二亞乙基三胺的選擇性制備方法

專利名稱：二亞乙基三胺的選擇性制備方法
本申請與下列共同轉讓的，同日申請的美國系列專利申請相關D-16400;D-16401;D-16402;D-16403;D-16423;D-16424;D-16425;所有這些專利申請在此引用列為參考文獻。
下列是相關的和共同轉讓的申請1987年12月22日申請的07/136，615號美國專利申請;1989年8月8日申請的07/390，829號美國專利申請;1989年8月8日申請的07/390，706號美國專利申請;1989年8月8日申請的07/390，709號美國專利申請;1989年8月8日申請的07/390，828號美國專利申請;1989年8月8日申請的07/390，708號美國專利申請;1989年8月8日申請的07/390，714號美國專利申請;所有這些專利申請在此引用作為參考文獻。
本發明是關于制備胺的方法，所制備的胺含有高產率(重量%)的二亞乙基三胺(DETA)。該方法是在選自ⅣB族金屬氧化物，有環狀結構或在所說方法中轉變成環狀結構的無環結構的金屬磷酸鹽、有縮合結構的金屬多磷酸鹽、含有ⅣB族金屬物質和促進的縮合催化劑的縮合催化劑存在下使氨基化合物縮合。
本發明還涉及到富含DETA的亞烷基胺產物的組合物。
有大量的文獻涉及到用各種酸性催化劑以進行氨基化合物的分子內和分子間縮合。US2，073，671和US2，467，205構成了關于使用酸性縮合催化劑縮合氨基化合物的早期現有技術。US2，073，671一般性地討論了使用相同的磷酸鹽催化劑進行醇與胺或氨的分子間催化縮合。后來，US2，467，205證實該磷酸鹽催化劑也可用于胺的分子內縮合。這兩篇專利在關于使用其他物質作為催化劑方面持不同的觀點。為了說明這一點，US2，073，671指出“氧化鋁、氧化釷、鎢的藍氧化物、氧化鈦、氧化鉻、鉬的藍氧化物和氧化鋯在文獻中已提到用作催化劑進行這些反應，但是它們的效果是如此之差，以致于它們不能實際應用。”然而，US2，467，205在描述氣相條件下乙二胺(EDA)的自縮合，起初得到亞乙基胺，但循環后通過多步縮合反應以及隨后的脫胺反應，最后得到哌嗪(PIP)。該專利建議“脫水催化劑”，該脫水催化劑說明是“硅膠、鈦膠、氧化鋁、氧化釷、磷酸硼、磷酸鋁等等。”US2，073，671以下列措詞描述了縮合催化劑“…熱催化劑或含磷的接觸物質以及特別是磷的含氧酸，它們的酸酐、它們的聚合物和它們的鹽中的一種或幾種;例如，正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、五氧化二磷、二偏磷酸、三偏磷酸、一代磷酸銨、二代磷酸銨、磷酸銨、偏磷酸銨、二代焦磷酸銨、焦磷酸銨、磷酸鋁、酸式磷酸鋁和兩種或多種這些物質的混合物。”然而，US2，467，205描述優選催化劑之一是“堿式磷酸鋁”。US2，454，404描述了通過DETA蒸汽在固體催化劑上反應進行”亞烷基多胺的催化脫胺”。固體催化劑的例子有活化氧化鋁、鋁土礦、某些硅酸鋁如高嶺土，以及釷、鈦和鋯的氧化物。
US2，073，671和US2，467，205闡述了用磷酸鋁作為縮合催化劑制備脂族胺的一般經驗，而US2，545，404和2，467，205設想將其他固體催化劑用于胺的脫胺制備雜環或無環胺。通常，脫胺以進行環化的反應條件要比縮合產生非環分子使用的那些反應條件更嚴格，而所有的其他因素是類似的。
US4，540，822、4，584，406和4，588，842敘述了使用ⅣB族金屬氧化物作為含磷催化劑的載體，該催化劑用于進行氨基化合物與醇胺的縮合。
US4，683，335描述了使用沉積在氧化鈦上的鎢磷酸、鉬磷酸或其混合物作為胺和鏈烷醇胺縮合制備多亞烷基多胺的催化劑。
US4，314，083、4，316，840、4，362，886和4，394，524公開了使用某些金屬硫酸鹽作為對醇胺和氨基化合物縮合有用的催化劑。在催化效果方面，這些含硫的化合物之間沒有顯示出差別。硫酸的催化效果和金屬硫酸鹽一樣好，而且所有的金屬硫酸鹽都可視為等同物。在US4，314，083的第8欄指出，硫酸硼在EDA低含量時得到很高的選擇性。但是，選擇性通常隨著原料中EDA相對于單乙醇胺(MEA)量的增加而增加。這些專利所僅僅公開的具體金屬硫酸鹽是硫酸銻、硫酸鈹、硫酸鐵和硫酸鋁。
在制備亞烷基胺的一般情況下，生成了與其它亞烷基胺(包括各種各樣的多亞烷基多胺和環狀亞烷基多胺)的混合物。當該方法的目的是制備非環狀或環狀的多亞烷基多胺時，也會出現上述情況，而且其中還生成了各種各樣的氨基化合物，每種環狀和非環狀亞烷基胺都能從混合物中分離出來。
涉及到在酸性催化劑存在下鏈烷醇胺與氨基化合物反應的酸性催化縮合反應，被認為是經歷了鏈烷醇胺脂化酸性催化劑上的游離表面羥基和/或在酸性催化劑存在下對鏈烷醇胺質子化，接著進行酯或水合物的脫水和胺縮合，在這種情況下，就生成了亞烷基胺。主要關于環狀多亞烷基多胺(雜環多胺)、但并不必局限于上述酸縮合反應的有說明性現有技術有美國專利2，937，176;2，977，363;2，977，364;2，985，658;3.056，788;3.231，573;3，167，555;3，242，183;3，297，701;3，172，891;3，369，019;3，342，820;3，956，329;4，017，494;4，092，316;4，182，864;4，405，784和4，514，567;歐洲專利申請0069322，0111928和0158319;東德專利206，896;日本專利申請51-141895;和法國專利1，381，243。關于使用酸催化的縮合反應制備非環亞烷基胺，尤其是非環多亞烷基多胺作為主要產物的現有技術發展首先由美國專利4，036，881公開，雖然早期的專利文獻較好地說明了這種作用，但它沒有指出這一點，參見上述的美國專利2，467，205。酸性催化劑是磷化合物并且反應是在液相中進行的。這種催化劑的發展方向在上述的美國專利2，073，671和2，467，205中說明。這種方法的改進包括向反應物中添加氨，參見例如美國專利4，394，524和美國專利4，463，193，以達到通過用氨反應將鏈烷醇胺(例如MEA)就地轉變成亞烷基胺(例如EDA)的目的，而EDA與MEA按照US4，036，881的方法就地反應生成亞烷基胺類。
用酸性催化劑制備亞烷基胺的現有技術概要列于下面的表Ⅰ中。
表Ⅰ引用文獻催化劑類型反應物US 2,467,205硅膠、鈦膠、氧化鋁、氧化釷、在催化劑的固定床上磷酸鋁,優選的催化劑是磷酸EDA的汽相縮合,用最鋁初的幾個循環從多亞乙基多胺進行多程工藝轉化。
US 4,036,881含磷物質選自酸式金屬磷酸鹽,鏈烷醇胺和亞烷基胺,磷酸化合物和它們的酐,亞磷在液相反應中。
酸化合物和它們的酐,烷基或芳基磷酸酯,烷基或芳基亞磷酸酯,烷基或芳基取代的亞磷酸和磷酸(其中所說的烷基有1至約8個碳原子,而所說的芳基有6至約20個碳原子)、磷酸的堿金屬單鹽、上述物質的硫代類似物和上述物質的混合物。
US 4,044,053含磷物質選自酸式金屬磷酸鹽,鏈烷烴多元醇和亞烷基磷酸化合物和它們的酐,亞磷胺,在液相反應中。
酸化合物和它們的酐,烷基或芳基磷酸酯,烷基或芳基亞磷酸酯、烷基或芳基取代的亞磷酸和磷酸(其中所說的烷基有1至約8個碳原子,而所說的芳基有6至約20個碳原子)、磷酸的堿金屬單鹽和上述物質的混合物。
US 4,314,083含氮或硫物質的鹽或相應的鏈烷醇胺和亞烷基胺,酸在液相反應中。
US4,316,840金屬硝酸鹽和硫酸鹽,包括硫改良的直鏈多胺酸鋯。
US4,316,841磷酸鹽,優選磷酸硼。改良的直鏈多胺US4,324,917含磷的陽離子交換樹脂鏈烷醇胺與亞烷基胺,在液相中反應。
US4,362,886含砷、銻或鉍的化合物,具體鏈烷醇胺和亞烷基胺,公開了硫酸銻。在液相反應中。
US 4,399,308路易斯酸鹵化物鏈烷醇胺與亞烷基胺,
在液相中反應。
US4,394,524含磷物質或含硫物質的鹽,氨、鏈烷醇胺與亞烷或相應的酸。基胺,在液相反應中。
US4,448,997氧化鋁與磷酸反應,添加氫氧MEA和EDA化銨。
US4,463,193III B族金屬酸性磷酸鹽氨、鏈烷醇胺與亞烷基胺。
US4,503,253載體上的磷酸氨、鏈烷醇胺與亞烷基胺。
US4,521,600選擇的磷酸氫鹽和焦磷酸鹽鏈烷醇胺與亞烷基胺US4,524,143浸漬于硅酸鋯載體上的磷化鏈烷醇胺與亞烷基胺合物US4,540,822沉積于IV B族金屬氧化物載體鏈烷醇胺與亞烷基胺,上的磷化合物用含氧氣體再生催化劑。
US4,547,591僅氧化硅/氧化鋁或與酸性含亞乙基胺與鏈烷醇胺;
磷助催化劑結合亞乙基胺;或氨和鏈烷醇胺。
US4，550，209有機膦酸或其酯與四價鋯的化EDA和MEA合物反應生成具有嵌入催化活性的四價鋯聚合反應產物。
US4，552，961磷酰胺化合物亞烷基胺和鏈烷醇胺和/或亞烷基二醇。
US4，555，582化學鍵合到硅酸鋯載體上的含MEA和EDA磷化合物。
US4，560，798稀土金屬或酸式磷酸鍶MEAUS4，578，517ⅢB族金屬酸式磷酸鹽氨或P-/S-胺和鏈烷醇胺。
US4，578，518含有三磷酸鈦的熱活化的、MEA和EDA焙燒的、顆粒狀氧化鈦。
“使用的氧化鈦是銳鈦礦”。
(第9欄，第18-19行)US4，578，519熱活化的、焙燒的、顆粒狀氧MEA和EDA以及任選化鈦和由多磷酸衍生的化學結DETA的循環。
合的含磷化合物。
US4,584,405活性炭,任意處理使其與磷相MEA和EDA結合。活性碳可用強無機酸洗滌以除去雜質,再用水洗,接著任意地處理。
US4,584,406顆粒狀IV B族金屬氧化物與從MEA和EDA磷酰氯或磷酰溴得到的化學結合的磷化合物。
US4,588,842熱活化的顆粒狀的IV B族金屬MEA和EDA氧化物與化學結合的含磷化合物。
US4,605,770II A族或III B族金屬的酸式磷鏈烷醇胺和亞烷基胺,酸鹽"在液相中"。
US4,609,761熱活化的顆粒狀氧化鈦與化學MEA和EDA結合的磷化合物。
US4,612,397熱活化的顆粒狀氧化鈦與化學MEA和EDA結合的磷化合物。
US4,617,418酸性催化劑,提到了"硫酸鈹"氨、鏈烷醇胺和亞烷基胺,"在氣相條件下"。
日本專利申請各種磷化合物和金屬磷酸鹽,氨、鏈烷醇胺和亞乙#1983-185,871包括IV B族金屬磷酸鹽。基胺,氨/鏈烷醇胺的公開摩爾比大于11。
#1985-78,945US4,683,335沉積在氧化鈦上的鎢磷酸、鉬要求保護MEA和EDA的磷酸或其混合物。實施例2-反應,但公開了EDA7說明氧化鈦表面積為51,60和和DETA的自縮合反應。
120m2/gm。
日本專利申請與磷化合物結合的IV B族氨與MEA#1985-078,391金屬氧化物。
公開#1986-236,752日本專利申請與磷化物結合的IV B族氨與MEA#1985-078,392金屬氧化物。
公開#1986-236,753
US4，698，427氧化鈦，在其表面上具有以磷在EDA中的二乙醇胺酸鹽鍵形式熱化學結合的磷化和/或羥乙基二亞乙合物。基三胺。
US4，806，517粒狀ⅣB族金屬氧化物，帶有MEA和EDA熱化學結合在其表面上的磷化合物。
歐洲專利申請與磷化合物化學結合的氧化MEA和EDA331，396鈦和氧化鋯。
制備亞烷基胺的另一部分現有技術概要列于下列的表Ⅱ中。
表Ⅱ引用文獻催化劑類型反應物日本專利申請含鈮物質氨、亞烷基胺和亞烷基＃1987-312，182二醇。
公開＃1989-153，659日本專利申請加到含水液體中的含鈮氨、亞烷基胺和鏈烷醇＃1989-325，274物質。胺。
公開＃1989-168-647
日本專利申請從醇鈮得到的氧化鈮。氨、亞烷基胺和醇胺。
＃1987-321，348公開＃1989-163，159日本專利申請五氧化鈮氨、亞烷基胺和二鏈烷＃1987-314，132醇胺。
公開＃1989-157，936日本專利申請含鈮物質氨、亞烷基胺和鏈烷醇＃1987-290，652胺。
公開＃1989-132，550日本專利申請含鉭物質氨、亞烷基胺和鏈烷醇＃1987-142，284胺。
公開＃1988-307，846歐洲專利申請含氧化鈮的混合氧化物氨、亞烷基胺和鏈烷醇315，189胺。
歐洲專利申請載在載體上的含鈮物質。氨、亞烷基胺和鏈烷醇328，101胺。
日本專利申請以含羥基磷酸鹽基團形MEA和EDA＃1989-048，699式與磷化學結合的氧化公開鈦和氧化鋯。
＃1990-006，854日本專利申請氧化鈮和氧化鈦、氧化氨、亞烷基胺和鏈烷醇＃1988-262，861鋁、氧化硅或氧化鋯。胺。
公開＃1990-002，876日本專利申請用酸處理的氧化鈮氨、亞烷基胺和鏈烷醇＃1988-290，106胺。
公開＃1990-000，735日本專利申請載體上的含鈮物質氨、亞烷基胺和鏈烷醇＃1988-027，489胺。
公開＃1990-000，736日本專利申請三組分催化劑-銅;選自醇或醛和氨、伯胺或仲
＃1988-261，366鉻、錳、鐵和鋅中的一胺。
公開種或幾種元素;和鉑族＃1990-000，232元素。
日本專利申請四組分催化劑-銅;選醇或醛和氨、伯胺或仲＃1988-261，368自鉻、錳、鐵、鈷、鎳胺。
公開和鋅中的一種或幾種元＃1990-000，233素;一種鉑族元素;和選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶和鋇中的一種或幾種元素。
日本專利申請四組分催化劑-銅;選醇或醛和氨、伯胺＃1988-261，369自鉻、錳、鐵、鈷、鎳或仲胺。
公開和鋅中的一種或幾種元＃1990-000，234素;鉑族元素;和一種或幾種選自鋁、鎢和鉬的中元素。
近年來對DETA的市場需求正逐漸增加。從生產成本方面來看，對生產高級多亞烷基多胺〔例如三亞乙基四胺(TETA)，四亞乙基五胺(TEPA)和五亞乙基六胺(PEHA)〕的工業方法稍加改進，從MEA和DETA或其它適宜的原料例如DETA和氨基乙基乙醇胺(AEEA)的反應，制備作為主要產物的DETA，以滿足日益增長的需要是令人滿意的。
在工業條件下，通過MEA和EDA或其它適宜的原料在縮合催化劑的固定床上反應，制得富含DETA和并非不成比例高的PIP和其它環狀物的連續生產的組合物是人們所需要的。
本發明提供了上述特點。
總的來說，本發明是關于制備含有高產率(重量%)DETA的胺的方法，該方法包括在選自ⅣB族金屬氧化物，有環狀結構或在反應中能將無環狀結構轉變成環狀結構的無環結構的金屬磷酸鹽、具有縮合結構的金屬多磷酸鹽、含ⅣB族金屬的物質和促進的縮合催化劑的縮合催化劑的存在下使氨基化合物縮合。這里使用的催化劑含有足夠剩余鍵合的羥基或其它基團，這些基團通過脫去水或其化學等同物例如氫氧化銨可使催化劑形成。
更具體的說，本發明涉及一種制備含有高產率(wt%)DETA的胺的方法，該方法是通過使用一種特定的縮合催化劑使(ⅰ)氨基化合物的分子內縮合制得具有較低分子量的胺或(ⅱ)氨基化合物與一個或多個另外的氨基化合物或含醇羥基的化合物的分子間縮合來進行。本發明的方法主要涉及分子間縮合反應。優選的方法是使用含有ⅥB族金屬的物質、ⅣB族金屬氧化物、磷酸二氫鈉、焦磷酸二氫二鈉、三偏磷酸鈉或四偏磷酸鈉作為縮合催化劑，通過分子間縮合反應制備DETA。
本發明還涉及到連續制備的亞烷基胺產物組合物，以組合物的重量為100%計，且不包括存在的水和/或氨和/或原料，該組合物包括a)大于約50.0%(重量)的DETA;
b)小于約35.0%(重量)的AEEA;
c)小于約15.0%(重量)的PIP和AEP的混合物;
d)小于約25.0%(重量)的TETA′S和TEPA′S的混合物;
e)小于約50%(重量)的其它物質;和f)DETA對PIP的重量比大于約10.0。
本文使用的術語“氨基化合物”包括氨和任何含有鍵合活潑氫的氮原子的化合物。而且，本文使用的術語“氧化物”包括氧化物，氫氧化物和/或其混合物。還有，本文使用的術語“其它物質”包括高級多亞烷基多胺，副產物，等等。
對本發明來說，化學元素根據CAS版本，HandbookofChemis-tryandPhysics(第67版，1986-87)封面內的元素周期表確定的。而且對本發明來說，ⅢB族金屬氧化物包括鑭系和錒系氧化物。
DETA是非常有用的工業產品，它具有多種用途，包括燃料油添加劑、腐蝕抑制劑，織物柔軟劑，環氧樹脂固化劑，等等。人們日益需要工業生產大量的DETA的能力，而這就是本發明的方向。本發明的方法提供了MEA與EDA或其它適宜的原料的反應以連續的方式制備反應產物混合物，本文稱為“亞烷基胺產物組合物”中DETA是主要的反應產物。
本發明的方法是有特色的，因為它能夠以適用于工業方法，特別是連續方法在亞烷基胺的生產中，獲得高濃度的DETA。尤其是，本發明的方法能使DETA的制備得到相對高的產率，而不產生大量的環狀亞烷基胺產物。
正如前面指出的那樣，本發明涉及制備含有高產率(重量%)DETA的胺的方法，該方法包括在選自ⅣB族金屬氧化物、有環狀結構或在反應中可轉變成環狀結構的無環結構的金屬磷酸鹽、具有縮合結構的金屬多磷酸鹽，含有ⅥB族金屬的物質和促進的縮合催化劑的催化有效量的縮合催化劑存在下使氨基化合物縮合。
還如前面所指出的，本發明涉及連續制備的亞烷基胺產物組合物。以組合物的重量為100%計，且不包括存在的水和/或氨和/或原料，該組合物包括a)大于約50.0%(重量)的DETA;
b)小于約35.0%(重量)的AEEA;
c)小于約15.0%(重量)的PIP和AEP的混合物;
d)小于約25.0%(重量)的TETA′S和TEPA′S的混合物;
e)小于約50%(重量)的其它物質;和f)DETA對PIP的重量比大于約10.0。
本發明的亞烷基胺產物組合物可通過普通的分離技術回收組合物的單個組分。這些技術在本技術領域是熟知的，包括例如蒸餾。
本發明在特定的縮合催化劑存在下，通過(ⅰ)氨基化合物的分子內縮合得到具有較低分子量的胺，和(ⅱ)氨基化合物與一個或多個其他氨基化合物或含醇羥基的化合物的分子間縮合得到分子量比反應物低、與反應物相同或比反應物高的胺，進行催化縮合。本發明的方法主要涉及分子間縮合反應。
在本發明中可以使用各種各樣的縮合催化劑。用于本發明的適宜縮合催化劑的有說明性的例子有;ⅣB族金屬氧化物，可以或不可以有環狀結構的金屬磷酸鹽，有縮合結構的金屬多磷酸鹽，含有ⅥB族金屬的物質和促進的縮合催化劑。
本發明中使用的優選催化劑是ⅣB族金屬氧化物縮合催化劑。適宜的ⅣB族金屬氧化物縮合催化劑在1989年8月8日申請的07/390，829號美國專利申請中公開。該專利申請在這里列為參考文獻。ⅣB族金屬氧化物縮合催化劑的有說明性的例子包括氧化鈦和氧化鋯，優選二氧化鈦和二氧化鋯及其混合物。
在本發明中使用的優選催化劑還有金屬磷酸鹽和多磷酸鹽縮合催化劑。金屬磷酸鹽和多磷酸鹽縮合催化劑可以有或沒有環狀結構和可以有或沒有縮合結構。有環狀結構或無環狀結構的適宜金屬磷酸鹽縮合催化劑在1989年8月8日申請的07/390，706號美國專利申請中有公開，該專利申請在這里列為參考文獻。有縮合結構的適宜金屬多磷酸鹽縮合催化劑在1989年8月8日申請的07/390，709號美國專利申請中公開，并在此列為參考文獻。金屬磷酸鹽和多磷酸鹽縮合催化劑的有說明性的例子有金屬正磷酸鹽(PO-34)、金屬焦磷酸鹽(P2O-47)、金屬多磷酸鹽(包括三聚磷酸鹽(P3O-510)、四聚磷酸鹽(P4O-613)、五聚磷酸鹽(P5O-716)和高級多磷酸鹽)、金屬偏磷酸鹽(包括三偏磷酸鹽(P3O-39)、四偏磷酸鹽(P4O-412)和其它低級和高級偏磷酸鹽)和金屬超磷酸鹽(含有比相應的偏磷酸鹽更多的P2O5的縮合磷酸鹽)。按照本發明還可以用作縮合催化劑的有與上述金屬磷酸鹽和多磷酸鹽相應的金屬偏亞磷酸鹽(mataphosphimates)、金屬氨基磷酸鹽和金屬酰氨基和亞氨基磷酸鹽。可以混入金屬磷酸鹽和多磷酸鹽縮合催化劑的適宜金屬包括，例如，ⅠA族金屬，ⅡA族金屬，ⅢB族金屬，ⅣB族金屬，ⅤB族金屬，ⅥB族金屬，ⅦB族金屬，Ⅷ族金屬，ⅠB族金屬，ⅡB族金屬，ⅢA族金屬，ⅣA族金屬、ⅤA族金屬、ⅥA族金屬和其混合物。
在本發明中可以使用的有說明性的金屬正磷酸鹽催化劑包括，例如，NaH2PO4、KH2PO4、RbH2PO4、LiH2PO4、CsH2PO4、MgHPO4、CaHPO4、YPO4、CePO4、LaPO4、ThPO4、MnPO4、FePO4、BPO4、AlPO4、BiPO4、Mg(H2PO4)2、Ba(H2PO4)2、Mg(NH4)2PO4、Ca(H2PO4)2、La(H2PO4)3，等等。在本發明中可以使用的有說明性的金屬焦磷酸鹽催化劑包括，例如，Na2H2P2O7、K2H2P2O7、Ca2P2O7、Mg2P2O7、KMnP2O7、AgMnP2O7、BaMnP2O7、NaMnP2O7、KCrP2O7、NaCrP2O7、Na4P2O7、K4P2O7、Na3HP2O7、NaH3P2O7、SiP2O7、ZrP2O7、Na6Fe2(P2O7)3、Na8Fe4(P2O7)5、Na6Cu(P2O7)2、Na32Cu14(P2O7)15、Na4Cu18(P2O7)5、Na(NH4)2P2O7、Ca(NH4)2P2O7、MgH2P2O7、Mg(NH4)2P2O7)，等等。在本發明中可以使用有說明性的金屬多磷酸鹽催化劑包括，例如，NaSr2P3O10、NaCa2P3O10、NaNi2P3O10、Na5P3O10、K5P3O10、Na3MgP3O10、Na3CuP3O10、Cu5(P3O10)2、Na3ZnP3O10、Na3CdP3O10、Na6Pb(P3O10)2、Na3CoP3O10、K3CoP3O10、Na3NiP3O10、K2(NH4)3P3O10、Ca(NH4)2P3O10、La(NH4)3P3O10、NaMgH2P3O10，等等。在本發明中可以使用的有說明性的金屬偏磷酸鹽催化劑包括，例如，Na3P3O9、K3P3O9、Ag3P3O9、Na4P4O12、K4P4O12、Na2HP3O9、Na4Mg(P3O9)2、NaSrP3O9、NaCaP3O9、NaBaP3O9、KBaP3O9、Ca3(P3O9)2、Ba(P3O9)2、Na2Ni2(P3O9)2、Na4Ni(P3O9)2、Na4Co(P3O9)2、Na4Cd(P3O9)2等等。在本發明中可以使用的有說明性的金屬超磷酸鹽催化劑包括，例如，CaP4O11、Ca2P6O17、Na8P10O29、Na6P8O23、Na2CaP6O17、Na2P4O11、NaBaP7O18、Na2P8O21、K4P6O17，等等。在本發明中使用的優選金屬磷酸鹽和多磷酸鹽縮合催化劑包括ⅠA族金屬正磷酸二氫鹽、ⅠA族金屬偏磷酸鹽和ⅠA族金屬焦磷酸二氫鹽，較優選的是NaH2PO4、Na3P3O9、Na4P4O12和Na2H2P2O7。包括在本發明范圍之內的其他合適的金屬磷酸鹽和多磷酸鹽縮合催化劑公開在Van Wazer，J.R.，Phosphorus and Its Compounds，Vol.1(Interscience Publishers，Inc.，New York，1958)中。
金屬磷酸鹽和多磷酸鹽縮合催化劑可以用本技術領域中已知的通用方法制備。據信，鈉是可有效地使六元環狀偏磷酸鹽在其熔化溫度(約為625℃)時穩定而不分解成線性和/或其它縮合的磷酸鹽混合物的一小組陽離子之一的陽離子。環狀和無環金屬磷酸鹽和多磷酸鹽結構的生成看來像是取決于陽離子的離子大小，陽離子的配位數，和金屬-氧鍵的離子或共價特性。
在不想與任何具體理論結合時，認為具有環狀結構和離子特性和/或離子交換能力的那些金屬磷酸鹽和多磷酸鹽包括在本發明的范圍內，它們顯示出希望的催化活性和提供希望的產物選擇性。而初始的反應混合物可以包括一個或多個金屬磷酸鹽和/或金屬多磷酸鹽，而不是具有環狀結構和離子特性和/或離子交換能力的金屬磷酸鹽和多磷酸鹽。為了提供希望的催化活性和產物選擇性，認為最好是具有環狀結構和離子特性和/或離子交換能力的金屬磷酸鹽和多磷酸鹽在原地生成。在這種情況下，催化劑制備條件或反應條件應當考慮具有環狀結構和離子特性和/或離子交換能力的金屬磷酸鹽和多磷酸鹽的生成。認為具有環狀結構和離子特性和/或離子交換能力的金屬磷酸鹽和多磷酸鹽與不具有環狀結構和離子特性和/或離子交換能力的金屬磷酸鹽和多磷酸鹽的混合物顯示出希望的催化活性和提供希望的產物選擇性。
含有ⅥB族金屬的縮合催化劑也是在本發明中使用的優選催化劑。合適的含有ⅥB族金屬的縮合催化劑在1989年8月8日提出的美國專利申請07/390，708號中公開，在這里以參考文獻引用。有說明性的含有ⅥB族金屬的縮合催化劑包括，例如，一種和多種鎢、鉻、鉬的氧化物或它們的混合物。
各種促進的縮合催化劑也希望用于本發明中。合適的促進的縮合，催化在1989年8月8日提出的美國專利申請07/390，714中公開，在這里以參考文獻引用。正如下文所描述的，縮合催化劑可以用縮合催化劑的助催化劑促進。有說明性的這樣縮合催化劑包括，例如，一種或多種ⅣB族金屬氧化物，可以或不可以具有環狀結構的金屬磷酸鹽，具有縮合結構的金屬多磷酸鹽，含有ⅥB族金屬的物質和現有技術中已知的通用縮合催化劑，例如在下列美國專利中公開的那些催化劑4，036，881、4，806，517、4，617，418、4，720，588、4，394，524、4，540，822、4，588，842、4，605，770、4，683，335、4，316，841、4，463，193、4，503，253、4，560，798和4，578，517。
在本發明中使用的縮合催化劑的助催化劑應能夠促進縮合催化劑。促進作用與催化劑活性、產物選擇性和/或催化劑穩定性(催化劑的機械強度或尺寸強度)相關。在本發明中使用的有說明性的縮合催化劑的助催化劑可以包括，例如，一種或多種金屬氧化物，一種或多種可以或不可以具有環狀結構的金屬磷酸鹽，一種或多種具有縮合結構的金屬多磷酸鹽，種或多種含有ⅥB族金屬的物質，和一種或多種通用的物質，例如無機酸或由無機酸衍生的化合物。本發明中也可以使用縮合催化劑的助催化劑的混合物。對于本發明來說，縮合催化劑的助催化劑應與縮合催化劑不同。但是，縮合催化劑的助催化劑和下文描述的性能調節劑可以相同或不同。
本發明還包括在DEAT的選擇性制備中使用鄰位二(雜)亞烷基有機金屬化合物。合適的鄰位二(雜)亞烷基有機金屬化合物在1989年8月8日提出的美國專利申請07/390，828號中公開，在這里以參考文獻引用。
本發明的縮合催化劑的活性值是其本身使催化劑至少和在相同條件下磷酸那樣在胺的縮合中有效的活性。優選的載體上的縮合催化劑的表面積大于約20m2/gm，高達約260m2/gm，或者更取決于使用的下面描述的金屬氧化物。在氧化鈦的情況下，表面積大于約140m2/gm，高達約260m2/gm，較優選的大于約160m2/gm，高達約260m2/gm按照單點N2法測定。在氧化鋯的情況下，表面積大于約70m2/gm，高達約150m2/gm，較優選的大于約90m2/gm，高達約135m2/gm，按照單點N2法測定。已知道可以與縮合催化劑結合使用的下述性能調節劑和上述縮合催化劑的助催化劑可以影響縮合催化劑的表面積。而上述表面積可以是優選的，對本發明來說縮合催化劑的表面積應該足以有助于產物的選擇性，催化活性，和/或催化劑的機械強度或尺寸強度。
雖然本發明的縮合催化劑提供足夠的活性以進行縮合反應，但是反應物和/或生成的產物的某些組合可以通過用下文稱為“性能調節劑”的催化劑調節劑處理催化劑得到改善。性能調節劑廣泛地用于改善催化劑的性能對某些產物的選擇性和抑制催化劑產生寬范圍反應產物的傾向。一些合適的物質可以影響本發明的縮合催化劑，以至生成各種反應產物。性能調節劑可以是影響縮合催化劑對反應產物選擇性或在可比較的操作條件下改變縮合催化劑產生的一種或多種反應產物比例的任何物質。除了有助于產物選擇性外，性能調節劑可以是有助于催化活性和/或催化劑穩定性(機械強度或尺寸強度)的任何物質。
本發明中使用的有說明性的性能調節劑可以包括，例如，一種或多種金屬氧化物，一種或多種可以或不可以具有環狀結構的金屬磷酸鹽，一種或多種具有縮合結構的多磷酸鹽，一種或多種含有ⅥB族金屬的物質，和一種或多種通用的物質，如無機酸或由無機酸衍生的化合物。性能調節劑的混合物也可以用于本發明中。對于本發明來說性能調節劑應與縮合催化劑不同。但是，性能調節劑和縮合催化劑的助催化劑可以相同或不同。
可以用作性能調節劑與縮合催化劑一起使用的有說明性的金屬氧化物包括，例如，一種或多種下列的金屬氧化物ⅠA族金屬氧化物、ⅡA族金屬氧化物、ⅢB族金屬氧化物(包括鑭系和錒系金屬氧化物)、ⅤB族金屬氧化物、ⅥB族金屬氧化物、ⅦB族金屬氧化物、Ⅷ族金屬氧化物、ⅠB族金屬氧化物、ⅡB族金屬氧化物、ⅢA族金屬氧化物、ⅣA族金屬氧化物、ⅤA族金屬氧化物、ⅥA族金屬氧化物和ⅣB族金屬氧化物，或它們的混合物。這些金屬氧化物中的一些也可以用作本發明的縮合催化劑，如ⅣA族和ⅣB族金屬氧化物。優選的金屬氧化物是兩性的或微酸性的或微堿性的。可以與縮合催化劑一起使用的優選的金屬氧化物包括，例如，一種或多種下列金屬的氧化物鈹、鈧、釔、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鎢、鐵、鈷、鋅、銀、鋁、鎵、銦、硅、鍺、錫、鉛、砷、銻和鉍。
用于本發明的優選的金屬氧化物是ⅣB族金屬氧化物，如二氧化鈦和二氧化鋯;和ⅣA族金屬氧化物，如二氧化硅和氧化鍺。對于混合金屬氧化物，其中至少一種金屬是鈦，與鈦結合的合適金屬可以包括，例如，一種或多種下列金屬ⅢB族金屬，如鈧、釔和鑭，包括鑭系;ⅤB族金屬，如鈮和鉭;ⅥB族金屬，如鉻、鉬和鎢;Ⅷ族金屬，如鐵、鈷和鎳;ⅡB族金屬，如鋅和鎘;ⅢA族金屬，如硼、鋁、鎵和銦;ⅣA族金屬，如硅、鍺、錫和鉛;ⅤA族金屬，如砷、銻和鉍;ⅣB族金屬，如鋯和鉿。對于混合金屬氧化物，其中至少一種金屬是鋯，與鋯結合的合適金屬可以包括，例如，一種或多種下列的金屬ⅣA族金屬，如硅、鍺、錫和鉛;ⅤB族金屬，如鈮和鉭;和ⅥB族金屬，如鉻、鉬和鎢。這些金屬氧化物中的一些作為本發明中使用的縮合催化劑也可以是有效的。
可以用作與縮合催化劑結合的性能調節劑的有說明性的混合金屬氧化物包括，例如，TiO2-SiO2，TiO2-Al2O3，TiO2-CdO，TiO2-Bi2O3，TiO2-Sb2O5，TiO2-SnO2，TiO2-ZrO2，TiO2-BeO，TiO2-MgO，TiO2-CaO，TiO2-SrO，TiO2-ZnO，TiO2-Ga2O3，TiO2-Y2O3，TiO2-La2O3，TiO2-MoO3，TiO2-Mn2O3，TiO2-Fe2O3，TiO2-Co3O4，TiO2-WO3，TiO2-V2O5，TiO2-Cr2O3，TiO2-ThO2，TiO2-Na2O，TiO2-BaO，
TiO2-CaO，TiO2-HfO2，TiO2-Li2O，TiO2-Nb2O5，TiO2-Ta2O5，TiO2-Gd2O3，TiO2-Lu2O3，TiO2-Yb2O3，TiO2-CeO2，TiO2-Sc2O3，TiO2-PbO，TiO2-NiO，TiO2-CuO，TiO2-CoO，TiO2-B2O3，ZrO2-SiO2，ZrO2-Al2O3，ZrO2-SnO，ZrO2-PbO，ZrO2-Nb2O5，ZrO2-Ta2O5，ZrO2-Cr2O3，ZrO2-MoO3，ZrO2-WO3，ZrO2-TiO2，ZrO2-HfO2，TiO2-SiO2-Al2O3，TiO2-SiO2-ZnO，TiO2-SiO2-ZrO2，TiO2-SiO2-CuO，TiO2-SiO2-MgO，TiO2-SiO2-Fe2O3，TiO2-SiO2-B2O3，TiO2-SiO2-WO3，TiO2-SiO2-Na2O，TiO2-SiO2-MgO，TiO2-SiO2-La2O3，TiO2-SiO2-Nb2O5，TiO2-SiO2-Mn2O3，TiO2-SiO2-Co3O4，TiO2-SiO2-NiO，TiO2-SiO2-PbO，TiO2-SiO2-Bi2O3，TiO2-Al2O3-ZnO，TiO2-Al2O3-ZrO2，TiO2-Al2O3-Fe2O3，TiO2-Al2O3-WO3，TiO2-Al2O3-La2O3，TiO2-Al2O3-Co3O4，ZrO2-SiO2-Al2O3，ZrO2-SiO2-SnO，ZrO2-SiO2-Nb2O5，ZrO2-SiO2-WO3，ZrO2-SiO2-TiO2，ZrO2-SiO2-MoO3，ZrO2-SiO2-HfO2，ZrO2-SiO2-Ta2O5，ZrO2-Al2O3-SiO2，ZrO2-Al2O3-PbO，ZrO2-Al2O3-Nb2O5，ZrO2-Al2O3-WO3，ZrO2-Al2O3-TiO2，ZrO2-Al2O3-MoO3，ZrO2-HfO2-Al2O3，ZrO2-HfO2-TiO2，等等。包括在本發明范圍內和其他合適的混合金屬氧化物由Tanabe等公開(BulletinofChemicalSocietyofJapan，Vol.47(5)，pp.1064-1066(1974))。
在這里描述的可以用作與縮合催化劑結合的性能調節的金屬氧化物可有助于產物選擇性，和/或反應的催化活性，和/或催化劑的穩定性。催化劑的組成可以包括約0至約90%(重量)或更多的金屬氧化物，優選的約0至約75%(重量)的金屬氧化物，較優選的約0至約50%(重量)的金屬氧化物，其余是縮合催化劑(重量)。對于含有二氧化鈦的金屬氧化物，較高濃度二氧化鈦可提供最理想的DETA選擇性。正如下文所討論的，本發明的縮合催化劑也可含有載體、粘合劑或其他添加劑，以穩定催化劑，或者有利于催化劑的制備。
可以用作與縮合催化劑結合使用的性能調節劑的有說明性的可以或不可以具有環狀結構的金屬磷酸鹽和具有稠合結構的金屬多磷酸鹽在上文中已描述。上述相應的金屬偏亞磷酸鹽、金屬氨基磷酸鹽和金屬酰氨基和亞氨基磷酸鹽也可以用作本發明的性能調節劑。這樣的金屬磷酸鹽和多磷酸鹽可有助于產物的選擇性、催化活性和/或催化劑的穩定性(催化劑的機械強度或尺寸強度)。這些金屬磷酸鹽和多磷酸鹽中的一些作為本發明中使用的縮合催化劑也可以是有效的。
可以用作與縮合催化劑結合的性能調節劑有說明性的含有ⅥB族金屬的物質已由上文所述。這樣的含有ⅥB族金屬的物質可有助于產物的選擇性、催化活性和/或催化劑的穩定性(催化劑的機械強度或尺寸強度)。這些含有ⅥB族金屬的物質中的一些作為本發明中使用的縮合催化劑也可以是有效的。
可以用作與縮合催化劑結合的性能調節劑的有說明性的通用物質包括無機酸或由無機酸衍生的化合物。適合于用作性能調節劑的是一種或多種磷酸或磷酸鹽，氟化氫、氫氟酸或氟化物鹽，硫酸或硫酸鹽，等等。性能調節劑也可以是磷酸的有機酯和磷酸的鹽，氟化氫的有機配合物，氫氟酸的有機配合物或氟化物鹽的有機配合物，硫酸的有機酯或硫酸的鹽，等等。合適的磷酸鹽包括磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉，等等。
各種通用的含磷物質可適于用作本發明的性能調節劑。該通用物質應能夠起性能調節劑的作用。有說明性的通用含磷物質可以包括，例如，下列美國專利中公開的那些4，036，881、4，806，517、4，617，418、4，720，588、4，394，524、4，540，822、4，588，842、4，605，770、4，683，335、4，316，841、4，463，193、4，503，253、4，560，798、4，578，517。
可以用作本發明中性能調節劑的合適的通用含磷物質包括酸性偏磷酸鹽、磷酸化合物和它們的酐、亞磷酸化合物和它們的酐、烷基或芳基磷酸酯、烷基或芳基亞磷酸酯、烷基或芳基取代的亞磷酸和磷酸、磷酸的堿金屬單鹽，上述化合物的含硫類似物，和上述化合物的混合物。
與本發明的縮合催化劑一起使用的無機酸型性能調節劑的量不很嚴格。一般該量不超過催化劑重量的25%(重量)。通常，最好是使用至少占催化劑重量0.01%(重量)。優選的性能調節劑的量占催化劑重量的約0.2%至約10%(重量)。最優選的性能調節劑的量占催化劑重量的約0.5%至約5%(重量)。
與縮合催化劑一起使用的除無機酸型以外的性能調節劑的量不是很嚴格。一般該量不超過催化劑重量的90%(重量)。性能調節劑的量可占催化劑重量的約0至約90%或更多。優選的量占催化劑重量的約0至約75%(重量)。較優選的量占催化劑重量的約0至約50%(重量)。最優選的性能調節劑的量占催化劑重量的約0.5%至約25%(重量)。
性能調節劑可以通過現有技術中已知的一般方法加入縮合催化劑中。例如，可以通過用含有性能調節劑的液體浸漬含有催化劑的顆粒或整體結構，將性能調節劑加入催化劑中。這是現有技術中將添加劑加入固體載體物質中的熟知方法。本發明的縮合催化劑可以各種形式使用與一種或多種金屬氧化物結合的固體粉末或熔融的，粘合的或擠壓的固體顆粒，或較大的結構，或者與一種或多種金屬氧化物結合的，包括一種或多種載體物質的涂復的，熔融的，粘合的或擠壓的固體顆粒，或較大的結構形式。這些固體結構可以用性能調節劑處理，通過將含性能調節劑的液體與固體結構混合進行處理。例如，縮合催化劑固體可以與性能調節劑混合、瀝干、洗滌，和抽吸以除去過量的性能調節劑，然后加熱干燥，以除去性能調節劑帶入的任何揮發組分。選擇的干燥溫度取決于被除去的揮發組分的性質。通常，進行干燥的時間/溫度低于進行脫水以從與縮合催化劑結合的金屬氧化物中除去結合水的條件。一般的干燥溫度大于約120℃低于約600℃，這取決于催化劑的熱穩定性，或者取決于如果有時使用的具體磷酸鹽的熔化溫度。干燥時間一般隨干燥溫度的升高而減少，反之亦然，可以從5秒到約24小時。
另一方面，性能調節劑可以在制備與一種或多種金屬氧化物結合使用的催化劑時加入縮合催化劑中。例如，一種或多種金屬氧化物可以從它們各自的水解單體縮合成希望的氧化物，形成氧化物粉末，然后與催化劑混合并擠壓，形成本發明的含有金屬氧化物的縮合催化劑的顆粒和較大的結構。與本發明的縮合催化劑結合使用的一種或多種金屬氧化物可以從可加熱生成金屬氧化物的金屬鹽得到。已知通過現有技術中已知的通用方法可將性能調節劑混入含有金屬氧化物的縮合催化劑的分子結合構型中。
與一種或多種金屬氧化物結合的縮合催化劑在用性能調節劑任意處理之前可以用各種方法制備。例如，一種或多種金屬氧化物可以部分縮合物的形式提供給載體，如二氧化硅或α、β、γ氧化鋁、碳化硅，等等，然后通過加熱縮合以聚合成希望的氧化物形式。金屬氧化物可以從水解單體縮合成希望的氧化物。當然，生成氧化物粉末，然后在有縮合催化劑存在下擠壓，生成本發明的含有金屬氧化物縮合催化劑的顆粒和較大的結構。粉末和縮合催化劑的混合物可以制成可成形的糊，根據通用的方法可被擠壓和切割成顆粒。然后，擠出物可進行焙燒，固化縮合催化劑，固定該結構。切割的擠出物可與載體物質如上述那些載體混合。混合物進行焙燒，使含金屬氧化物的催化劑熔化在載體上。
在本發明的優選方案中，高表面積的氧化硅、氧化鍺、氧化鈦或，氧化鋯可以與磷酸二氫鈉、焦磷酸二氫二鈉、三偏磷酸鈉或四偏磷酸鈉的水溶液混合，擠壓混合，并在溫度約400℃焙燒。
優選的催化劑組合物包括與其表面積至少約140m2/gm的可以或不可以與載體物質鍵合的ⅥB族或ⅣB族金屬氧化物結合的磷酸二氫鈉、焦磷酸二氫二鈉、三偏磷酸鈉或四偏磷酸鈉。本說明書中和權利要求書中使用的術語“載體”，意指對催化劑的催化性質不起相反作用并對反應介質至少像催化劑一樣穩定的固體結構。載體可以起到與這里使用的縮合催化劑無關的胺縮合催化劑的作用，即使其可以對反應有較低的催化活性。載體與催化劑一起調節反應。一些載體可有助于反應的選擇性。催化劑組成可包括約2%至約60%(重量)或更多的載體，較優選的約10%至約50%(重量)的載體，其余為金屬氧化物和縮合催化劑(重量)。載體的重量包括任何粘合劑如磷酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽、氟化物等的重量，和加入的任何其他添加劑的重量，添加劑能穩定催化劑或者有助于催化劑的制備。載體可以和催化劑組分一樣大或大于催化劑組分的顆粒，借助粘合介質與縮合催化劑和/或金屬氧化物粘結。
載體在擠壓催化劑結構的工藝中可以構成分離相。在該方案中，載體物質優選以糊狀物與縮合催化劑和一種或多種金屬氧化物或其部分縮合物的糊狀物混合。糊狀物可以包括氧化物形式的載體和縮合催化劑，并混有水和/或粘合劑。混合物的擠壓是通過多孔壓出板，并切成需要尺寸的顆粒。顆粒可以是環形物、球形物，等等。然后，顆粒進行焙燒使其干燥。用載體和/或含金屬氧化物的縮合催化劑完成任何縮合反應。
使用縮合催化劑的載體具有一些顯著的優點。已經測定，在胺反應介質中，在長時間內，一些縮合催化劑在其中不穩定。當反應以間歇式進行時，這不是問題。可是，當用縮合催化劑作為管式反應器中的固定床部分時，實施本發明的優選方法最好是使催化劑更穩定。當縮合催化劑與載體結合時，對反應介質更穩定。因此，最好能使用連續反應器的固定床。載體上的催化劑僅具有最小的催化劑本身的瀝濾問題，及與某些通用催化劑如二氧化硅上的酸性含磷化合物結合的問題。
本發明的縮合方法中使用的反應物可以是氨或含有-NH-的有機化合物，和具有醇羥基的化合物。反應進行如下氨基化合物的分子間縮合產生具有較低分子量的胺，而氨基化合物與一個或多個其他的氨基化合物或含有醇羥基的化合物的分子間縮合產生具有比反應物較低、相同或較高分子量的胺。
在實施本發明的總的方法中使用的有說明性的合適的反應物包括，例如氨DEA-二乙醇胺MEA-單乙醇胺DiHEED-二羥乙基亞乙二胺EDA-乙二胺MeEDA-甲基亞乙二胺EtEDA-乙基亞乙二胺AEEA-N-(2-氨基乙基)乙醇胺HEP-(2-羥乙基)哌嗪DETA-二亞乙基三胺HEDETA-羥乙基二亞乙基三胺HETETA-羥乙基三亞乙基四胺HETEPA-羥乙基四亞乙基五胺AEP-N-(2-氨基乙基)哌嗪HPA-較高的多亞乙基多胺HPA異構體TETA異構體(TETA′s)TAEA-三氨基乙胺TETA-三亞乙基四胺DPE-二哌嗪基乙烷DAEP-二氨基乙基哌嗪PEEDA-哌嗪基乙基乙二胺
TEPA異構體(TEPA′s)AETAEA-氨基乙基三氨基乙胺TEPA-四亞乙基五胺AEDPE-氨乙基二哌嗪基乙烷AEDAEP-氨基乙基二氨基乙基哌嗪AEPEEDA-氨基乙基哌嗪基乙基乙二胺iAEPEEDA-異氨基乙基哌嗪基乙基乙二胺BPEA-二哌嗪基乙胺上述化合物也可表示反應產物。例如，氨和MEA經常用于制備EDA與各種其他胺，其中大多數如上所述。另外，氧化烯，如氧化乙烯可與氨和各種其他胺用于制備本發明的多亞烷基多胺。
二醇化合物也可用于制備本發明的胺。二醇化合物包括二醇和多醇。有說明性的二醇化合物包括亞烷基二醇，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇，或其混合物。對本發明來說，合適的二醇包括乙二醇。
進料空間速度、進料摩爾比、反應溫度、反應壓力不很嚴格，可在寬范圍內變化。這些擔任變量的選擇取決于希望的轉化率和產物選擇性。
特別是當MEA和EDA用于本發明方法中的反應物時，MEA空間速度增加或EDA/MEA進料摩爾比增加將降低轉化率，而溫度的提高將提高轉化率。一般希望在足夠高的壓力下操作，以使反應物最初保持在液相中。在具體的MEA空間速度、EDA/MEA進料摩爾比和溫度下，如果壓力降低到物流從液體變為蒸汽，轉化率一般會降低。
較低的反應溫度一般得到較高的希望產物的選擇性。隨著EDA/MEA進料摩爾比增加，希望產物的選擇性會增加。可以用EDA/MEA進料摩爾比調節DETA和AEEA的相對量。隨著EDA/MEA進料摩爾比增加，DETA/AEEA重量比會增加。
本方法可在液態、蒸汽態或超臨界液態或其混合態中進行，即使認為實際反應在吸收態中的催化劑固體表面上發生。在本文中，汽相反應是指反應物的一般的蒸汽狀態。雖然反應壓力可以在負壓和超計大氣壓間變化，但是最好在約50psig至約3，000psig下，優選在約200psig至約2000psig的壓力下進行反應。
反應溫度可以低至約125℃至約400℃。優選的反應溫度約150℃至約350℃，最優選的反應溫度約225℃至約325℃。
反應可以通過將一種反應物逐漸加入另一種反應物中或將反應物同時加入催化劑中來進行。優選的方法是在管式反應器中在有縮合催化劑的固定床上以連續方式進行反應。但是，反應可以通過將催化劑與反應物混合來進行，或者在高壓釜中用間歇方式來進行。惰性氣體如氮氣甲烷、氫氣，等等，可用于反應過程中。
優選的總方法包括由烷醇胺和亞烷基胺的分子間縮合或亞烷基胺或烷醇胺的分子內縮合生成亞烷基胺。有說明性的這類反應是下列反應物的組合反應物反應物產物氨MEAEDA，DETA，AEEA，TETA，TEPA，PIP，AEP氨AEEADETA，PIP
MEA，氨EDAEDA，AEEA，HEP，DETA，AEP，TETA，TEPA，PEHATETA異構物TAEA，TETA，DAEP，PEEDA，DPE，TEPA，TEPA異構物AETAEA，AEPEEDA，AEDAEP，AEDPE，BPEAMEAEDAAEEA，HEP，DETA，AEP，TETA，TEPA，PEHA，TETA異構物TAEA，TETA，DAEP，PEEDA，DPE，TEPA，TEPA異構物AETAEA，AEPEEDA，AEDAEP，AEDEP，BPEAEDAEDADETA，TETA和TEPA異構體氨DEAAEEA，DETA，PIP，AEPEG，氨EDAAEEA，DETA，MEA，PIP氨EGMEA，AEEA，DETA，PIP本發明的方法提供選擇性地制備希望的DETA的能力，而不產生大量的環狀的亞烷基胺產物，如PIP、AEP和HEP。本發明的亞烷基胺產物組合物中DETA與PIP的重量比大于約10.0本發明通過下面一些實施例進一步說明。
實施例在下表所列的實施例中，選擇的催化劑放在管式反應器中，反應器外徑1吋，總長度30吋。反應器的催化劑部分長24吋，能容納150立方厘米催化劑。反應器由316不銹鋼制造。
對于每個實施例，管式反應器系統都有給定的條件。MEA和EDA預先混合到合適的進料摩爾比，然后用壓力送入系統中。液體進料與氮氣(如果使用)混合，該混合物在進入反應區以前通過預熱器。
反應混合物以向下流動的方式通過反應區。反應區的壓力由反應器外面的電動閥控制。離開反應區后，物流的壓力從反應區的壓力降低到稍高于大氣壓力。然后，該物流通過分離器，在那里氮氣(如果使用)從用半間歇方式收集的冷凝物中分離出來。含有未反應的MEA和EDA與反應產物的冷凝物試樣用Karl-Fisher法分析水和用毛細管氣體色譜法分析有機物(胺)。
實施例中使用的催化劑鑒定如下名稱組成物理性質A TiO2(銳鈦礦)/WO3粒度1/16吋TiO2/WO3wt. 圓柱形壓出物比例＝80/20B TiO2(銳鈦礦)/WO3粒度1/8吋TiO2/WO3wt. 圓柱形壓出物;
比例＝80/20 催化劑表面積227.9m2/gm。
C TiO2(銳鈦礦)/WO3粒度1/16吋TiO2/WO3wt. 圓柱形壓出物;
比例＝80/20 催化劑表面積166.3m2/gm。
D TiO2(銳鈦礦)/WO3粒度1/16吋TiO2/WO3wt. 圓柱形壓出物。
比例＝80/20E TiO2(銳鈦礦)/WO3粒度1/16吋TiO2/WO3wt. 圓柱形壓出物比例＝80/20F TiO2(銳鈦礦)/WO3粒度1/16吋TiO2/WO3wt. 圓柱形壓出物比例＝80/20 催化劑表面積＝166.3m2/gm。
G TiO2(銳鈦礦)/WO3粒度1/16吋TiO2/WO3wt. 圓柱形壓出物比例＝80/20 催化劑表面積166.3m2/gm。
H TiO2(銳鈦礦)/WO3/ 粒度1/16吋SiO2(10wt.%) 圓柱形壓出物。
TiO2/WO3比例＝70/30I TiO2(銳鈦礦)/WO3/ 粒度1/16吋Al2O3(10wt.%) 圓柱形壓出物。
TiO2/WO3wt.
比例＝70/30J TiO2(銳鈦礦)/WO3/ 粒度1/16吋
TiO2/WO3wt. 圓柱形壓出物。
比例＝70/30K TiO2(銳鈦礦)/WO3/ 粒度1/16吋SiO2(10wt.%) 圓柱形壓出物。
TiO2/WO3wt.
比例＝70/30L TiO2(銳鈦礦)/WO3/ 粒度1/16吋Al2O3(10wt.%) 圓柱形壓出物。
TiO2/WO3wt.
比例＝70/30M ZrO2/WO3粒度1/16吋ZrO2/WO3wt. 圓柱形壓出物。
比例＝80/20N TiO2(銳鈦礦)/WO3粒度1/16吋TiO2/WO3wt. 圓柱形壓出物。
比例＝70/30O Al2O3/WO3粒度1/16吋Al2O3/WO3wt. 圓柱形壓出物。
比例＝70/30P TiO2(銳鈦礦)/ 粒度1/16吋SiO2/WO3(7wt.%) 圓柱形壓出物。
TiO2/SiO2wt.
比例＝70/30Q TiO2(銳鈦礦)/ 粒度1/16吋
SiO2/WO3(7wt.%) 圓柱形壓出物。
TiO2/SiO2wt. 催化劑表面積224.1m2/gm。
比例＝70/30R TiO2(銳鈦礦)/ 粒度1/16吋WO3(5wt.%) 圓柱形壓出物。
催化劑表面積247.0m2/gm。
S TiO2(銳鈦礦)/WO3粒度1/16吋TiO2/WO3wt. 圓柱形壓出物。
比例＝80/20 催化劑表面積166.3m2/gm。
T TiO2(銳鈦礦)/WO3粒度1/16吋TiO2/WO3wt. 圓柱形壓出物。
比例＝80/20U TiO2(銳鈦礦)/WO3粒度1/16吋TiO2/WO3wt. 圓柱形壓出物。
比例＝70/30V TiO2(銳鈦礦)/ 粒度1/16吋SiO2/H2WO4(1.85 圓柱形壓出物。
wt.%)/Na3P3O9催化劑表面積181.8m2/gm。
(1.12wt.%P)TiO2/SiO2wt.
比例＝72/28粒度1/16吋W SiO2/La3P3O9/ 圓柱形壓出物;
Na5P3O10催化劑表面積4.8m2/gm。
(4.21wt.%P)
X TiO2/(NH4)2HPO4粒度1/8吋圓柱形壓出物;
催化劑表面積0.54m2/gm。
Y TiO2(銳鈦礦)/SiO2/ 粒度1/16吋ABI(14.7wt.%P)圓柱形壓出物;
TiO2/SiO2wt. 催化劑表面積29.1m2/gm。
比例＝10/90Z SiO2/La3P3O9粒度1/16吋(12.3wt.%P)圓柱形壓出物;
催化劑表面積24.45m2/gm。
AA TiO2(銳鈦礦)/SiO2/ 粒度1/16吋NaBaP3O9圓柱形壓出物;
(11.6wt.%P) 催化劑表面積87.3m2/gm。
TiO2/SiO2wt.
比例＝90/10BB TiO2(銳鈦礦)/ 粒度1/16吋ABI(5.7wt.%P)圓柱形壓出物;
催化劑表面積97.3m2/gm。
CC TiO2(銳鈦礦)/SiO2/ 粒度1/16吋La3P3O9(10.0wt.%P) 圓柱形壓出物;
TiO2/SiO2wt. 催化劑表面積46.3m2/gm。
比例＝88/12
DD SiO2/WO3/ 粒度1/16吋NaBaP3O9圓柱形壓出物;
(9.7wt.%P) 催化劑表面積28.0m2/gm。
SiO2/WO3wt.
比例＝50/50正如在這里使用的，ABI意指由Norton公司(Akron，Ohio)得到的物質，是三偏磷酸鈉和少量正磷酸和焦磷酸的鈉鹽。正如下表中所使用的，無環物(N4)意指TETA和TAEA的重量百分數。
對于實施例296-344，初始進料中氮氣/EDA/MEA的摩爾比為6/2/1，在46小時后氮氣停止。對于實施例49-52，初始進料中氮氣/EDA/MEA的摩爾比為6/2/1，在126小時后氮氣停止。對于實施例53和54，初始進料中氮氣/EDA/MEA的摩爾比為6/2/1，在98小時后氮氣停止。對于實施例55-60，初始進料中氮氣/EDA/MEA的摩爾比為6/2/1，在73小時后氮氣停止。
在下文的實施例中使用的催化劑和/或載體由Norton公司(Akron，Ohio)得到。一些催化劑和/或載體后續處理如下催化劑A的制備將硅鎢酸(18.0g)溶于蒸餾水(45ml)中，用足夠的等分試樣浸濕TiO2/WO3載體(55g)。浸濕后，催化劑在溫度350℃焙燒1小時。重復浸漬和焙燒步驟兩次以上，得到催化劑。
催化劑D的制備將總量100g的TiO2/WO3在Soxhlet提取器中用蒸餾水洗滌約27小時。然后，該物料在空氣中于溫度350℃下焙燒2小時。
催化劑E的制備TiO2/WO3物料在Soxhlet設備中用熱的單乙醇胺提取約12小時。提取期間后，該物料用熱水洗滌8小時，然后在空氣中于溫度350℃下焙燒2小時。
催化劑J的制備TiO2/WO3物料在空氣中于溫度600℃下焙燒約20小時。
催化劑K的制備TiO2/WO3/SiO2物料在空氣中于溫度600℃下焙燒約20小時。
催化劑L的制備TiO2/WO3/Al2O3物料在空氣中于溫度600℃下焙燒約20小時。
催化劑N的制備TiO2/WO3物料在空氣中于溫度475℃下焙燒約20小時。
催化劑P的制備將偏鎢酸銨(12.14g)溶于蒸餾水(45ml)中，用足夠的等分試樣浸濕TiO2/SiO2/WO3載體(55g)。浸濕后，催化劑在溫度350℃焙燒1小時。重復浸漬和焙燒步驟兩次以上，得到催化劑。
催化劑T的制備TiO2/WO3物料用熱的單乙醇胺在Soxhlet設備中提取約12小時。提取期間后，該物料用熱水洗滌8小時，然后在空氣中于溫度350℃焙燒2小時。
催化劑U的制備TiO2/WO3物料用熱的單乙醇胺在Soxhlet設備中提取約12小時。在提取期間后，該物料用熱水洗滌8小時，然后在空氣中于溫度350℃焙燒2小時。
催化劑V的制備將鎢酸/三偏磷酸鈉(10.0g)和蒸餾水(203.5g)加入配衡的瓷器中。得到的混合物加熱到溫度70℃便得到溶液。向其中緩慢地加入TiO2/SiO2載體(140g)，然后混合。將催化劑在室溫下放置1小時，蒸發出過量的水。催化劑在溫度100℃干燥1小時，然后在溫度400℃焙燒16小時。
催化劑W的制備將三聚磷酸鈉(3.1g)溶于蒸餾水(24.3g)中。用該溶液浸漬SiO2/La3P3O9載體(31.0g)。催化劑在溫度100℃干燥1小時，然后在溫度400℃焙燒16小時。
催化劑X的制備將低表面積的TiO2顆粒(150厘米3)與磷酸氫二銨在水(50.5g)中在真空(210mmHg)攪拌下混合2小時。催化劑進行過濾、用水(3×100ml)洗滌，在溫度100℃干燥16小時，然后在溫度250℃干燥16小時。
表Ⅰ實施例號12工藝參數催化劑類型AA催化劑重量，gm5050溫度，℃260270壓力，psig614.7614.7作用于有機物的時間，hrs.164.5247.2MEASV，gmol/hr/kgcat5.739.87EDA/MEA摩爾比2.002.00粗產物組份，wt.%PIP3.683.47DETA69.5372.73AEEA6.306.36AEP2.631.64TETA′s10.858.10TEPA′s1.330.25其它5.677.44計算結果MEA轉化率，%42.8838.48EDA轉化率，%21.4517.24DETA/AEEA，重量比11.0411.43DETA/PIP，重量比18.8820.93無環物(N4)，%91.9295.78
表Ⅱ實施例號34工藝參數催化劑類型BB催化劑重量，gm.5050溫度，℃260270壓力，psig614.7614.7作用于有機物的時間，hrs.164.5247.2MEASV，gmol/hr/kgcat5.679.80EDA/MEA摩爾比2.002.00粗產物組份，wt.%PIP0.560.56DETA76.9779.07AEEA9.8310.06AEP0.550.31TETA′s7.114.65TEPA′s1.690.86其它3.294.49計算結果MEA轉化率，%40.8736.83EDA轉化率，%16.6412.10DETA/AEEA，重量比7.837.86DETA/PIP，重量比136.65140.99無環物(N4)，%95.2696.78
表Ⅲ實施例號56工藝參數催化劑類型CC催化劑重量，gm.5050溫度，℃270270壓力，psig614.7614.7作用于有機物的時間，hrs.189247.2MEASV，gmol/hr/kgcat8.269.01EDA/MEA摩爾比2.002.00粗產物組份，wt.%PIP0.720.60DETA76.6480.33AEEA9.068.73AEP0.350.29TETA′s6.791.43TEPA′s0.560.56其它5.888.05計算結果MEA轉化率，%39.333.0EDA轉化率，%14.712.0DETA/AEEA，重量比8.59.2DETA/PIP，重量比106.5134.2無環物(N4)，%96.187.3
表Ⅳ實施例號78工藝參數催化劑類型DD催化劑重量，gm.5050溫度，℃280.7270.6壓力，psig614.7614.7作用于有機物的時間，hrs.204.5378.5MEASV，gmol/hr/kgcat6.505.88EDA/MEA摩爾比2.032.00粗產物組份，wt.%PIP1.060.58DETA74.8979.22AEEA5.757.03AEP0.750.47TETA′s8.081.51TEPA′s1.160.23其它8.3110.95計算結果MEA轉化率，%47.8839.90EDA轉化率，%17.3516.40DETA/AEEA，重量比13.0111.26DETA/PIP，重量比70.36135.56無環物(N4)，%91.3894.02
表Ⅴ實施例號910工藝參數催化劑類型EE催化劑重量，gm.5050溫度，℃270.8280.4壓力，psig614.7614.7作用于有機物的時間，hrs.132278.5MEASV，gmol/hr/kgcat6.676.86EDA/MEA摩爾比2.032.03粗產物組份，wt.%PIP1.141.30DETA67.9368.18AEEA17.3811.86AEP0.240.83TETA′s2.351.51TEPA′s0.412.01其它10.5514.32計算結果MEA轉化率，%26.0933.77EDA轉化率，%6.0811.49DETA/AEEA，重量比3.915.75DETA/PIP，重量比59.6452.55無環物(N4)，%82.8289.66
表Ⅵ實施例號1112工藝參數催化劑類型FF催化劑重量，gm.5050溫度，℃270.8280.7壓力，psig614.7614.7作用于有機物的時間，hrs.132204.5MEASV，gmol/hr/kgcat6.345.73EDA/MEA摩爾比2.032.03粗產物組份，wt.%PIP0.841.03DETA76.3674.82AEEA8.296.14AEP0.390.66TETA′s6.908.36TEPA′s1.591.24其它5.637.75計算結果MEA轉化率，%44.549.9EDA轉化率，%14.718.4DETA/AEEA，重量比9.212.2DETA/PIP，重量比91.372.7無環物(N4)，%92.891.1
表Ⅶ實施例號1314工藝參數催化劑類型GG催化劑重量，gm.5050溫度，℃258.4269壓力，psig614.7614.7作用于有機物的時間，hrs.22.4141MEASV，gmol/hr/kgcat6.386.03EDA/MEA摩爾比2.002.00粗產物組份，wt.%PIP0.420.54DETA74.9168.53AEEA15.6013.08AEP0.210.36TETA′s4.668.50TEPA′s0.001.45其它4.207.54計算結果MEA轉化率，%34.5345.06EDA轉化率，%13.8624.95DETA/AEEA，重量比4.805.24DETA/PIP，重量比177.87127.28無環物(N4)，%97.0695.28
表Ⅷ實施例號1516工藝參數催化劑類型HH催化劑重量，gm.5050溫度，℃258.4258.6壓力，psig614.7614.7作用于有機物的時間，hrs.22.446MEASV，gmol/hr/kgcat5.994.61EDA/MEA摩爾比2.002.00粗產物組份，wt.%PIP0.821.16DETA68.7563.92AEEA15.9615.00AEP0.500.76TETA′s8.2610.93TEPA′s0.481.87其它5.246.36計算結果MEA轉化率，%43.4048.72EDA轉化率，%15.2117.92DETA/AEEA，重量比4.314.26DETA/PIP，重量比83.5454.94無環物(N4)，%98.3697.84
表Ⅸ實施例號1718工藝參數催化劑類型II催化劑重量，gm.5050溫度，℃258.4258.6壓力，psig614.7614.7作用于有機物的時間，hrs.22.446MEASV，gmol/hr/kgcat6.434.63EDA/MEA摩爾比2.002.00粗產物組份，wt.%PIP0.550.61DETA74.2572.10AEEA16.6917.49AEP0.260.27TETA′s4.194.55TEPA′s0.000.13其它4.074.86計算結果MEA轉化率，%29.132.0EDA轉化率，%11.313.6DETA/AEEA，重量比4.44.1DETA/PIP，重量比133.8118.6無環物(N4)，%97.697.8
表Ⅹ實施例號1920工藝參數催化劑類型JJ催化劑重量，gm.5050溫度，℃270.5270.6壓力，psig614.7614.7作用于有機物的時間，hrs.4794MEASV，gmol/hr/kgcat5.505.79EDA/MEA摩爾比2.002.00粗產物組份，wt.%PIP0.740.91DETA67.3169.62AEEA16.1017.66AEP0.490.36TETA′s4.123.85TEPA′s0.760.31其它10.487.30計算結果MEA轉化率，%27.6227.39EDA轉化率，%14.1012.29DETA/AEEA，重量比4.183.94DETA/PIP，重量比91.2076.67無環物(N4)，%89.2990.60
表Ⅺ實施例號2122工藝參數催化劑類型KK催化劑重量，gm.5050溫度，℃269.6270.5壓力，psig614.7614.7作用于有機物的時間，hrs.27.547MEASV，gmol/hr/kgcat5.665.18EDA/MEA摩爾比2.002.00粗產物組份，wt.%PIP0.790.82DETA67.4967.89AEEA17.6617.14AEP0.370.50TETA′s4.324.10TEPA′s0.350.62其它9.018.93計算結果MEA轉化率，%26.6726.91EDA轉化率，%13.6712.78DETA/AEEA，重量比3.823.96DETA/PIP，重量比85.0183.00無環物(N4)，%90.4690.30
表Ⅻ實施例號2324工藝參數催化劑類型LL催化劑重量，gm.5050溫度，℃269.6270.6壓力，psig614.7614.7作用于有機物的時間，hrs.27.594MEASV，gmol/hr/kgcat4.735.08EDA/MEA摩爾比2.002.00粗產物組份，wt.%PIP0.860.75DETA69.9868.63AEEA17.2518.37AEP0.370.29TETA′s3.963.70TEPA′s0.250.54其它7.317.72計算結果MEA轉化率，%27.024.8EDA轉化率，%12.410.7DETA/AEEA，重量比4.13.7DETA/PIP，重量比81.091.8無環物(N4)，%91.190.6
表ⅩⅢ實施例號2526工藝參數催化劑類型MM催化劑重量，gm.5050溫度，℃259.4269.8壓力，psig614.7614.7作用于有機物的時間，hrs.2293MEASV，gmol/hr/kgcat4.885.24EDA/MEA摩爾比2.002.00粗產物組份，wt.%PIP0.830.98DETA71.4170.94AEEA17.5615.13AEP0.310.40TETA′s4.276.47TEPA′s0.170.51其它5.455.58計算結果MEA轉化率，%21.0122.48EDA轉化率，%5.4814.56DETA/AEEA，重量比4.074.69DETA/PIP，重量比86.1672.43無環物(N4)，%88.8694.30
表ⅩⅣ實施例號2728工藝參數催化劑類型NN催化劑重量，gm.5050溫度，℃270269.8壓力，psig614.7614.7作用于有機物的時間，hrs.2793MEASV，gmol/hr/kgcat5.224.89EDA/MEA摩爾比2.002.00粗產物組份，wt.%PIP0.740.57DETA67.0667.55AEEA13.5713.66AEP0.390.35TETA′s8.458.04TEPA′s1.121.17其它8.678.65計算結果MEA轉化率，%46.3139.78EDA轉化率，%16.8722.24DETA/AEEA，重量比4.944.94DETA/PIP，重量比90.52118.72無環物(N4)，%94.4093.44
表ⅩⅤ實施例號2930工藝參數催化劑類型OO催化劑重量，gm.5050溫度，℃269.8269.9壓力，psig614.7614.7作用于有機物的時間，hrs.93189MEASV，gmol/hr/kgcat3.094.76EDA/MEA摩爾比2.002.00粗產物組份，wt.%PIP1.331.02DETA68.1863.84AEEA18.4019.45AEP0.650.60TETA′s4.434.28TEPA′s0.003.37其它7.007.43計算結果MEA轉化率，%14.115.8EDA轉化率，%10.75.0DETA/AEEA，重量比3.73.3DETA/PIP，重量比51.262.8無環物(N4)，%93.991.9
表ⅩⅥ實施例號3132工藝參數催化劑類型PP催化劑重量，gm.5050溫度，℃260.3269.7壓力，psig614.7614.7作用于有機物的時間，hrs.28148.5MEASV，gmol/hr/kgcat6.826.83EDA/MEA摩爾比2.002.00粗產物組份，wt.%PIP0.820.83DETA69.6469.83AEEA13.6213.46AEP0.370.40TETA′s7.968.62TEPA′s0.660.99其它6.925.86計算結果MEA轉化率，%39.9643.52EDA轉化率，%15.0518.32DETA/AEEA，重量比5.125.19DETA/PIP，重量比84.4283.83無環物(N4)，%95.4795.03
表ⅩⅦ實施例號3334工藝參數催化劑類型QQ催化劑重量，gm.5050溫度，℃260.3269.7壓力，psig614.7614.7作用于有機物的時間，hrs.28148.5MEASV，gmol/hr/kgcat6.356.02EDA/MEA摩爾比2.002.00粗產物組份，wt.%PIP0.701.17DETA63.9265.05AEEA26.8923.46AEP0.250.30TETA′s3.374.09TEPA′s0.270.13其它4.595.79計算結果MEA轉化率，%24.0628.53EDA轉化率，%6.417.85DETA/AEEA，重量比2.382.77DETA/PIP，重量比91.3855.39無環物(N4)，%89.1886.09
表ⅩⅧ實施例號3536工藝參數催化劑類型RR催化劑重量，gm.5050溫度，℃285.1280壓力，psig614.7614.7作用于有機物的時間，hrs.129153.5MEASV，gmol/hr/kgcat5.625.83EDA/MEA摩爾比2.002.00粗產物組份，wt.%PIP1.531.31DETA48.2947.42AEEA27.4630.00AEP0.630.39TETA′s4.133.01TEPA′s0.691.21其它17.2816.66計算結果MEA轉化率，%40.831.6EDA轉化率，%10.96.5DETA/AEEA，重量比1.81.6DETA/PIP，重量比31.636.1無環物(N4)，%86.584.2
表ⅩⅨ實施例號3738工藝參數催化劑類型SS催化劑重量，gm.8080溫度，℃300310壓力，psig614.7614.7作用于有機物的時間，hrs.977.3998.5MEASV，gmol/hr/kgcat11.3513.95EDA/MEA摩爾比1.001.00粗產物組份，wt.%PIP1.641.88DETA41.6341.46AEEA29.5327.86AEP0.620.93TETA′s2.984.60TEPA′s3.142.04其它20.4421.23計算結果MEA轉化率，%17.7120.82EDA轉化率，%15.3916.72DETA/AEEA，重量比1.411.49DETA/PIP，重量比25.3322.01無環物(N4)，%80.9586.62
表ⅩⅩ實施例號3940工藝參數催化劑類型TT催化劑重量，gm.8080溫度，℃300300壓力，psig614.7614.7作用于有機物的時間，hrs.1047.51053.5MEASV，gmol/hr/kgcat12.3014.59EDA/MEA摩爾比1.001.00粗產物組份，wt.%PIP1.891.73DETA43.3143.29AEEA29.7031.52AEP0.860.88TETA′s4.183.91TEPA′s1.011.17其它19.0717.50計算結果MEA轉化率，%25.4222.86EDA轉化率，%13.2411.54DETA/AEEA，重量比1.461.37DETA/PIP，重量比22.9425.09無環物(N4)，%85.3285.11
表ⅩⅪ實施例號4142工藝參數催化劑類型UU催化劑重量，gm.8080溫度，℃300300壓力，psig614.7614.7作用于有機物的時間，hrs.1047.51053.5MEASV，gmol/hr/kgcat9.7512.31EDA/MEA摩爾比1.001.00粗產物組份，wt.%PIP2.562.51DETA41.3942.15AEEA22.7223.10AEP2.201.91TETA′s6.375.56TEPA′s1.661.34其它23.1023.43計算結果MEA轉化率，%27.724.3EDA轉化率，%15.212.8DETA/AEEA，重量比1.81.8DETA/PIP，重量比16.116.8無環物(N4)，%80.090.3
表ⅩⅩⅡ實施例號4344工藝參數催化劑類型VV催化劑重量，gm.2323溫度，℃300300壓力，psig614.7614.7作用于有機物的時間，hrs.172.75237.25MEASV，gmol/hr/kgcat13.7513.91EDA/MEA摩爾比2.032.03粗產物組份，wt.%PIP1.931.94DETA66.8567.27AEEA13.3713.87AEP0.820.79TETA′s7.827.28TEPA′s1.551.62其它7.657.24計算結果MEA轉化率，%35.4734.56EDA轉化率，%9.798.42DETA/AEEA，重量比5.004.85DETA/PIP，重量比34.6334.70無環物(N4)，%94.5593.88
表ⅩⅩⅢ實施例號4546工藝參數催化劑類型WW催化劑重量，gm.9.59.5溫度，℃310310壓力，psig614.7614.7作用于有機物的時間，hrs.57.578MEASV，gmol/hr/kgcat34.6741.66EDA/MEA摩爾比2.032.03粗產物組份，wt.%PIP3.574.31DETA76.6958.03AEEA2.403.68AEP0.023.30TETA′s7.3016.85TEPA′s3.426.58其它6.607.25計算結果MEA轉化率，%59.4755.08EDA轉化率，%23.8423.74DETA/AEEA，重量比31.9815.78DETA/PIP，重量比21.4513.46無環物(N4)，%59.3686.35
表ⅩⅩⅣ實施例號4748工藝參數催化劑類型XX催化劑重量，gm.3737溫度，℃300310壓力，psig614.7614.7作用于有機物的時間，hrs.2376.5MEASV，gmol/hr/kgcat13.969.79EDA/MEA摩爾比2.032.03粗產物組份，wt.%PIP1.981.57DETA62.6961.57AEEA1.9313.14AEP4.280.50TETA′s16.293.60TEPA′s5.660.84其它7.1818.77計算結果MEA轉化率，%37.711.5EDA轉化率，%13.57.1DETA/AEEA，重量比32.54.7DETA/PIP，重量比31.739.2無環物(N4)，%80.386.2
表ⅩⅩⅤ實施例號4950工藝參數催化劑類型YY催化劑重量，gm.25.525.5溫度，℃300300壓力，psig614.7614.7作用于有機物的時間，hrs.126.25150MEASV，gmol/hr/kgcat17.3317.02EDA/MEA摩爾比2.032.03粗產物組份，wt.%PIP4.013.94DETA51.2252.91AEEA0.280.19AEP4.423.82TETA′s18.5818.32TEPA′s9.738.42其它11.7712.40計算結果MEA轉化率，%82.4878.65EDA轉化率，%38.5137.81DETA/AEEA，重量比183.00274.66DETA/PIP，重量比12.7813.41無環物(N4)，%86.5588.80
表ⅩⅩⅥ實施例號5152工藝參數催化劑類型ZZ催化劑重量，gm.2828溫度，℃300300壓力，psig614.7614.7作用于有機物的時間，hrs.182221MEASV，gmol/hr/kgcat16.065.72EDA/MEA摩爾比2.032.03粗產物組份，wt.%PIP6.496.75DETA57.6055.83AEEA0.210.18AEP6.756.84TETA′s19.4920.16TEPA′s9.4710.24其它0.000.00計算結果MEA轉化率，%75.376.5EDA轉化率，%31.330.2DETA/AEEA，重量比275.0305.7DETA/PIP，重量比8.98.3無環物(N4)，%81.281.5
表ⅩⅩⅦ實施例號5354工藝參數催化劑類型AAAA催化劑重量，gm.44.546.5溫度，℃300300壓力，psig614.7614.7作用于有機物的時間，hrs.127.5199.5MEASV，gmol/hr/kgcat7.375.82EDA/MEA摩爾比2.032.03粗產物組份，wt.%PIP3.082.43DETA79.5080.51AEEA1.151.63AEP1.543.12TETA′s12.2910.79TEPA′s2.431.52其它0.000.00計算結果MEA轉化率，%53.5344.55EDA轉化率，%18.5916.48DETA/AEEA，重量比69.1749.35DETA/PIP，重量比25.8033.09無環物(N4)，%91.4290.31
表ⅩⅩⅧ實施例號5556工藝參數催化劑類型BBBB催化劑重量，gm.4040溫度，℃300300壓力，psig614.7614.7作用于有機物的時間，hrs.102.2174.25MEASV，gmol/hr/kgcat8.4210.17EDA/MEA摩爾比2.032.03粗產物組份，wt.%PIP2.662.33DETA70.9371.08AEEA3.544.76AEP1.601.42TETA′s12.4712.97TEPA′s0.932.54其它7.874.90計算結果MEA轉化率，%57.7956.40EDA轉化率，%20.1518.91DETA/AEEA，重量比20.0314.94DETA/PIP，重量比26.7030.46無環物(N4)，%98.1793.63
表ⅩⅩⅨ實施例號5758工藝參數催化劑類型CCCC催化劑重量，gm.48.548.5溫度，℃300300壓力，psig614.7614.7作用于有機物的時間，hrs.149.6174.25MEASV，gmol/hr/kgcat7.809.20EDA/MEA摩爾比2.032.03粗產物組份，wt.%PIP2.242.38DETA70.9872.85AEEA2.853.78AEP1.481.27TETA′s12.6711.12TEPA′s3.832.31其它5.956.28計算結果MEA轉化率，%51.4747.98EDA轉化率，%19.1616.96DETA/AEEA，重量比24.8919.27DETA/PIP，重量比31.7330.57無環物(N4)，%96.4094.59
表ⅩⅩⅩ實施例號5960工藝參數催化劑類型DDDD催化劑重量，gm.38.538.5溫度，℃300300壓力，psig614.7614.7作用于有機物的時間，hrs.78126.5MEASV，gmol/hr/kgcat8.7312.32EDA/MEA摩爾比2.032.03粗產物組份，wt.%PIP3.434.64DETA64.6648.12AEEA0.670.16AEP3.574.69TETA′s12.1516.74TEPA′s3.698.84其它11.8216.81計算結果MEA轉化率，%42.288.5EDA轉化率，%17.346.6DETA/AEEA，重量比96.4310.3DETA/PIP，重量比18.810.4無環物(N4)，%90.096.6
雖然本發明通過上述一些實施例說明，但是，不能認為將其限制于此。而寧可說，本發明包括上文公開的一般范圍。可能做出的各種改進和方案不脫離本發明的實質和范圍。
權利要求
1.制備含有高產率(重量%)二亞乙基三胺的胺的方法，該方法包括在選自ⅣB族金屬氧化物、有環狀結構或在所說的反應過程中可轉變成環狀結構的無環結構的金屬磷酸鹽，具有縮合結構的金屬多磷酸鹽，含ⅥB族金屬的物質和促進的縮合催化劑的縮合催化劑存在下使氨基化合物縮合。
2.根據權利要求1的方法，其中的縮合催化劑包括一種或多種ⅣB族金屬氧化物。
3.根據權利要求2的方法，其中的ⅣB族金屬氧化物包括高表面積的鈦氧化鈦或氧化鋯。
4.根據權利要求1的方法，其中的縮合催化劑的表面積大于約70m2/gm。
5.根據權利要求3的方法，其中的氧化鈦包括二氧化鈦和氧化鋯包括二氧化鋯。
6.根據權利要求2的方法，其中ⅣB族金屬氧化物包括氧化鈦和氧化鋯的混合物。
7.根據權利要求6的方法，其中氧化鈦和氧化鋯的混合物包括二氧化鈦和二氧化鋯。
8.根據權利要求3的方法，其中縮合催化劑表面積大于約140m2/gm。
9.根據權利要求3的方法，其中縮合催化劑的表面積大于70m2/gm。
10.根據權利要求1的方法，其中縮合催化劑包括一種或多種具有環狀結構或在所說的方法中轉變成環狀結構的無環結構的金屬磷酸鹽、有縮合結構的金屬多磷酸鹽、金屬偏亞磷酸鹽、金屬氨基磷酸鹽、金屬酰氨基磷酸鹽、金屬亞氨基磷酸鹽或它們的混合物。
11.根據權利要求10的方法，其中金屬磷酸鹽或多磷酸鹽縮合催化劑包括金屬正磷酸鹽、金屬焦磷酸鹽、金屬多磷酸鹽、金屬偏磷酸鹽、金屬超磷酸鹽、金屬偏亞磷酸鹽、金屬氨基磷酸鹽、金屬酰氨基磷酸鹽、金屬亞氨基磷酸鹽或其混合物。
12.根據權利要求10的方法，其中金屬磷酸鹽或多磷酸鹽縮合催化劑包括ⅠA族金屬磷酸鹽或多磷酸鹽，ⅡA族金屬磷酸鹽或多磷酸鹽、ⅢB族金屬磷酸鹽或多磷酸鹽、ⅣB族金屬磷酸鹽或多磷酸鹽、ⅤB族金屬磷酸鹽或多磷酸鹽、ⅥB族金屬磷酸鹽或多磷酸鹽、ⅦB族金屬磷酸鹽或多磷酸鹽、Ⅷ族金屬磷酸鹽或多磷酸鹽，ⅠB族金屬磷酸鹽或多磷酸鹽，ⅡB族金屬磷酸鹽或多磷酸鹽，ⅢA族金屬磷酸鹽或多磷酸鹽，ⅣA族金屬磷酸鹽或多磷酸鹽，ⅤA族金屬磷酸鹽或多磷酸鹽，ⅥA族金屬磷酸鹽或多磷酸鹽或它們的混合物。
13.根據權利要求10的方法，其中縮合催化劑包括金屬正磷酸鹽。
14.根據權利要求13的方法，其中縮合催化劑包括磷酸二氫鈉。
15.根據權利要求10的方法，其中縮合催化劑包括金屬焦磷酸鹽。
16.根據權利要求15的方法，其中金屬焦磷酸鹽包括焦磷酸二氫二鈉。
17.根據權利要求10的方法，其中縮合催化劑包括金屬多磷酸鹽。
18.根據權利要求10的方法，其中縮合催化劑包括金屬偏磷酸鹽。
19.根據權利要求18的方法，其中金屬偏磷酸鹽包括三偏磷酸鈉或四偏磷酸鈉。
20.根據權利要求18的方法，其中金屬偏磷酸鹽包括三偏磷酸鈉和正磷酸鈉和焦磷酸鈉的混合物。
21.根據權利要求1的方法，其中縮合催化劑包括含ⅥB族金屬的物質。
22.根據權利要求21的方法，其中含ⅥB族金屬的物質包括一種或多種鎢、鉻和/或鉬的氧化物。
23.根據權利要求1的方法，其中縮合催化劑包括促進的縮合催化劑。
24.根據權利要求23的方法，其中縮合助催化劑包括與縮合催化劑的助催化劑結合的金屬氧化物，可有或可沒有環狀結構的金屬磷酸鹽，有縮合結構的金屬多磷酸鹽，含ⅥB族金屬的的物質，含磷物質或它們的混合物，其中所說催化劑的助催化劑的存在量足以促進縮合催化劑。
25.根據權利要求24的方法，其中縮合催化劑的助催化劑能提高產物選擇性、催化活性和/或催化劑穩定性。
26.根據權利要求24的方法，其中縮合催化劑的助催化劑包括一種或多種金屬氧化物、可有或可沒有環狀結構的金屬磷酸鹽、有縮合結構的金屬多磷酸鹽，含有ⅥB族金屬的物質，含磷物質或它們的混合物。
27.根據權利要求1的方法，其中縮合催化劑是與性能調節劑結合使用。
28.根據權利要求27的方法，其中性能調節劑包括一種或多種金屬氧化物。
29.根據權利要求28的方法，其中性能調節劑包括一種或多種ⅠA族金屬氧化物，ⅡA族金屬氧化物，ⅢB族金屬氧化物，ⅤB族金屬氧化物，ⅥB族金屬氧化物，ⅦB族金屬氧化物，Ⅷ族金屬氧化物，ⅠB族金屬氧化物，ⅡB族金屬氧化物，ⅢA族金屬氧化物，ⅣA族金屬氧化物，ⅤA族金屬氧化物，ⅥA族金屬氧化物，ⅣB族金屬氧化物或它們的混合物。
30.根據權利要求29的方法，其中性能調節劑包括一種或多種鈧、釔、鑭、鈰、釓、镥、鐿、、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈦、鋯、鐵、鈷、鎳、鋅、鎘、硼、鋁、鎵、銦、硅、鍺、錫、鉛、砷、銻和鉍的氧化物。
31.根據權利要求27的方法，其中性能調節劑包括一種或多種可有或可沒有環狀結構的金屬磷酸鹽、有縮合結構的金屬多磷酸鹽、金屬偏亞磷酸鹽、金屬氨基磷酸鹽、金屬酰氨基磷酸鹽、金屬亞氨基磷酸鹽或它們的混合物。
32.根據權利要求31的方法，其中性能調節劑包括金屬正磷酸鹽、金屬偏磷酸鹽、金屬焦磷酸鹽、金屬多磷酸鹽、金屬超磷酸鹽、金屬偏亞磷酸鹽、金屬氨基磷酸鹽、金屬酰氨基磷酸鹽、金屬亞氨基磷酸鹽或它們的混合物。
33.根據權利要求27的方法，其中性能調節劑包括含ⅥB族金屬的物質。
34.根據權利要求33的方法，其中性能調節劑包括一種或多種鎢、鉻和/或鉬的氧化物。
35.根據權利要求27的方法，其中性能調節劑包括含磷物質。
36.根據權利要求35的方法，其中含磷物質包括酸性金屬磷酸鹽、磷酸化合物和它們的酐、亞磷酸化合物和它們的酐、烷基或芳基磷酸酯、烷基或芳基亞磷酸酯、烷基或芳基取代的亞磷酸和磷酸、堿金屬磷酸單鹽、前述化合物的硫代類似物、和它們的混合物。
37.根據權利要求27的方法，其中性能調節劑包括無機酸或無機酸的衍生物。
38.根據權利要求37的方法，其中性能調節劑包括磷酸或磷酸的鹽。
39.根據權利要求37的方法，其中性能調節劑包括氟化氫、氫氟酸或氟化物鹽。
40.根據權利要求37的方法，其中性能調節劑包括硫酸或硫酸的鹽。
41.根據權利要求2的方法，其中ⅣB族金屬氧化物包括ⅣB族金屬氧化物和一種或多種其它金屬氧化物的混合氧化物。
42.根據權利要求41的方法，其中金屬氧化物包括一種或多種ⅠA族金屬氧化物、ⅡA族金屬氧化物、ⅢB族金屬氧化物、ⅤB族金屬氧化物、ⅥB族金屬氧化物、ⅦB族金屬氧化物、Ⅷ族金屬氧化物、ⅠB族金屬氧化物、ⅡB族金屬氧化物、ⅢA族金屬氧化物、ⅣA族金屬氧化物、ⅤA族金屬氧化物、ⅥA族金屬氧化物、ⅣB族金屬氧化物或它們的混合物。
43.根據權利要求41的方法，其中金屬氧化物包括一種或多種鈧、釔、鑭、鈰、釓、镥、鐿、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈦、鋯、鐵、鈷、鎳、鋅、鎘、硼、鋁、鎵、銦、硅、鍺、錫、鉛、砷、銻和鉍的氧化物。
44.根據權利要求2的方法，其中ⅣB族金屬氧化物占催化劑總量的約25%至約90%。
45.根據權利要求2的方法，其中ⅣB族金屬氧化物占催化劑總量的約50%至約90%。
46.根據權利要求2的方法，其中ⅣB族金屬氧化物占催化劑重量的約75%至約90%。
47.根據權利要求1的方法，其中縮合催化劑與載體物質結合在一起使用。
48.根據權利要求47的方法，其中載體包括氧化鋁物質或氧化硅-氧化鋁物質。
49.根據權利要求47的方法，其中載體包括氧化硅物質和氧化鋁-氧化硅物質。
50.根據權利要求47的方法，其中載體占縮合催化劑重量的約2-50%。
51.根據權利要求1的方法，其中氨基化合物包括亞烷基胺、鏈烷醇胺或它們的混合物。
52.根據權利要求1的方法，其中氨基化合物包括亞烷基胺和鏈烷醇胺。
53.根據權利要求1的方法，其中氨基化合物包括單乙醇胺和乙二胺的混合物。
54.根據權利要求1的方法，其中氨基化合物包括單乙醇胺，乙二胺和氨的混合物。
55.根據權利要求1的方法，其中胺產物具有DETA對PIP的重量之比大于約10.0。
56.根據權利要求1的方法，其中胺產物以產物的重量為100%計、并且不包括存在的水和/或氨和/或原料，具有DETA的產率大于約50%(重量)。
57.根據權利要求1的方法，其中胺產物以產物的重量為100%計，且不包括存在的水和/或氨和/或原料，具有DETA的產率大于約75.0%(重量)。
58.用權利要求1的方法制備胺產物。
59.根據權利要求1的方法，其中胺產物以產物的重量為100%計，且不包括存在的水和/或氨和/或原料，包括a)大于約50.0%(重量)的DETA;b)小于約35.0%(重量)的AEEA;c)小于約15.0%(重量)的PIP和AEP的混合物;d)小于約25.0%(重量)的TETA′s和TEPA′s的混合物;e)小于約50%(重量)的其它物質;和f)DETA對PIP的重量比大于約10.0。
60.連續制備的亞烷基胺產物組合物，以組合物的重量為100%計，并且不包括存在的水和/或氨和/或原料，該組合物包括a)大于約50.0%(重量)的DETA;b)小于約35.0%(重量)的AEEA;c)小于約15.0%(重量)的PIP和AEP的混合物;d)小于約25.0%(重量)的TETA′s和TEPA′s的混合物;e)小于約50%(重量)的其它物質;和f)DETA對PIP的重量比大于約10.0。
全文摘要
本發明涉及制備含有高產率(重量％)二亞乙基三胺(DETA)的胺的方法，該方法通過在選自IVB族金屬氧化物、有環狀結構或在所說的方法中可轉變成環狀結構的無環狀結構的金屬磷酸鹽、有縮合結構的金屬多磷酸鹽、含VIB族金屬的物質和促進縮合催化劑的縮合催化劑存在下進行氨基化合物的縮合。本發明還涉及富含DETA的亞烷基胺產物組合物。
文檔編號C07C209/16GK1055921SQ91102800
公開日1991年11月6日 申請日期1991年3月28日 優先權日1990年3月30日
發明者勞埃德·邁克爾·伯吉斯, 小阿瑟·羅伊·道莫斯, 斯蒂芬·韋恩·金, 戴維·詹姆斯·施雷克 申請人:聯合碳化化學品及塑料有限公司