專利名稱：不飽和醛和不飽和酸的制備方法
技術領域：
本發明涉及不飽醛和不飽酸的制備方法。更準確地說，本發明涉及采用固定床多管反應器，通過用分子氧和含分子氧的氣體，在氣相中將丙烯或至少一種選自異丁烯，叔丁醇和甲基叔丁醚的化合物催化氧化，制備不飽和醛和不飽酸，即丙烯醛和丙烯酸或甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的方法。
已經有人建議采用含鉬，鉍和鐵的許多復合氧化物催化劑，在氣相中使C3-4烯烴催化氧化，制得相應的不飽和醛和不飽和酸。它們中的一些已在工業上使用。日本專利公告42241/1972、42242/1972、22490/1972、45256/1980、61011/1982、23370/1983和49535/1983，以及日本公開的專利申請73488/1978和31727/1984對典型例子作了描述。
然而，工業上，用這些催化劑生產不飽和醛或不飽和醛和不飽和酸會產生各種問題。
一個問題是在催化劑層中形成不正常的局部高溫部分(熱區(hot spot))。例如，工業上需要提高最終產物的產率;為了滿足這種需要，通常，要增加原料烯烴的濃度或提高空速。然而，在這樣高負荷反應條件下，催化劑層中出現熱區，因為氣相中的催化反應是放熱反應。結果，在催化劑層中形成熱區，并且產生過度氧化反應。在這時，由于產生過熱使熱區中的催化劑老化。在最壞情況下，會引起激烈反應。
為了抑制形成熱區和熱量積聚在熱區中，必須維持低生產率，或將反應管制成小直徑的。然而，這些措施據說不利于工業生產。
現有技術中有各種方法。將熱區中的催化劑用惰性物質稀釋的方法(參見日本專利公告9859/1959，24403/1968和30688/1978，和日本公開的專利申請127013/1976);將用于丙烯或異丁烯和/或叔丁醇氧化的催化劑制成環狀物的方法(參見日本專利公告36739/1987和36740/1987);在丙烯或異丁烯的氧化反應中，在反應管中有兩個反應區的方法(參見日本公開的專利申請127013/1976);另一種方法是在丙烯氧化中，用改變組成(特別是堿金屬類型和/或其用量)得到具有各種控制活性的多種催化劑，從原料氣進口處到出口處，按活性由小至大的次序，分別沿著反應管軸向裝填(參見日本專利公告38331/1988)。
然而，在用惰性物質稀釋催化劑的方法中，需要化費大量勞動將催化劑與稀釋的惰性物質混合，但它們不能完全混合均勻，結果形成熱區。此外，各個反應管中熱區的部位和溫度各不相同，不便于反應的操作。因此上述方法不能令人滿意地作為抑制熱區形成的方法。
將催化劑制成環狀物來控制催化劑活性的方法，在高負荷條件下，即在高濃度原料和高空速下，不能有效控制熱區。
在通過改變堿金屬類型和/或其用量來控制催化劑活性的方法中，所加的催化劑量遠小于其他組分的量，并且所加的催化劑有明顯效果，因此，應當把更多的注意力放在制備催化劑上。而且，實際上，由于含大量其他初始物質的堿金屬和/或堿土金屬的影響，催化劑活性并不理想。
為了解決現有技術中存在的上述問題，本發明提供了一種用丙烯制備丙烯醛和丙烯酸，或用至少一種選自異丁烯，叔丁醇和甲基叔丁醚的化合物制備甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的很有效方法。
本發明目的是提供一種通過將丙烯或至少一種選自異丁烯，叔丁醇和甲基叔丁醚的化合物在氣相中催化氧化，制備高產率丙烯醛和丙烯酸或甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的方法。
本發明另一個目的是提供一種在氣相中，由丙烯制備丙烯醛和丙烯酸，或由至少一種選自異丁烯，叔丁醇和甲基叔丁醚的化合物制備甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的方法。該方法可抑制在熱區中熱量積聚，提高不飽和醛和不飽和酸產率，并防止長時間穩定地使用催化劑使催化劑老化。
本發明再一個目的是提供一種當丙烯或至少一種選自異丁烯，叔丁醇和甲基叔丁醚的化合物在氣相中催化氧化時，甚至在高負荷反應條件，也可抑制熱量在熱區中積聚，并可高產率地制備丙烯醛和丙烯酸或甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的方法。
迄今為止，人們認為在加熱反應，例如本發明的氣相催化氧化中，當所用的催化劑粒度增大時，催化劑之間的熱傳導受阻，并且熱區溫度升高。然而，根據本發明人的研究工作，發現當催化劑粒度增大時，熱區溫度降低，并且當將將粒度不同(即占有體積不同)的多種催化劑，按其粒度由大至小次序，順著反應管軸向，由原料氣進口處到出口處放置在分為多部分的反應區中時，可達到本發明的目的。
因此，本發明提供了一種用固定床多管反應器，通過用分子氧和含分子氧氣體在氣相中將丙烯或至少一種選自異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁醚的化合物，催化氧化，制備不飽醛和不飽酸的方法，其特征是
(a)將用下式表示的占有體積不同的多種復合氧化物用作催化劑MOa Wb Bic Fed Ae Bf Cg Dh Ox…(Ⅰ)其中Mo表示鉬;W表鎢，Bi表示鉍;Fe表示鐵;A表示一種選自鈷和鎳的元素;B表示至少一種選自堿金屬、堿土金屬和鉈的元素;C表示至少一種選自磷、碲、砷、硼、鈮、銻、錫、鉛、錳，鈰和鋅的元素;D表示至少一種選自硅、鋁、鈦和鋯的元素;O表示氧;a，b，c，d，e，f，g，h和x表示Mo，W，Bi，Fe，A，B，C，D和O的原子數;當a＝2-12，b＝0-10和a+b＝12時，c＝0.1-10，d＝0.1-10，e＝2-20，f＝0.005-3，g＝0-4，h＝0.5-30和x＝每個元素氧化態測定的值;
(b)沿著固定床多管反應器的每個反應管的軸向設有多個反應區;
(c)將占有體積不同的多種催化劑，從原料氣進口處到出口處，按占有體積由大至少，放置在多個反應區中。
本發明所用的原料是丙烯或至少一種選自異丁烯，叔丁醇和甲基叔丁醚的化合物。也就是說，按照本發明的一個實施方案，通過將丙烯在氣相中催化氧化可制得丙烯醛和丙烯酸。本發明另一個實施方案是，通過將至少一種選自異丁烯，叔丁醇和甲基叔丁醚的化合物催化氧化，可制得甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。
本發明采用固定床多管反應器，并且沿著每個反應管的軸向設有多個反應區(裝填催化劑的部分，即催化層)。反應區的個數越多，效果越好。工業上，約2-5個反應區就足夠了。
每個反應區的合適長度和合適的長度之比隨所裝填的催化劑的粒度大小而變化。總的說來，確定適當的長度，可獲得最佳產率。每個反應管的內徑約為15-40毫米。
本發明重要之處是制備具有不同粒度，即不同占有體積的式(Ⅰ)的多種復合氧化物作為催化劑。并且，將這些催化劑，按占有體積由大至小，從原料氣進口處到出口處，放置在多個反應區內。
本發明所用的催化劑形狀不受特別限制，可以是球形，園柱形(顆粒狀)或環狀。球形不必是園的，但可以基本是園的。用園柱形或環狀的效果好。
本發明的術語“占有體積”意思是催化劑裝填在反應區時，每個催化劑顆粒占有的空間。具體來說，當催化劑顆粒是球形時，其占有體積(V)用下式表示V＝(4/3)×π×(R/2)3(mm3)其中R(mm)是直徑。
對球形催化劑而言，占有體積不同的催化劑可通過變化直徑(R)制得。特別是由直徑變化范圍為3-15mm制得的球形催化劑優選適用于本發明。
對園柱形催化劑顆粒而言，其占有體積用下式表示V＝π×(R/2)2×L(mm3)其中R(mm)是直徑，L是長度。
這樣，對園柱形催化劑來說，通過變化直徑(R)和/或長度(L)，可制得占有體積不同的園柱形催化劑。特別是通過變化直徑(R)和/或長度(L)，在3-15(mm)范圍內制得的園柱形催化劑優選用于本發明。
對環狀催化劑顆粒而言，其占有體積用下式表示V＝π×(R′/2)2×L′(mm3)其中R′是外徑，L′(mm)是環高度。
這樣，對于對于環狀催化劑來說，通過變化環的外徑(R′)和/或高度(L′)，可制得占有體積不同的環狀催化劑。特別是通過變化環的外徑(R′)和/或高度(L′)在3-15mm范圍內制得的環狀催化劑優選使用于本發明。
環狀催化劑，空的部分的直徑(即內徑)不影響占有體積，并可有任何數值。
當球形、園柱形或環形催化劑的直徑(R)，外徑(R′)，長度(L)和環高度(L′)小于3mm時，催化劑顆粒太小，熱區溫度趨于上升。而當這些參數大于15mm時，催化劑顆粒太大，不適于裝入反應管內;即使選擇性提高了，原料轉化率也降低，并且使最終化合物的產率趨于減少。
另外，直徑(R)，外徑(R′)，長度(L)和環高度(L′)是指在每個反應區中裝填的催化劑顆粒直徑，外徑、長度和環高度的平均值。本發明的占有體積是裝在每個反應區中的催化劑顆粒占有體積的平均值。
在本發明中，當將不同占有體積的多種催化劑從原料入口處到出口處，按催化劑占有體積由大至小，裝填在多個反應器中時，特別希望能抑制熱量積聚在熱區中，即要求兩個相鄰反應區中催化劑占有體積之比在特定的范圍內。
例如，假定兩個不相鄰反應區外，靠近原料氣體進口處的反應區占有體積為V1，靠近出口處的反應區占有體積為V2，V1/V2＝1.2/1-64/1合適，通常，V1/V2＝1.3/1-27/1。
當V1/V2低于1.2/1時，不能有效防止熱區中熱積聚，當高于64/1時，必須保持低生產率，以防止占有體積較小的反應區中出現熱區，和熱區的熱積聚，并且反應區中壓力損耗很大。
在本發明中，裝填在多個反應區中的多種催化劑組合物在式Ⅰ的范圍內可相同或者不相同。
在本發明中，裝在多個催化劑區的多種催化劑的形狀可以是相同的或不相同的。例如，當反應區的個數為2時，可以結合使用不同形狀催化劑，例如球形和園柱形催化劑，球形和環形催化劑或園柱形和環形催化劑。此外，在同一個反應區中可以結合使用不同形狀催化劑，但是，通常，相同形狀的催化劑裝在同一個反應區是合適的。
按照本發明，將含式(Ⅰ)復合氧化物和具有不同占有體積的多種催化劑，從原料氣進口處到出口處，按催化劑占有體積由大至小，裝填在多個反應區中，從而可抑制出現熱區或在熱區中的熱積聚并可增加進口處的反應性，而不減少選擇性，并且，反應可在出口處完成。
此外，反應管進口和出口之間的壓力損耗減少，這使得有可能節約能源，例如，減少鼓風機電力費用等。
還有，由于熱區分散，以及熱區溫度降低，結果使催化劑活性下降停止，并使所謂操作費用減少，以及可延長催化劑壽命。
通常，反應中使用含鉬催化劑時，鉬組分容易還原和升華。升華容易在較高溫度和原料氣有較高蒸汽分壓下發生。于是，在熱區中和熱區附近升華的鉬量大，因此催化劑活性大大減少。另一方面，由于本發明中使熱區分散，并使熱區溫度下降，可防止鉬組分升華，防止催化劑老化，并可延長催化劑壽命。
通常，用制備這類催化劑的方法和原料來制備本發明的催化劑。例如，將含式(Ⅰ)各個元素組分的化合物，例如，銨鹽和硝酸鹽，或者像上述形式或者以水溶液形式混合。通過將混合物充分捏和，加熱干燥，并在約350-600℃下焙燒干燥產物，可制備最終催化劑。
催化劑的成型方法不受特別限制。可用擠壓成形或制粒成形方法。在某種情況下，可將式(Ⅰ)的復合氧化物載于惰性的多孔載體上作催化劑組分。惰性多孔載體可以是任何惰性多孔物質，或是可粉化成多孔狀態的任何物質。例如，α-氧化鋁、碳化硅、浮石、硅石、氧化鋯和氧化鈦。
在本發明中，多個反應區中的多種催化劑的形狀可以是相同的，或不相同的。例如，當反應區個數為2時，可結合使用擠壓催化劑和載體催化劑。
本發明的氣相催化氧化反應可以是普通的一次法，或再循環法，并且該反應可在這類反應通常用的條件下進行。例如，該氧化反應可在溫度250-450℃，壓力1-10atm，空速300-5000hr-1(STP)下，通過向催化劑中引入包括1-10%(體積)丙烯或至少一種選自異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁醚的化合物，3-20%(體積)分子氧，0-60%(體積)蒸汽和20-80%(體積)惰性氣體(氮氣或二氧化碳氣)的氣體混合物來進行。
按照本發明，即使在高濃度原料和增加空速的高負荷條件下，也能有效地抑制熱區形成或熱區的熱積聚，因此，與普通方法相比，本發明可獲得顯著好的效果。
通過將含式(Ⅰ)復合氧化物和具有不同占有體積的多種催化劑，沿著反應管軸向，從原料氣進口處到出口處，按催化劑占有體積由大至小順序，放置在反應管中的多個反應區內，可獲得下列效果。
(a)可抑制熱區形成或熱量積聚在熱區中。
(b)可防止在熱區中發生過度氧化反應并使獲得的最終產物不飽和醛和不飽和酸具有高選擇性和高產率。
(c)可防止由于熱負荷引起的催化劑老化，并可長時間穩定地使用催化劑。
(d)可在高濃度原料和高空速的高負荷條件下，得到最終產物不飽和醛和不飽和酸。
(e)可使催化劑層的壓力損耗減少。
因此，本發明方法特別適用于制備不飽和醛和不飽和酸，即丙烯醛和丙烯酸，或甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。
用下列參考例，實施例和比較例更準確地說明本發明。
本發明中的轉化率、選擇性、單程產率和接觸時間定義如下。
轉化率(摩爾%)＝ (反應的原料摩爾數)/(供給的原料摩爾數) ×100%選擇性(摩爾%)＝ (生成的不飽和醛和不飽酸的摩爾數)/(反應的原料的摩爾數) ×100%總產率(摩爾%)＝ (生成的不飽和醛和不飽和酸的摩爾數)/(供給的原料的摩爾數) ×100%
接觸時間(秒)＝ (所裝的催化劑表觀體積(升))/(原料氣體的流速(升／小時)*) ×3,600＊0℃，1atm。
參考例1〔催化劑制備〕當將4，500ml攪拌著的蒸餾水加熱時，將2，124克鉬酸銨和648克仲鎢酸銨溶入其中，得到水溶液(A)。
分別將1，400克硝酸鈷溶于500毫升蒸餾水中，形成水溶液(B)，將486克硝酸鐵溶于400毫升蒸餾水中，形成水溶液(C)，和將584克硝酸鉍溶于600毫升用120毫升濃硝酸酸化的蒸餾水中，形成水溶液(D)。將水溶液(B)，(C)和(D)混合，并將該混合的溶液逐滴加到激烈攪拌著的水溶液(A)中。接著，將542克含20%(重量)二氧化硅的二氧化硅溶膠和4.04克氫氧化鉀溶于200毫升蒸餾水得到的水溶液加入其中。
將形成的懸浮液在攪拌下加熱，蒸發至干，并將得到的產物粉碎和篩分，得到顆粒直徑約150微米的粉末。
然后，用日本公開的專利申請85139/1989描述的離心流涂方法(見該專利申請的實施例Ⅰ-1-1)進行造粒。這就是說，將平均直徑1毫米的球形α-氧化鋁顆粒加到離心流涂裝置中。接著，用部分上述粉末和蒸餾水作粘結劑，通過90℃熱空氣，形成平均直徑5毫米的球形顆粒。該顆粒在120℃下，干燥一夜后，將干燥的顆粒在流動空氣下在450℃焙燒6小時，得到催化劑(1)。上述催化劑具有下列組成(除氧外的原子比)Mo10W2Bi1Fe1Co4K0.06Si1.5用上述同樣方法，將部分上述粉末壓制成平均直徑8毫米的顆粒，然后焙燒，得到催化劑(2)。
催化劑(1)和(2)的粒度大小和占有體積和下文中描述的催化劑(3)-(17)的粒度大小和占有體積一起列于表4中。
〔氧化反應〕在平均直徑25毫米，配備夾套(用于循環作加熱介質的熔鹽)和熱電偶(用于測量催化劑層溫度)的不銹鋼(SUS-304)反應管中裝填1300毫升催化劑(2)。當熔鹽溫度維持在320℃時，將含6%(體積)丙烯，10.2%(體積)氧，5%(體積)蒸汽和78.8%(體積)氮的氣體混合物引入反應管，接觸時間為2.2秒。進行反應。
得到反應期間催化層壓力損失，熱區溫度以及產率，其結果列示在表1中。
參考例2除了將含9%(體積)丙烯，15%(體積)氧，10%(體積)蒸汽和66%(體積)氮的氣體混合物用作原料氣外，重復參考例1。所得結果列示在表1中。
參考例3除了用催化劑(1)代替催化劑(2)，和將反應溫度改為310℃外，重復參考例1。所得結果列示在表1中。
參考例4除了用催化劑(1)代替催化劑(2)，和將反應溫度改為290℃外，重復參考例2，結果列示在表1中。
參考例5除了用催化劑(1)代替催化劑(2)和將反應溫度改為350℃，以及用含7%(體積)異丁烯，13.2%(體積)氧，10%(體積)蒸汽和69.8%(體積)氮的氣體混合物作原料氣外，重復參考例1。所得結果列示在表1中。
熱區溫度變得相當高，即使反應溫度低于290℃，熱區溫度仍逐漸升高，并且反應很難進行。此外，在催化劑(2)的情況下，為了提高生產率增加異丁烯濃度。那時，反應不能繼續進行。
實施例1在與參考例1相同的反應器的原料氣體出口部分裝填650毫升平均直徑為5毫米的催化劑(1)，而在入口部分裝填650毫升平均直徑為8毫米的催化劑(2)。熔鹽溫度規定在320℃。將含9%(體積)丙烯，15%(體積)氧，10%(體積)蒸汽和66%(體積)氮的氣體混合物引入，接觸時間2.2秒，進行反應。結果列于表2中。
從表2的結果看出，即使提高原料濃度，熱區溫度維持低溫，選擇性好，催化劑層壓力損失降低。
比較例1
除了在反應管的原料氣入口部分裝填直徑為5毫米，體積比約為2∶1的催化劑(1)和氧化鋁球的混合物外，重復實施例1。結果列于表2中。
由表2的結果看出，反應管上游部分的熱區溫度相當高。壓力損耗大，并且選擇性低。
實施例2除了接觸時間改為16秒外，重復實施例1。結果列于表2中。
由表2的結果看出，當增加空速提高生產率時，本發明目標才可實現，是可以理解的。
實施例3除了將得到的粉末加工成每直徑為5毫米，高度為5毫米的園柱形顆粒，并將顆粒在空氣氣氛中在460℃焙燒6小時外，用與參考例1相同的方法制備催化劑(3)。同樣，通過制成直徑為6毫米，高度為6毫米的園柱形顆粒和在460℃下焙燒6小時，制得催化劑(4);此外，通過制成直徑為8毫米，高度為8毫米的園柱形顆粒和在空氣氣氛下在480℃焙燒6小時，可制得催化劑(5)。
除了管徑是30毫米外，在與實施例1使用的相同的反應管中，從原料氣進口處到出口處，依次裝填500毫升催化劑(5)，450毫升催化劑(4)和900毫升催化劑(3)。
然后，用實施例1方法進行反應。結果列于表2中。
實施例4
除了將得到的粉末制成平均直徑為6毫米平均高度為6毫米的園柱形顆粒和將該顆粒在空氣氣氛下在460℃焙燒6小時外，用參考例1的方法制備催化劑(6)。同樣，通過制成平均直徑為8毫米，平均高度為8毫米的園柱形顆粒和將顆粒在空氣氣氛下在460℃，焙燒6小時，制得催化劑(7);通過制成平均直徑為10毫米，平均高度為10毫米的園柱形顆粒，和將顆粒在空氣氣氛下在480℃焙燒6小時，制得催化劑(8)。
在軸向裝有熱電偶，并浸在熔鹽浴內的不銹鋼(SUS-304)反應管(內徑38毫米)中，從原料氣入口處到出口處，依次裝填700毫升催化劑(8)，700毫升催化劑(7)，500毫升催化劑(6)，和1，100毫升催化劑(3)。將含8%(體積)丙烯，14%(體積)氧，10%(體積)蒸汽，以及68%(體積)氮和惰性氣體的氣體混合物引入反應管中，接觸時間2.4秒，進行反應。結果列于表2中。
比較例2除了用僅由3，000毫升催化劑(7)構成的催化劑層代替由四種催化劑(8)、(7)、(6)和(3)構成的催化劑層外，該反應用與實施例4相同的方法進行。結果列于表2中。
由表2結果看出，顯示最高熱區溫度的部位轉移到反應氣體進口處，熱區溫度高達413℃，轉化率及丙烯酸和丙烯醛的單程總產率減少。
實施例5
除了將得到的粉末加工成球形外，按照參考例1方法制備平均直徑為6毫米的催化劑(11)和平均直徑為7毫米的催化劑(12)，然后，除用催化劑(11)和(12)代替催化劑(1)和(2)外，按照實施例1的方法進行反應。結果列于表2中。
由表2中的結果看出，即使反應溫度高于實施例1，仍可獲得高產率。
比較例3除了只用1，300毫升催化劑(12)裝填外，用實施例5方法進行反應。結果，在330℃反應溫度下，分別得到丙烯轉化率為93.4摩爾%，丙烯醛和丙烯酸單程總產率為88.7摩爾%和熱區溫度為393℃。
比較例4除了只用1，300毫升催化劑(11)裝填外，用實施例5的方法進行反應。雖然反應溫度降低至295℃，但是熱區溫度升高了，反應不能繼續。
實施例6在內徑為25毫米的反應管中，由原料氣進口處到出口處，按順序裝填300毫升實施例1的催化劑(2)、300毫升實施例5的催化劑(11)和600毫升實施例1的催化劑(1)。
除了將熔鹽溫度改為315℃外，用實施例1方法進行反應。結果列于表2中。
從表2中的結果看出，通過增加反應區數目，可獲得好結果。
實施例7除了改變硝酸鈷的量，和用硝酸鈰代替氫氧化鉀，以及在空氣流下在500℃焙燒6小時外，用參考例1的方法制備平均直徑為5毫米的催化劑(13)。催化劑(13)具有下列組成(除氧外，按原子比)。
Mo10W2Bi1Fe1Co7Cs0.06Si1.5此外，除了將上述粉末制成平均直徑為8毫米的顆粒，然后在520℃下焙燒6小時以外，用參考例1方法制備催化劑(14)。
在與實施例1相同的反應器在原料氣進口部分裝填750毫升催化劑(14)，在出口部分裝填750毫升催化劑(13)。在350℃熔鹽溫度下，引入含7%(體積)異丁烯，15%(體積)氧，10%(體積)蒸汽和68%(體積)氮的氣體混合物，接觸時間2.2秒，進行反應。反應結果列于表3中。
比較例5除了只裝填1500毫升催化劑(13)外，用實施例7的方法進行反應。在催化劑層中發生激烈反應。
比較例6除了用由體積比為2∶1，平均直徑為5毫米，平均高度5毫米的催化劑(13)和瓷制拉西環組成的750毫升混合物裝入原料氣進口部分，和將催化劑(13)裝入出口部分外，用實施例7的方法進行反應。結果列于表3中。
實施例8除了將得到的粉末制成外徑為8毫米，環長度8毫米，壁厚為3毫米(內徑2毫米)的環形顆粒外，用實施例3中制備催化劑(5)的方法制備催化劑(15)。
除了用催化劑(15)代替催化劑(5)外，用實施例3的方法進行反應。結果列于表2中。
實施例9除了改變硝酸鈷的量，和加入硝酸鎳，以及用硝酸銣和硝酸鋇代替氫氧化鉀，并在制漿最后階段加入氧化鈰外，采用參考例1方法制備粉末。
將粉末制成直徑為8毫米和直徑為5毫米的球狀物，得到催化劑(16)和催化劑(17)。將這些催化劑在流通空氣下，在475℃，焙燒7小時。
上述兩種催化劑具有下列組成(除氧外，按原子比)Mo10W2Bi1Fe1Co3Ni2Rb0.1Ba0.1Ce0.5Si1.5除了分別用催化劑(16)代替催化劑(2)和用催化劑(17)代替催化劑(1)外，用實施例1方法進行反應。結果列于表2中。
R平均直徑L平均長度L′平均環高度＊平均外徑(R′)
實施例10-1-10-8和比較例A-P除了將催化劑的組份改為表5-1所示那樣以外，按照參考例1制備各種催化劑。將每種催化劑或者以雙層(實施例10-1-10-8)或者以單層(比較例A-P)裝填在反應管中，并按照實施例1的方法進行反應。
結果列于表5-2中。
權利要求
1.一種采用固定床多管反應器，通過用分子氧和含分子氧氣體在氣相中將丙烯和至少一種選自異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁醚的化合物催化氧化，以制備不飽和醛或不飽和酸的方法，其特征是(a)將用式(Ⅰ)表示的具有不同占有體積的多種復合氧化物用作催化劑，Moa Wb Bic Fed Ae Bf Cg Dh Ox……(Ⅰ)其中Mo表示鉬；W表示鎢；Bi表示鉍；Fe表示鐵；A表示至少一種選自鈷和鎳的元素；B表示至少一種選自堿金屬，堿土金屬和鉈的元素；C表示至少一種選自磷、碲、砷、硼、鈮、銻、錫、鉛、錳、鈰和鋅的元素；D表示至少一種選自硅、鋁、鈦和鋯的元素；O表示氧；a、b、c、d、e、f、g、h和x表示Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D和O的原子數；當a=2-12，b=0-10和a+b=12時，c=0.1-10，d=0.1-10，e=2-20，f=0.005-3，g=0-4，h=0.5-30和x=每個元素的氧化狀態測定的值；(b)沿著固定床多管反應器的每個反應管的軸向設有多個反應區；和(c)將不同占有體積的多種催化劑，從原料氣進口處到出口處，按占有體積由大至小，放置在多個反應區中。
2.根據權利要求1的方法，其中丙烯在氣相中催化氧化，以制備丙烯醛和丙烯酸。
3.根據權利要求1的方法，其中，至少一種選自異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁醚的化合物在氣相中催化氧化，以制備甲基丙烯醛或甲基丙烯酸。
全文摘要
一種采用固定床多管反應器，通過用有分子氧和含分子氧氣體在氣相中將丙烯和至少一種選自異丁烯，叔丁醇和甲基叔丁醚的化合物催化氧化，以制備不飽和醛和不飽和酸的方法。
文檔編號C07C45/35GK1055914SQ9110285
公開日1991年11月6日 申請日期1991年4月3日 優先權日1990年4月3日
發明者川尻達也, 廣中秀幸, 內田伸一, 青木幸雄 申請人:日本觸媒化學工業株式會社