的活化溫度為280℃。其結果收集在表3中，并繪制在圖1中。運轉24小時沒有觀察到失活現象。比較實驗4-7除了用催化劑組合物D代替催化劑組合物B之外，重復實例2-5的步驟。結果收集在表3中并看圖1。表3<tablesid="table1"num="001"><tablealign="center">實例催化劑溫度℃所生產的烷基(公斤/公斤/小時)選擇性％12131415比較實驗4比較實驗5比較實驗6比較實驗7BBBBDDDD2492312151942512322171961.690.980.690.371.701.070.800.4391.494.595.797.086.591.793.595.6</table></tables>其結果表明鈀與銀的合金提高了選擇性，同時使所產生的烷基略有下降。出于比較的目的包括了D，它不是依據本發明而來的。從圖中可以看到由鈀和銀的合金而得到的優點。借助于適合的溫度可以通過具有較高選擇性的組分B來獲得相同的生產能力(P1)(S1大于S2)。同樣較高的生產能力也可以在恒定的選擇性(S2)使用組分B來獲得(P2＞P1)。實例16-19除了用實例3中的催化劑E代替實施2中的催化劑B外，重復實例12-15的過程。結果表示在表4中。實例20-23除了用實例4中的催化劑F代替實例2中的催化劑B外，重復實例12-15的過程。其結果表示在表4中。比較實驗8-11除了用比較實驗2A中的催化劑D1代替實例2中的催化劑B外，重復實例12-25的過程。其結果表示在表4中。表4鈀/銀/錸/HSAG<tablesid="table2"num="002"><tablealign="center">催化劑代碼名義上的催化劑組合物溫度℃所產生的乙基(公斤/公斤/小時)選擇性(％)乙基甲烷乙烷DD1EBF2.5％pd/5％Re/HSAG2.5％Pd/5％Re/HSAG0.8％Ag/2.5％Pd/5％Re/HSAG1.7％Ag/2.5％Pd/5％Re/HSAG3.3％Ag/2.5％Pd/5％Re/HSAG2512322171962502312201952492312131912492312151942512312181961.701.070.800.431.961.140.830.431.821.180.780.371.690.980.690.371.771.010.780.4186.591.793.595.687.292.293.895.788.792.794.696.291.494.595.797.090.294.295.296.77.94.33.21.86.53.72.71.75.43.12.21.43.61.91.40.84.52.31.81.05.64.03.32.56.24.23.52.75.94.23.32.55.13.62.92.25.33.53.12.3</table></tables>表4中所提供的結果以圖表的形式表示在圖2中。由圖2可以看出加入的銀作為合金與鈀形成鈀/錸/HSAG催化劑來改變生產率和選擇性的操作線。通過選擇適當的操作溫度催化劑性能的改善可用二種方法中的一種來進行。在生產能力為1Kg/Kg催化劑/h時，催化劑的選擇性由于采用含銀合金而可以從92%提高到94%。換句話說，在選擇性為92%時，其生產能力可以從1.0提高到1.6Kg/Kg催化劑/h。一般說來操作線上有較多的發散，因而在高溫下可以從合金中獲得更多的好處，即高的生產能力和低的選擇性。實例24-27除了用實例7中的催化劑Ⅰ代替實例2中的催化劑B外，重復實例12-15的步驟。其結果表示在表5中。實例28-31除了用實例8的催化劑J代替實例2催化劑B外，重復實例12-15的步驟。結果見表5。實例32-35除了用實例10的催化劑L代替實例2催化劑B外，重復實例12-15的步驟。結果見表5。實例36-39除了用實例11中的催化劑M代替實例2中的催化劑B外，重復實例12-15的步驟。結果見表5。表5鈀/銅(金或鎳)/錸/HSAG<tablesid="table3"num="003"><tablealign="center">催化劑名義上的催化劑組合物溫度℃所產生的乙基(公斤/公斤/小時)選擇性(％)乙基甲烷乙烷DIJLH2.5％pd/5％Re/HSAG0.6％Cu/2.5％Pd/5％Re/HSAG1％Cu／2.5％Pd/5％Re/HSAG1.7％Au/2.5％Pd/5％Re/HSAG0.5％Ag/2.5％Pd/5％Re/HSAG2512322171962482302182042452302121912492312141952502302181961.701.070.800.431.530.860.640.341.040.720.430.221.651.110.670.371.290.840.540.2686.591.793.595.689.693.995.396.992.794.796.096.989.993.395.296.689.393.695.096.47.94.33.21.85.72.82.11.12.81.91.30.84.32.71.71.15.93.22.31.55.64.03.32.54.83.22.62.03.63.42.82.35.84.13.22.34.83.22.72.2</table></tables>表5中所提供的結果以圖表的形式表示在圖3中，由此可以看出銅的選擇性比銀有較大的提高，甲烷的選擇性至少減少了55%，乙烷的選擇性減少了15%，但隨之而來生產率也有較大的降低。由此可見銅合金與銀合金相比總的來說好處少些。由圖3可看出生產率為1.0Kg/Kg催化劑/h時選擇性可從95%提高到93%。金具有與銀相同的活性。鎳合金的選擇性增加了。實例40-43除了用實例5中的催化劑G代替實例2中的催化劑B外，重復實例12-15的步驟。其結果表示在表6中。實例44-47除了用實例6中的催化劑H代替實例2中的催化劑B外，重復實例12-15的步驟。其結果表示在表6中。實例48-51除了用實例9的催化劑K代替實例2中的催化劑B外，重復實例12-15的步驟。比較實例12-15除了用比較實驗件的催化劑N代替實例2中的催化劑B外，重復實例12-15的步驟。其結果表示在表6中并繪制成圖4。表6<tablesid="table4"num="004"><tablealign="center">催化劑名義上的催化劑組合物溫度(℃)所產生的乙基(公斤/公斤/小時)選擇性(％)乙基甲烷乙烷NGHK1.25％Pd/10％Re/HSAG1.7％Ag/1.25％Pd/10％Re/HSAG1.7％Ag/1.25％Pd/10％Re/HSAG0.5％Cu/1.25％Pd/10％Re/HSAG2462312121902512312141962532302121912452302121902.341.651.010.542.521.641.090.522.361.430.970.491.641.090.640.3290.893.695.496.790.194.095.696.889.693.795.396.791.994.195.796.93.82.21.50.83.01.61.10.73.31.71.20.82.21.51.00.75.04.13.22.57.04.43.32.57.24.73.72.65.94.43.32.4</table></tables>(2)馬來酸和馬來酐的氫化作用催化劑制備以下名義上的載量規定為加入到載體上的金屬的重量(不是鹽)以載體重量的百分比來表示。比較實驗16-催化劑P把含有可溶解的硝酸鈀的水溶液加入到HSAG，在一個旋轉的蒸發器中除去水，使浸透的碳在150℃的溫度下干燥一夜。選擇硝酸鈀的名義上的載量為30%鈀，然后將催化劑冷卻，轉移到一個玻璃管中，并在下述條件下在氮氣流中加熱;從室溫加熱到300℃，溫升時間8小時，在300℃下保持8小時，再在氮氣中冷卻至室溫。然后將這種組合物與錸七氧化物水溶液混合，再將這種溶劑放入一個旋轉的蒸發器中去除。在150℃的爐內干燥一夜，得到名義上的載量為-3%鈀和-3%錸的催化劑。實例52-催化劑Q除了把硝酸銀加入到硝酸鈀溶液外，重復比較實驗16的步驟，選出各種成分總量就得到名義上的如下載量1.54%銀，3%鈀3%錸，第二個不同點是其組合物在加錸之前，使用下述條件，將成份在氮氣流中加熱。從室溫加熱到600℃，升溫時間為8小時，然后在600℃下保持8小時，再在氮氣中冷卻到室溫。實例53-催化劑R重復實例52的步驟，得到-組合物，名義上的載量3%鈀，3.07%銀，3%錸。實例54-催化劑S重復實例52的步驟，得出一組合物，名義上的載量3%鈀，6.14%銀，3%錸。催化劑實驗(1)一般間歇反應方法比較實驗17和18以及實例55-60。用氮清洗一個30毫升的不銹鋼高壓釜，然后裝入催化劑(一般為1.0g)和適量的溶液。為了酐的加氫，這種溶液是由20g的馬來酐溶解于120g1，4-二噁烷中所組成。為了馬來酸的加氫這種溶液是由20g的馬來酐加入120g的去離子水中。然后用氫清洗高壓釜，再用氫加壓到80barg(5℃/min，1000rpm)，加熱和攪拌直到溫度達到230℃為止，在此溫度下保持12個小時并連續地攪拌，在這個周期完成后停下來讓高壓釜冷卻到室溫。氣態和液態的取樣及分析采用氣-液色層分離法，其結果表示在表7、表8中。(2)連續研究比較實驗19和實例61馬來酸加氫催化劑的連續實驗(在去離子水中含13%金的馬來酐)采用一個0.1dm3中試技術裝置。實驗在725psig下，100mls催化劑加入內徑為25mm的不銹鋼反應器中，該反應器可以在三個分開的區域加熱(頂部、催化劑床、底部)。催化劑在500Psig、在氣流氫與氮之比為50∶50，加熱到280℃，升溫速率為每小時15℃的條件下活化，然后持續6小時。活化后，將催化劑在氫中冷卻到所要求的反應溫度。然后讓馬來酸液體和氫的混合物通過催化劑，通過一個空氣操作自動壓力控制閥將壓力調整到要求的值。催化劑的性能是在10小時的預運行和10小時的物料衡算進行評估的，以獲得穩態的情況。產物蒸氣、氣體和液體取樣。氣/液分離及分析采用線氣-液色層法，溫度的測量是把一個熱電耦插入催化劑床的頂部，中間層和底部。其結果表示在表9中。表9催化劑3%Pd-0.3%Re/HSAG3%Pd-3%Ag-3%HSAG(P)(R)例子CT-1961溫度℃200-260＊250-260＊轉化率95%93%生產能力(Kg/Kg催化劑/h)0.340.33產物選擇性%甲烷110醇462(BuoH+ProH)丁醇+丙醇THF26r-BLO3689BDO51琥珀酸-2條件LHSV＝1，GHSV＝2000，P＝725磅/平方英吋H2∶馬來酸＝60∶1＊由于反應產生的溫度變化范圍縮寫THF-四氫呋喃-rBLo-r-丁內酯-BDo-1，4-丁二醇對比實驗20重復實例55至60的馬來酸酐的加氫步驟，除了以3%Pd附著于氧化鋁的催化劑外，制備用比較實驗16的中間體3%Pd/HSAG的方法。結果表示在表10中。實例62重復比較實驗20，除了以催化劑3%Pd/6%AgAl2O3代替3%Pd/Al2O3外，前者是用實例52中的催化劑Q同樣的方法制備的(省略錸)。結果表示在表10中。實例63重復比較實驗20，除了以催化劑3%Pd/6%Ag/3%Re/Al2O3代替3%Pd/Al2O3外，前者是用實例52中催化劑Q的方法制備的。結果表示在表10中。表10<tablesid="table5"num="005"><tablealign="center">實例生產能力Kg/Kg催化劑/時總的C4溶劑的選擇性(％)選擇性(％)總轉化率(％)甲烷(％)比較實驗2062630.851.521.4999.699.798.60.20.20.00.30.11.3509291</table></tables>比較實驗21除3%Pd附著于氧化鋁的催化劑外，重復實例55至60中馬來酸氧化的步驟。該氧化鋁用制備比較實驗16的3%Pd/HSAG中間體同樣的方法制備的。結果表示于表11中。實例64除了以3%Pd/6%Ag/Al2O3的催化劑代替3%Pd/Al2O3催化劑外，重復比較實驗21，前者是用制備實例52中的催化劑Q同樣的方法制備的(省略錸)。結果表示在表11中。實例65除了以3%Pd/6%Ag/3%Re/Al2O3催化劑代替3%Pd/Al2O3催化劑外，重復比較實驗21，前者是以實例53中催化劑R的方法制備的。結果表示在表11中。<p>催化劑的制備-釕基催化劑比較實驗22-催化劑T高表面積石墨化碳(5g)浸泡于用蒸餾水稀釋到50ml的Ru(No)(No3)溶液(7.3重量%Ru)(1.61g)中，該溶液在70℃和-800毫巴(mbar)壓力下旋轉蒸發干燥，試樣在120℃真空爐中干燥16小時，然后在流動的1大氣壓氫氣流下300℃還原4小時。氣流轉換成氮，催化劑在該氣體下冷卻。被釕化的石墨浸泡于含有Re2O7(0.65g)的水溶液(50ml)中，在70℃和-800mbar壓力下旋轉干燥，然后在真空爐中于120℃下干燥16小時。名義上的催化劑載量2.35重量%Ru-5重量%Re/高表面積石墨化碳。實例66-催化劑U高表面積石墨化碳浸泡于蒸餾水(100ml)的Ru(No)(CO3)3溶液(7.3重量%Ru)(1.61g)和Fe(No3)39H2O(0.47g)中。將該溶液旋轉蒸發干燥，并在真空爐中干燥，同催化劑T法。然后同催化劑T一樣還原，不過，要將氣流轉換成氮氣，試樣溫度上升到800℃。試樣在氮氣流下冷卻。Re2O7用如催化劑T同樣的方法浸泡于試樣中。名義上的催化劑載量2.35重量%Ru-1.3重量%Fe-5重量%Re/高表面積石墨化碳。實例67-催化劑V除了以CO(NO3)2.6H2O(0.30g)代替Fe(NO3)39H2O外，該催化劑用與催化劑U的同樣方法制備。名義上的催化劑載量2.35重量%Ru-1.2重量%Co-5重量%Re/高表面積石墨化碳。實例69-催化劑X除了用只有0.15g鈷鹽與釕在共浸泡步驟中外，該催化劑用催化劑V的同樣方法制備。名義上的催化劑載量2.35重量%Ru-0.60重量%Co-5重量%Re/高表面積石墨化碳。合金催化劑的X射線衍射分析所有的試樣檢查表明有非合金的第二種金屬(鐵或鈷)，但對非合金的釕的存在沒有提供任何證據。所有的試樣，即催化劑U、V、W和X也表明有顯著量的未鑒定的結晶材料。在Ru-Fe和Ru-Co合金的X射線衍射研究文獻中沒有多少可利用的信息。但是，在原子數上，這些催化劑的釕的含量總是至少等于第二個金屬，可能未鑒定的材料是一種富銠的Ru-Fe和Ru-Co合金。催化劑試驗乙酸的加氫步驟反應是在用一個2.5ml催化劑裝料一次通過活塞式流動微型反應器中完成。總反應劑壓力維持在10barg。LHSV大約為1.35，并且氫和乙酸的比率為10∶1。反應產物用火焰電離檢測和熱傳導檢測氣相色譜儀分析。結果在三個不同溫度即大約230℃，約210℃和約190℃下得到。比較實驗23催化劑T使用如同上步驟。結果在表12中給出。實例70-73催化劑U、V、W和X使用如同上面的步驟。結果在表12中給出。圖1用于表達實施例2-9。圖2表述用于乙酸加氫熔合的鈀/錸/HSAG催化劑及其乙基選擇性的關系曲線，其中圖3表述用于乙酸加氫熔合的鈀/錸/HSAG催化劑及其乙基生產能力與乙基選擇性的關系曲線，其中圖4表述用于乙酸加氫熔合的鈀/錸/HSAG催化劑及其乙基生產能力與乙基選擇性的關系曲線，其中表12TUVWX催化劑實際溫度(℃)234233235230230轉化率(%)41.3255.4056.6743.4636.08選擇性(CH4)(%)33.0416.8914.2118.8012.85選擇性(C2H6)(%)14.197.777.119.186.99選擇性(EtOH)(%)47.8054.8364.8062.0771.90選擇性(EtOAc)(%)4.3418.0313.288.427.45TUVWX催化劑實際溫度(℃)215210215210210轉化率(%)26.0132.0532.2127.1425.26選擇性(CH4)(%)26.2511.428.0313.649.66選擇性(C2H6)(%)11.286.254.887.615.63選擇性(EtOH)(%)57.2566.3068.5170.6567.29選擇性(EtOAc)(%)4.8111.4518.196.4015.72TUVWX催化劑實際溫度(℃)194191192195192轉化率(%)14.4519.9913.5219.4114.91選擇性(CH4)(%)18.797.806.4010.695.61選擇性(C2H6)(%)8.964.874.796.394.05選擇性(EtOH)(%)66.8372.0277.0140.8363.85選擇性(EtOAc)(%)4.919.6710.5840.2423.74權利要求1.一種含組分A)和組分B)的催化劑組合物，其中組分A)含有一種由(i)元素周期表Ⅷ族貴金屬中的至少一種和(ii)能與上述Ⅷ族貴金屬合金化的至少一種金屬構成的合金，組分B)含有選自錸、鎢和鉬中的至少一種金屬。2.根據權利要求1所述的催化劑組合物，其中至少一種貴金屬包括鈀、銠和釕的至少一種。3.根據權利要求2所述的催化劑組合物，其中貴金屬包括鈀，能與貴金屬合金化的至少一種金屬包括銀、金和銅中的至少一種金屬。4.根據權利要求3所述的催化劑組合物，其中能與貴金屬合金化的金屬包括銀。5.根據前述權利要求中任一項所述的催化劑組合物，其中組合物還摻入了一種載體組分(C)，該組分C)包含高表面積的石墨化(HSAG)碳、石墨、活性炭、二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅/氧化鋁。6.根據權利要求5所述的催化劑組合物，其中載體組分C)包含高表面積的石墨化(HSAG)炭、石墨或活性炭。7.一種含組分A)和組分C)的催化劑組合物，其中組分A)含有一種由(ⅰ)元素周期表Ⅷ族中的至少一種貴金屬和ⅱ能與上述Ⅷ族貴金屬合金化的至少一種金屬構成的合金;組分C)含有高表面積的石墨化(HSAG)炭石墨或活性炭。8.根據權利要求25所述的催化劑組合物，其中至少一種貴金屬包含鈀、銠和釕中的至少一種金屬。9.根據權利要求8所述的催化劑組合物，其中貴金屬包括鈀，能與貴金屬合金化的金屬包括銀、金和銅中的至少一種金屬。10.根據權利要求9所述的催化劑組合物，其中能與貴金屬合金化的金屬包括銀。全文摘要一種醇和/或一種羥酸酯可由一種羧酸或其酸酐通過酸或酸酐在高溫，在一種催化劑存在下與氫反應得到，該催化劑的組合物包括一種合金，該合金含有(i)周期表第VIII族中至少一個貴金屬和(ii)至少一個可以和第VIII族貴金屬熔合的金屬，還包含任選的一個載體，以及金屬錸、鎢、鉬中的至少一種。這個方法特別適合于例如乙酸的一元酸的氫化，及馬來酸或馬來酐生成7-丁內酯的氫化。文檔編號C07D307/33GK1059296SQ9110325公開日1992年3月11日申請日期1988年3月31日優先權日1987年3月31日發明者馬勒尼亞·克森申請人:英國石油公司,Bp化學有限公司