專利名稱：五亞乙基六胺和羥乙基三亞乙基四胺的選擇性制備方法
本專利申請與如下共同轉讓的、同日申請的系列美國專利申請有關D-16399、D-16400、D-16401、D-16402、D-16403、D-16423和D-16425，所有上述專利申請在此列為參考文獻。
如下是有關的共同轉讓的美國專利申請1987年12月22日申請的07/136，615、1989年8月8日申請的07/390，829、1989年8月8日申請的07/390，706、1989年8月8日申請的07/390，709、1989年8月8日申請的07/390，828、1989年8月8日申請的07/390，708和1989年8月8日申請的07/390，714，所有上述專利申請在此列為參考文獻。
本發明涉及具有高產率(wt%)五亞乙基六胺(PEHA)和羥乙基三亞乙基四胺(HETETA)的制備胺的方法，其包括在選自第ⅣB族金屬氧化物、含有第ⅥB族金屬的物質和促進的縮合催化劑的縮合催化劑存在下縮合氨基化合物。
本發明還涉及富含PEHA和HETETA的亞烷基胺產物組合物。
這里有許多涉及使用各種酸性催化劑以進行氨基化合物的分子內和分子之間縮合的具體文獻。美國專利2，073，671和美國專利2，467，205構成了使用酸性縮合催化劑縮合氨基化合物的早期現有技術。美國專利2，073，671以籠統的方式討論了使用磷酸鹽催化劑的醇和胺或氨的催化分子間縮合過程，上述磷酸鹽催化劑后來被美國專利2，467，205證實用于胺的分子內縮合過程。這兩篇專利在使用其它材料作為催化劑方面是不一致的，為說明這點，美國專利2，073，671指出“氧化鋁、氧化釷、鎢的蘭氧化物、二氧化鈦、氧化鉻、鉬的蘭氧化物和氧化鋯在文獻中被提及用作進行這些反應的催化劑，但他們的效率太低，以致無法實際應用”。
而美國專利2，467，205描述了在氣相條件下，乙二胺(EDA)自身縮合，首先產生亞乙基胺，但經循環后，通過多步縮合反應和隨后的的脫氨基過程，最終產生哌嗪(PIP)，該專利建議使用“脫水催化劑”，這些脫水催化劑以后被描述為“硅膠、鈦膠、氧化鋁、氧化釷、磷酸硼、磷酸鋁等等”。
美國專利2，073，671在以下段落內敘述了縮合催化劑“……加熱的催化劑或接觸物質含有磷，尤其是一種或多種磷的含氧酸，它們的酐、它們的聚合物和它們的鹽;例如，正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、五氧化磷、二偏磷酸、三偏磷酸、一代磷酸銨、二代磷酸銨、正磷酸銨、偏磷酸銨、二代焦磷酸銨、正焦磷酸銨、磷酸鋁、酸式磷酸鋁和兩種或多種這些物質的混合物”。而美國專利2，467，205敘述了“堿性磷酸鋁”作為一種優選的催化劑。
美國專利2，454，404敘述了在固體催化劑上經DETA蒸汽的反應的“亞烷基多胺的催化脫氨基過程”，固體催化劑為諸如，活性氧化鋁、鋁土礦、某些硅酸鋁，如高嶺土和釷、鈦和鋯的氧化物。
美國專利2，073，671和2，467，205用實例說明了用磷酸鋁作為縮合催化劑以制備脂族胺的常規實驗，而美國專利2，454，404和2，467，205設想把其它固體催化劑用于胺的脫氨基過程以制備雜環的非環胺。通常，在脫氨基過程中發生環化作用的反應條件要比產生非環分子的縮合過程所采用的反應條件嚴格得多，而所有其他因素是可比的。
美國專利4，540，822、4，584，406和4，588，842敘述了使用第ⅣB族金屬氧化物作為用于進行氨基化合物和鏈烷醇胺縮合過程的磷催化劑的載體。
美國專利4，683，335描述了把沉積于氧化鈦上的鎢磷酸、鉬磷酸或其混合物作為催化劑用于胺與鏈烷醇胺的縮合過程以制備多亞烷基多胺。
美國專利4，314，083、4，316，840、4，362，886和4，394，524公開了使用某些金屬硫酸鹽作為催化劑進行鏈烷醇胺和氨基化合物的縮合過程。在催化效力方面硫化合物之間沒有區別，硫酸和任何金屬硫酸鹽一樣好，所有金屬磷酸鹽作為等同物處理。在美國專利4，314，083的第8欄中，說明硫酸硼“在低EDA含量時得到極高的選擇性”。然而，選擇性通常被證明隨著原料中EDA相對于單乙醇胺(MEA)的增加而增加。在這些專利中僅公開的特定金屬硫酸鹽是硫酸銻、硫酸鈹、硫酸鐵和硫酸鋁。
在制備亞烷基胺的通常情況下，形成了亞烷基胺與其它亞烷基胺(包括各種多亞烷基多胺和環亞烷基多胺)的混合物。在過程的目的是制備無論是無環或環狀的多亞烷基多胺的情況也是如此，此時也形成各種氨基化合物。每種這些環的和無環亞烷基胺可以從混合物中分離。
酸催化的縮合反應包括在酸性催化劑存在下鏈烷醇胺和氨基化合物的反應，該反應被認為是按照如下機理進行，機理包括通過在酸性催化劑上酯化游離表面羥基和鏈烷醇胺和/或通過在酸性催化劑存在下質子化鏈烷醇胺，隨后根據具體情況失水和酯或水合物的胺縮合以形成亞烷基胺。主要涉及環多亞烷基多胺(雜環多胺)，但不一定限制于上述酸縮合反應的有代表性的現有技術為美國專利2，937，176、2，977，363、2，977，364、2，985，658、3，056，788、3，231，573、3，167，555、3，242，183、3，297，701、3，172，891、3，369，019、3，342，820、3，956，329、4，017，494、4，092，316、4，182，864、4，405，784。和4，514，567;歐洲專利申請0069322、0111928和0158319;東德專利206，896;日本專利公開51-141895和;法國專利1，381，243。采用酸催化的縮合反應以制備無環亞烷基胺，尤其是無環多亞烷基多胺作為主要產物的現有技術發展起源于美國專利4，036，881中的最初公開，盡管較早的專利文獻還算好地描寫了這種效果，但沒有如此標明，參見上述美國專利2，467，205。酸性催化劑是磷化合物并且反應在液相中進行。這種催化劑方向的趨勢最早由上述美國專利2，073，671和2，467，205論證確定的。這種方法的改進包括在反應中添加氨，參見例如美國專利4，394，524和4，463，193，以便使鏈烷醇胺，例如MEA，與氨反應就地轉化成亞烷基胺，例如EDA，根據美國專利4，036，881的方法，EDA就地與MEA反應形成亞烷基胺。
使用酸性催化劑以制備亞烷基胺的現有技術概況列入下列表Ⅰ中。
表Ⅰ引文 催化劑類型 反應物U.S.2，467，205 硅膠、鈦膠、氧化 在固定床催化劑上鋁、氧化釷、磷酸 的EDA氣相縮合過程，鋁。優選的催化劑 從最初幾個循環的是堿性磷酸鋁。
多亞乙基多胺進行多程方法轉換。
U.S.4，036，881 含磷物質，選自酸 鏈烷醇胺和亞烷基性金屬磷酸鹽、磷 胺在液相中反應。
酸化合物和它們的酐、亞磷酸化合物和它們的酐、烷基或芳基磷酸酯、烷或芳基亞磷酸酯、烷基或芳基取代的亞磷酸或磷酸，其中上述烷基含有1至約8個碳原子，上述芳基含有6至約20個碳原子、磷酸的堿金屬單鹽、上述物質的硫代類似物和上述物質的混合物。
引文 催化劑類型 反應物U.S.4，044，053 含磷物質，選自 烷基多醇和亞烷基酸性金屬磷酸鹽、 胺在液相中反應。
磷酸化合物和它們的酐、亞磷酸化合物和它們的酐、烷基或芳基磷酸酯、烷基或芳基亞磷酸酯、烷基或芳基取代的亞磷酸和磷酸，其中上述烷基含1至約8個碳原子、上述芳基含6至約20個碳原子、磷酸的堿金屬單鹽和上述物質的混合物。
U.S.4，314，083 含氮或硫物質的鹽 鏈烷醇胺和亞烷基或相應的酸。
胺在液相中反應。
U.S.4，316，840 金屬硝酸鹽和硫酸 改性的線性多胺。
鹽，包括硫酸鋯。
U.S.4，316，841 磷酸鹽，優選磷酸 改性的線性多胺。
硼。
U.S.4，324，917 含磷陽離子交換樹 鏈烷醇胺和亞烷基酯。
胺在液相中反應。
引文 催化劑類型 反應物U.S.4，362，886 含砷、銻、鉍化合 鏈烷醇胺和亞烷基物，尤其披露了硫酸銻。
胺在液相中反應。
U.S.4，399，308 路易斯酸鹵化物。
鏈烷醇胺和亞烷基胺在液相中反應。
U.S.4，394，524 含磷物質或含硫物 氨、鏈烷醇胺和亞質的鹽或相應的酸。
烷基胺在液相中反應。
U.S.4，448，997 氧化鋁和磷酸反應， EDA和MEA。
添加氫氧化銨。
U.S.4，463，193 第ⅢB族金屬酸式磷 氨、鏈烷醇胺和亞酸鹽。
烷基胺。
U.S.4，503，253 載于載體的磷酸。
氨、鏈烷醇胺和亞烷基胺。
U.S.4，521，600 選擇的磷酸氫鹽和 鏈烷醇胺和亞烷基焦磷酸鹽。
胺。
U.S.4，524，143 浸漬在硅酸鋯載體 鏈烷醇胺和亞烷基上的磷。
胺。
U.S.4，540，822 沉積在第ⅣB族金屬 鏈烷醇胺和亞烷基氧化物載體上的磷化 胺，用含氧氣體再合物。
生催化劑。
U.S.4，547，591 氧化硅-氧化鋁單 亞乙基胺和鏈烷醇獨地或與酸性磷助 胺;亞乙基胺;或氨催化劑結合。
和鏈烷醇胺。
引文 催化劑類型 反應物U.S.4，550，209 有機膦酸或其酯與 EDA和MEA。
和其反應的四價鋯化合物的插入催化活性四價鋯的聚合反應產物。
U.S.4，552，961 磷酰胺化合物。
亞烷基胺和鏈烷醇胺和/或亞烷基二醇。
U.S.4，555，582 與硅酸鋯載體化學 MEA和EDA。
鍵合的磷。
U.S.4，560，798 稀土金屬或鍶的酸 MEA。
式磷酸鹽。
U.S.4，578，517 第ⅢB族金屬酸式 氨或P-/S-胺和鏈磷酸鹽。
烷醇胺。
U.S.4，578，518 熱活化的、燒結的、 MEA和EDA。
顆粒狀的含三磷酸鈦的二氧化鈦。“…所使用的二氧化鈦是…銳鈦礦。”(第9欄，18-19行)。
U.S.4，578，519 與由多磷酸衍生的 MEA和EDA與任意循磷化學鍵合的熱活 環的DETA。
化的、燒結的顆粒狀的二氧化鈦。
引文 催化劑類型 反應物U.S.4，584，405 任意地加入磷處理 MEA和EDA。
的活性碳。活性碳可以用強無機酸洗滌以除去雜質，隨后水洗。任意地處理如下。
U.S.4，584，406 與由磷酰氯或溴衍 MEA和EDA。
生的磷化學鍵合的顆粒狀第ⅣB族金屬氧化物。
U.S.4，588，842 與磷化學鍵合的熱 MEA和EDA。
活化的顆粒狀第ⅣB族金屬氧化物。
U.S.4，605，770 第ⅡA或ⅢB族金屬 鏈烷醇胺和亞烷基酸式磷酸鹽。
胺“在液相中”。
U.S.4，609，761 與磷化學鍵合的熱 MEA和EDA。
活化的顆粒狀二氧化鈦。
U.S.4，612，397 與磷化學鍵合的熱 MEA和EDA。
活化的顆粒狀二氧化鈦。
引文 催化劑類型 反應物U.S.4，617，418 酸性催化劑，提到 氨、鏈烷醇胺和亞“硫酸鈹”。
烷基胺“在氣相條件下”。
日本專利申請 各種磷和金屬磷酸 氨、鏈烷醇胺和亞＃1983-185，871， 鹽，包括第ⅣB族磷 乙基胺，氨/鏈烷醇公開＃1985-78，945 酸鹽。
胺摩爾比大于11。
U.S.4，683，335 沉積于二氧化鈦上 要求保護MEA和EDA的鎢磷酸、鉬磷酸 的反應，但公開了或其混合物。實施 EDA和DETA的自例2-7說明了二氧 身縮合反應。
化鈦表面積為51、60和120m2/gm。
日本專利申請 與磷鍵合的第ⅣB 氨和MEA。
＃1985-078，391，公開＃1986-236，752 族金屬氧化物。
日本專利申請 與磷鍵合的第ⅣB 氨和MEA。
＃1985-078，392，公開＃1986-236，753 族金屬氧化物。
U.S.4，698，427 二氧化鈦，含有以 二乙醇胺和/或羥磷酸鍵形式與其表 乙基二亞乙基三胺面熱化學鍵合的磷。
(在EDA中)。
U.S.4，806，517 顆粒狀第ⅣB族金 MEA和EDA。
屬氧化物，帶有與其表面熱化學鍵合的磷。
引文 催化劑類型 反應物歐洲專利申請 與磷化學鍵合的二 MEA和EDA。
331，396 氧化鈦和氧化鋯。
用于制備亞烷基胺的其它現有技術的概況列于下列表Ⅱ中。
表Ⅱ引文 催化劑類型 反應物日本專利申請 含鈮物質。
氨、亞烷基胺和亞＃1987-312，182，公 烷基二醇。
開＃1989-153，659日本專利申請 含鈮物質添加到含 氨、亞烷基胺和鏈＃1987-325，274，公 水液體中。
烷醇胺。
開＃1989-168，647日本專利申請 由醇鈮鹽得到的氧 氨、亞烷基胺和鏈＃1987-321，348，公 化鈮。
烷醇胺。
開＃1989-163，159
引文 催化劑類型 反應物日本專利申請 五氧化鈮。
氨、亞烷基胺和二＃1989-314，132，公 鏈烷醇胺。
開＃1989-157，936日本專利申請 含鈮物質。
氨、亞烷基胺和鏈＃1987-290，652，公 烷醇胺。
開＃1989-132，550日本專利申請 含鉭物質。
氨、亞烷基胺和鏈＃1987-142，284公 烷醇胺。
開＃1988-307，846歐洲專利申請 含有氧化鈮的混合 氨、亞烷基胺和鏈315，189 氧化物。
烷醇胺。
歐洲專利申請 載于載體上的含鈮 氨、亞烷基胺和鏈328，101 物質。
烷醇胺。
日本專利申請 與以含羥基的磷酸 MEA和EDA。
＃1989-048，699，公 根基團形式的磷化開＃1990-006，854 學鍵合的二氧化鈦和氧化鋯。
日本專利申請 氧化鈮和二氧化鈦、 氨、亞烷基胺和鏈＃1988-262，861，公 氧化鋁、氧化硅或 烷醇胺。
開＃1990-002，876 氧化鋯。
引文 催化劑類型 反應物日本專利申請 用酸處理后的氧化 氨、亞烷基胺和鏈＃1988-290，106，公 鈮。
烷醇胺。
開＃1990-000，735日本專利申請 在載體上的含鈮物 氨、亞烷基胺和鏈＃1988-027，489，公 質。
烷醇胺。
開＃1990-000，736日本專利申請 三組分催化劑一銅; 醇或醛和氨、伯胺＃1988-261，366，公 選自鉻、錳、鐵和 或仲胺。
開＃1990-000，232 鋅的一種或多種元素;和鉑族元素。
日本專利申請 四組分催化劑一銅; 醇或醛和氨、伯胺＃1988-261，368，公 一種或多種選自鉻、 或仲胺。
開＃1990-000，233 錳、鐵、鈷、鎳和鋅的元素;鉑族元素;
和一種或多種選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶和鋇的元素。
引文 催化劑類型 反應物日本專利申請 四組分催化劑一銅; 醇或醛和氨、伯胺＃1988-261，369，公 一種或多種選自鉻、 或仲胺。
開＃1990-000，234 錳、鐵、鈷、鎳和鋅的元素;鉑族元素;
和一種或多種選自鋁、鎢和鉬的元素。
近年來對PEHA和HETETA的市場需求在不斷地增長，為滿足這種增長的需求，從經濟觀點出發應適當地調整有關制備多亞烷基多胺的工業過程，以便從適當的原料出發，制備作為主要產物的PEHA和HETETA。
最好是由二羥乙基乙二胺(DiHEED)和EDA或其它適當的原料在工業條件下在縮合催化劑的固定床上反應產生連續制備的組合物，該組合物富含PEHA和HETETA，并且在環狀物中不是不成比例的高。
上述特性由本發明提供。
總的來說，本發明涉及具有高產率(wt%)PEHA和HETETA的制備胺的方法，該方法包括在選自第ⅣB族金屬氧化物、含第ⅥB族金屬的物質和促進的縮合催化劑的縮合催化劑存在下氨基化合物的縮合過程。用于本文的氨基化合物優選地包括亞烷基胺和二鏈烷醇二胺，尤其是EDA和DiHEED。本文使用的縮合催化劑含有足夠的殘留結合羥基或其它基團使得催化劑能夠通過失去水或它的化學等同物，如氫氧化銨而形成。
本發明尤其涉及具有高產率(wt%)的PEHA和HETETA的制備胺的方法，該方法使用特定的縮合催化劑通過(ⅰ)氨基化合物的分子內縮合形成具有較低分子量的胺或(ⅱ)氨基化合物與一個或多個其它的氨基化合物或含有醇式羥基的化合物的分子間縮合過程完成的。本發明的方法主要包含分子間縮合反應。優選的方法包括使用EDA和DiHEED作為反應物并使用含第ⅥB族金屬的物質或第ⅣB族金屬氧化物作為縮合催化劑經分子間縮合反應制備PEHA和HETETA的方法。
本發明還涉及連續生產的亞烷基胺產物組合物，該組合物，基于100(wt)%的組合物并除去任何存在的水和/或氨和/或原料，包括a)大于約8.0(wt)%的PEHA，b)大于約10.0(wt)%的HETETA，c)小于約30.0(wt)%的PEEDA和HEP，d)小于約35.0(WT)%的其它物質，e)HETETA與PEHA重量比小于約10.0，和f)PEHA+HETETA與PEEDA的重量比大于約2.0。
在本文中使用的術語“氨基化合物”包括氨和任何含有連接著活潑氫原子的氮原子的化合物。此外本文使用的術語“氧化物”包括氧化物、氫氧化物和/或它們的混合物。另外本文使用的術語“其它物質”包括多亞烷基多胺、副產物等等。
對于本發明來說，化學元素是根據CAS version，《化學和物理手冊》第67版1986-87，內封面上的元素周期表確定的。此外，對于本發明來說，第ⅢB族金屬氧化物包括鑭系和錒系。另外，對于本發明來說，DiHEED包括N，N'-二(2-羥乙基)乙二胺、N，N-二(2-羥乙基)乙二胺和它們的混合物。
PEHA和HETETA是非常有用的工業產物，其用于各種用途，包括燃料油添加劑、防腐劑、織物柔軟劑、環氧固化劑等等。因此，需要提高工業上大量生產PEHA和HETETA的能力，這是本發明的方向。本發明的方法提供了DiHEED和EDA或其它適合的原料的反應以連續的方法制備反應產物混合物，這在本文中用術語“亞烷基胺產物組合物”表示，其中，PEHA和HETETA是反應的主要產物。
本發明的方法是與眾不同的，因為，對于制備亞烷基胺來說，它以能夠適用于工業方法，尤其是連續方法的方式制備高濃度的PEHA和HETETA。本發明的方法尤其能夠以相對高的產率制備PEHA和HETETA，而不產生大量的環狀亞烷基胺產物。
如上所述，本發明涉及具有高產率(wt%)PEHA和HETETA的制備胺的方法，其包括在選自第ⅣB族金屬氧化物、含第ⅥB族金屬的物質和促進的縮合催化劑的催化有效量的縮合催化劑存在下進行氨基化合物的縮合。氨基化合物優選地包括亞烷基胺和二鏈烷醇二胺，尤其是EDA和DiHEED。
當DiHEED主要由N，N'-二(2-羥乙基)乙二胺組成時，DiHEED和EDA的反應可以得到高產率(wt%)的線性PEHA(L-PE-HA)和HETETA。當DiHEED主要由N，N-二(2-羥乙基)乙二胺組成時，可以得到高產率(wt%)的支鏈PEHA。因而，產物的選擇性取決于在本發明方法使用的DiHEED的特定組成。
同樣如上所述，本發明涉及一種連續生產的亞烷基胺產物組合物，基于組合物的100(wt)%并除去任何存在的水和/或氨和/或原料，組合物包括a)大于約8.0(wt)%的PEHA，b)大于約10.0(wt)%的HETETA，c)小于約30.0(wt)%的PEEDA+HEP，d)小于約35.0(wt)%的其它物質，e)HETETA與PEHA重量比小于約10.0。和f)PEHA+HETETA與PEEDA的重量比大于約2.0。
本發明的亞烷基胺產物組合物可以經常規的分離技術回收組合物的單個組分。這些技術在現有技術是已知的，其包括，例如蒸餾。
本發明設想了催化縮合方法，該方法包括在特定的縮合催化劑存在下通過(ⅰ)氨基化合物的分子內縮合形成具有較低分子量的胺，和(ⅱ)氨基化合物與一種或多種其它的氨基化合物或含有醇式羥基的化合物經分子間縮合形成與反應物相比較具有較低的、相同的或較高的分子量的胺。本發明的方法主要包括分子間縮合反應。
在本發明可以使用各種縮合催化劑，用于本發明的適當的縮合催化劑的實例包括，例如，第ⅣB族金屬氧化物、含第ⅥB族金屬的物質和促進的縮合催化劑。
第ⅣB族金屬氧化物縮合催化劑是用于本發明的優選的催化劑。適當的第ⅣB族金屬氧化物縮合催化劑在1989年8月8日申請的美國專利申請07/390，829中公開，該申請在此列為參考文獻。第ⅣB族金屬氧化物縮合催化劑的具體實例包括，例如，鈦氧化物和鋯氧化物，優選二氧化鈦和二氧化鋯及它們的化合物。
含第ⅥB族金屬的縮合催化劑也是用于本發明的優選催化劑。適當的含第ⅥB族金屬的縮合催化劑在1989年8月8日申請的美國專利申請07/390，708中公開，該申請在此列為參考文獻。含第ⅥB族金屬的縮合催化劑的具體實例包括，例如，鎢、鉻、鉬的一種或多種氧化物或它們的混合物。
許多促進的縮合催化劑也能用于本發明。適當的促進的縮合催化劑在1989年8月8日申請的美國專利申請07/390，714中公開，該申請在此列為參考文獻。縮合催化劑被下文中描述的縮合催化劑促進劑促進。這種縮合催化劑的具體實例包括，例如一種或多種第ⅣB族金屬氧化物和含第ⅥB族金屬的物質。
用于本發明的縮合催化劑促進劑應能夠促進縮合催化劑，促進效果可與催化活性、產物選擇性和/或催化劑穩定性(催化劑的機械或尺寸強度)有關。用于本發明的縮合催化劑促進劑的具體實例包括，例如，一種或多種金屬氧化物、具有或不具有環狀結構的一種或多種金屬磷酸鹽、具有縮合結構的一種或多種金屬多磷酸鹽、一種或多種含第ⅥB族金屬的物質和一種或多種常用物質，例如無機酸或由無機酸得到的化合物。在本發明中也可以使用縮合催化劑促進劑的混合物。對于本發明來說，縮合催化劑促進劑與縮合催化劑應是不同的，然而，縮合催化劑和下文描述的性能調節劑可以是相同的或不同的。
為選擇性制備PEHA和HETETA，本發明還包括使用連二(雜)亞烷基有機金屬鹽，適當的連二(雜)亞烷基有機金屬鹽在1989年8月8日申請的美國專利申請07/390，828中公開，該申請在此列為參考文獻。
本發明的縮合催化劑的活性程度應使催化劑本身在胺縮合過程中在等同的基礎上，至少和，例如，磷酸具有一樣的活性程度。優選的是，根據所使用的下述的某一種金屬氧化物，在載體上的縮合催化劑的表面積應大于約20m2/gm至高達約260m2/gm或更大。在鈦氧化物的情況下，表面積應大于約140m2/gm至高達約260m2/gm，更優選的是大于約160m2/gm至高達約260m2/gm(根據一點氮氣法測定)。在鋯氧化物的情況下，表面積應大于約70m2gm至高達約150m2/gm更優選的是，大于約90m2/gm至高達約135m2/gm(根據一點氮氣法測定)。顯然可以與縮合催化劑和上述縮合催化劑促進劑結合使用的下述的性能調節劑能夠影響縮合催化劑的表面積。盡管對于本發明來說，上述表面積應是優選的，但縮合催化劑的表面積還應足以有助于產物選擇性、催化活性和/或催化劑的機械或尺寸強度。
盡管本發明的縮合催化劑提供了進行縮合反應的足夠活性，但用催化劑調節劑(在下文用術語“性能調節劑”表示)處理催化劑能有益于某些反應物的組合和/或產物形成。性能調節劑廣泛用于促進催化劑對于某些產物的選擇性和抑制催化劑產生各種各樣反應產物的傾向性方面的性能。對本發明的縮合催化劑來說，許多適當的物質會影響反應物的種類。性能調節可以是在可比較的過程條件下影響縮合催化劑對反應產物的選擇性或改變任何一種或多種反應產物比例的任何物質。除有利于產物選擇性之外，性能調節劑可以是任何有助于催化活性和/或催化劑穩定性(機械或尺寸強度)的任何物質。
用于本發明的性能調節劑的具體實例可以包括，例如，一種或多種金屬氧化物、含有或沒有環狀結構的一種或多種金屬磷酸鹽、一種或多種具有縮合結構的金屬多磷酸鹽、一種或多種含ⅥB族金屬的物質和一種或多種常用物質，例如無機酸或由無機酸得到的化合物。在本發明中也可以使用性能調節劑的混合物。對于本發明來說，性能調節劑應與縮合催化劑不同，然而，性能調節劑和縮合催化劑促進劑可以是相同的或不同的。
可以與縮合催化劑結合用作性能調節劑的金屬氧化物的具體實例包括，例如，一種或多種如下物質第ⅠA族金屬氧化物、第ⅡA族金屬氧化物、第ⅢB族金屬氧化物(包括鑭系和錒系)、第ⅤB族金屬氧化物、第ⅥB族金屬氧化物、第ⅦB族金屬氧化物、第Ⅷ族金屬氧化物、第ⅠB族金屬氧化物、第ⅡB族金屬氧化物、第ⅢA族金屬氧化物、第ⅣA放族金屬氧化物、第ⅤA族金屬氧化物、第ⅥA族金屬氧化物和第ⅣB族金屬氧化物或它們的混合物。根據本發明其中某些金屬氧化物也可以用作縮合催化劑，例如，第ⅣA族和第ⅣB族金屬氧化物。優選的金屬氧化物是兩性的或弱酸性的或弱堿性的。可以與縮合催化劑結合使用的優選的金屬氧化物包括，例如，一種或多種鈹、鈧、釔、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鎢、鐵、鈷、鋅、銀、鋁、鎵、銦、硅、鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍的氧化物。
第ⅣB族金屬氧化物，例如二氧化鈦和二氧化鋯，和第ⅣA族金屬氧化物，例如，氧化硅和氧化鍺是用于本發明的優選的金屬氧化物。對于其中至少一種金屬是鈦的混合金屬氧化物來說，與鈦結合的適當的金屬包括，例如，一種或多種如下物質第ⅢB族金屬，例如，鈧、釔、和鑭(包括鑭系)、第ⅤB族金屬，例如，鈮和鉭、第ⅥB族金屬，例如，鉻、鉬和鎢、第Ⅷ族金屬，例如，鐵、鈷和鎳、第ⅡB族金屬，例如，鋅和鎘、第ⅢA族金屬，例如，硼、鋁、鎵和銦、第ⅣA族金屬，例如，硅、鍺、錫和鉛、第ⅤA族金屬，例如，砷、銻和鉍，和第ⅣB族金屬，例如鋯和鉿。對于其中至少一種金屬是鋯的混合金屬氧化物來說，與鋯結合的適當的金屬可以包括，例如，一種或多種如下物質第ⅣA族金屬，例如，硅、鍺、錫和鉛、第ⅤB族金屬，例如，鈮和鉭、和第ⅥB族金屬，例如鉻、鉬和鎢。其中某些金屬氧化物作為縮合催化劑用于本發明也是有效的。
與縮合催化劑結合的可用作性能調節劑的混合金屬氧化物的具體實例包括，例如，
TiO2-SiO2，TiO2-Al2O3，TiO2-CdO，TiO2-Bi2O3，TiO2-Sb2O5，TiO2-SnO2，TiO2-ZrO2，TiO2-BeO，TiO2-MgO，TiO2-CaO，TiO2-SrO，TiO2-ZnO，TiO2-Ga2O3，TiO2-Y2O3，TiO2-La2O3，TiO2-MoO3，TiO2-Mn2O3，TiO2-Fe2O3，TiO2-Co3O4，TiO2-WO3，TiO2-V2O5，TiO2-Cr2O3，TiO2-ThO2，TiO2-Na2O，TiO2-BaO，TiO2-CaO，TiO2-HfO2，TiO2-Li2O，TiO2-Nb2O5，TiO2-Ta2O5，TiO2-Gd2O3，TiO2-Lu2O3，TiO2-Yb2O3，TiO2-CeO2，TiO2-Sc2O3，TiO2-PbO，TiO2-NiO，TiO2-CuO，TiO2-CoO，TiO2-B2O3，ZrO2-SiO2，ZrO2-Al2O3，ZrO2-SnO，ZrO2-PbO，ZrO2-Nb2O5，ZrO2-Ta2O5，ZrO2-Cr2O3，ZrO2-MoO3，ZrO2-WO3，ZrO2-TiO2，ZrO2-HfO2，TiO2-SiO2-Al2O3，TiO2-SiO2-ZnO，TiO2-SiO2-ZrO2，TiO2-SiO2-CuO，TiO2-SiO2-MgO，TiO2-SiO2-Fe2O3，TiO2-SiO2-B2O3，TiO2-SiO2-WO3，TiO2-SiO2-Na2O，TiO2-SiO2-MgO，TiO2-SiO2-La2O3，TiO2-SiO2-Nb2O5，TiO2-SiO2-Mn2O3，TiO2-SiO2-Co3O4，TiO2-SiO2-NiO，TiO2-SiO2-PbO，TiO2-SiO2-Bi2O3，TiO2-Al2O3-ZnO，TiO2-Al2O3-ZrO2，TiO2-Al2O3-Fe2O3，TiO2-Al2O3-WO3，TiO2-Al2O3-La2O3，TiO2-Al2O3-Co3O4，ZrO2-SiO2-Al2O3，ZrO2-SiO2-SnO，ZrO2-SiO2-Nb2O5，ZrO2-SiO2-WO3，ZrO2-SiO2-TiO2，ZrO2-SiO2-MoO3，ZrO2-SiO2-HfO2，ZrO2-SiO2-Ta2O5，ZrO2-Al2O3-SiO2，ZrO2-Al2O3-PbO，ZrO2-Al2O3-Nb2O5，ZrO2-Al2O3-WO3，ZrO2-Al2O3-TiO2，ZrO2-Al2O3-MoO3，ZrO2-HfO2-Al2O3，ZrO2-HfO2-TiO2等等。包括在本發明范圍內的其它適當的混合金屬氧化物在Tanabe等人的《日本化學協會會刊》第47(5)卷，第1064-1066頁(1974)中公開。
能夠與縮合催化劑結合的用作性能調節劑的本文描述的金屬氧化物應有助于產物選擇性和/或反應的催化活性和/或催化劑的穩定性。催化劑可包含按重量計的約0至約90%或更高的金屬氧化物，優選地為按重量計的約0至約75%的金屬氧化物，更優選地為按重量計的約0至約50%的金屬氧化物，其余是縮合催化劑的重量。對于含有氧化鈦的混合金屬氧化物，較高濃度的氧化鈦能提供非常理想的PEHA和HETETA選擇性。正如下文中所討論的那樣，本發明的縮合催化劑還可含有載體、粘合劑或其它添加劑以穩定催化劑或有助于催化劑的制備。
金屬磷酸鹽和多磷酸鹽性能調節劑可含有或沒有環狀結構和可含有或沒有縮合結構。含有環狀結構或無環結構的適當的金屬磷酸鹽在1989年8月8日申請的美國專利申請07/390，706中公開，該申請在此列為參考文獻。含有縮合結構的適當的金屬多磷酸鹽在1989年8月8日申請的美國專利申請07/390，709中公開，該申請在此列為參考文獻。金屬磷酸鹽和多磷酸鹽性能調節劑的具體實例包括，例如，金屬正磷酸鹽(PO-34)、金屬焦磷酸鹽(P2O-47)、金屬多磷酸鹽(包括三聚磷酸鹽(P3O-510)、四聚磷酸鹽(P4O-613)、五聚磷酸鹽(P5O-716)和高級的多磷酸鹽)、金屬偏磷酸鹽(包括三偏磷酸鹽(P3O-39)、四偏磷酸鹽(P4O-412)和其他低級和高級偏磷酸鹽)和金屬超磷酸鹽(比相應的偏磷酸鹽結構含更多的P2O5的縮合磷酸鹽)。與上述鹽相應的金屬偏亞磷酸鹽(metaphosphimates)、金屬氨基磷酸鹽和金屬酰氨基和亞氨基磷酸鹽根據本發明也可用作性能調節劑。可引入到金屬磷酸鹽和多磷酸鹽性能調節劑的適當金屬包括，例如，第ⅠA族金屬、第ⅡA族金屬、第ⅢB族金屬、第ⅣB族金屬、第ⅤB族金屬、第ⅥB族金屬、第ⅦB族金屬、第Ⅷ族金屬、第ⅠB族金屬、第ⅡB族金屬、第ⅢA族金屬、第ⅣA族金屬、第ⅤA族金屬、第ⅥA族金屬和其混合物。
用于本發明的金屬正磷酸鹽的具體實例包括，例如，NaH2PO4，KH2PO4，RbH2PO4，LiH2PO4，CsH2PO4，MgHPO4，CaHPO4，YPO4，CePO4，LaPO4，ThPO4，MnPO4，FePO4，BPO4，AlPO4，BiPO4，Mg(H2PO4)2，Ba(H2PO4)2，Mg(NH4)2PO4，Ca(H2PO4)2，La(H2PO4)3等等。可用于本發明的金屬焦磷酸鹽的具體實例包括，例如，Na2H2P2O7，K2H2P2O7，Ca2P2O7，Mg2P2O7，KMnP2O7，AgMnP2O7，BaMnP2O7，NaMnP2O7，KCrP2O7，NaCrP2O7，Na4P2O7，K4P2O7，Na3HP2O7，NaH3P2O7，SiP2O7，ZrP2O7，Na6Fe2(P2O7)3，Na8Fe4(P2O7)5，Na6Cu(P2O7)2，Na32Cu14(P2O7)15，Na4Cu18(P2O7)5，Na(NH4)2P2O7，Ca(NH4)2P2O7，MgH2P2O7，Mg(NH4)2P2O7)等等。可用于本發明的金屬多磷酸鹽的具體實例包括，例如，NaSr2P3O10，NaCa2P3O10，NaNi2P3O10，Na5P3O10，K5P3O10，Na3MgP3O10，Na3CuP3O10，Cu5(P3O10)2，Na3ZnP3O10，Na3CdP3O10，Na6Pb(P3O10)2，Na3CoP3O10，K3CoP3O10，Na3NiP3O10，K2(NH4)3P3O10，Ca(NH4)2P3O10，La(NH4)3P3O10，NaMgH2P3O10，等等。可用于本發明的金屬偏磷酸鹽的具體實例包括，例如，Na3P3O9，K3P3O9，Ag3P3O9，Na4P4O12，K4P4O12，Na2HP3O9，Na4Mg(P3O9)2，NaSrP3O9，NaCaP3O9，NaBaP3O9，KBaP3O9，Ca3(P3O9)2，Ba(P3O9)2，Na2Ni2(P3O9)2，Na4Ni(P3O9)2，Na4Co(P3O9)2，Na4Cd(P3O9)2，等等。可用于本發明的金屬超磷酸鹽的具體實例包括，例如，CaP4O11、Ca2P6O17、Na8P10O29、Na6P8O23、Na2CaP6O17、Na2P4O11、NaBaP7O18、Na2P8O21、K4P6O17等等。用于本發明的優選的金屬磷酸鹽和多磷酸鹽性能調節劑包括第ⅠA族金屬正磷酸二氫鹽、第ⅠA族金屬偏磷酸鹽和第ⅠA族金屬焦磷酸二氫鹽，更優選的是NaH2PO4、Na3P3O9、Na4P4O12和Na2H2P2O7。包括在本發明范圍內的其它適當的金屬磷酸鹽和多磷酸鹽性能調節劑在Van Wazer，J.R.，《磷及其化合物》，第1卷，Interscience Publishers，Inc.，New York(1958)中公開。
金屬磷酸鹽和多磷酸鹽性能調節劑也可通過現有技術中已知的常規方法制備。鈉被認為是對于在它們的熔化溫度(約625℃)下穩定六元環狀的偏磷酸鹽而不分解為含線性和/或其它縮合磷酸鹽混合物的有效的一小組陽離子中的一個。環狀和無環金屬磷酸鹽和多磷酸鹽結構的形成可認為取決于陽離子大小、陽離子的配位數和金屬一氧原子鍵的離子或共價性。
盡管不希望限制于任何特定的理論，但可以相信，包括在本發明范圍內具有環狀結構和具有離子特性和/或離子交換能力的那些金屬磷酸鹽和多磷酸鹽性能調節劑和促進劑，當以下文描述的適當數量使用時，可提供所需的活性和產物選擇性。盡管反應混合物最初可能含有一種或多種金屬磷酸鹽和/或金屬多磷酸鹽，而不是具有環狀結構和具有離子特性和/或離子交換能力的金屬磷酸鹽和多磷酸鹽，但是可以相信，為了提供所需的活性和產物選擇性，所希望的是就地形成具有環狀結構和具有離子特性和/或離子交換能力的金屬磷酸鹽和多磷酸鹽。在這種情況下，制備條件和反應條件應有利于形成具有環狀結構和具有離子特性和/或離子交換能力的金屬磷酸鹽和多磷酸鹽。含有環狀結構和具有離子特性和/或離子交換能力的金屬磷酸鹽和多磷酸鹽與不含有環狀結構和沒有離子特性和/或離子交換能力的金屬磷酸鹽和多磷酸鹽的混合物被認為提供了所需的活性和產物選擇性。
可以與縮合催化劑結合用作性能調節劑的含第ⅥB族金屬的物質的具體實例敘述如下。該含第ⅥB族金屬的物質能夠提供產物選擇性、催化活性和/或催化劑穩定性(催化劑的機械或尺寸強度)。其中某些含第ⅥB族金屬的物質作為用于本發明的縮合催化劑也是有效的。
能夠與縮合催化劑結合用作性能調節劑的常用物質的具體實例包括無機酸和由無機酸得到的化合物。適用于性能調節劑的是一種或多種磷酸或磷酸的鹽、氟化氫、氫氟酸或氟化物鹽、硫酸或硫酸的鹽，等等。性能調節劑也可以是磷酸的有機酯或磷酸鹽、氟化氫有機絡合物、氫氟酸有機絡合物或氟化物鹽有機絡合物、硫酸的有機酯或硫酸鹽等等。適當的磷酸鹽包括磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉等等。
各種常用的含磷物質在本發明中可用作性能調節劑，常用物質應能夠起性能調節劑的作用。常用的含磷物質的具體實例可包括，例如，在如下美國專利中公開的那些物質，所述美國專利為4，036，881、4，806，517、4，617，418、4，720，588、4，394，524、4，540，822、4，588，842、4，605，770、4，683，335、4，316，841、4，463，193、4，503，253、4，560，798和4，578，517。
在本發明用作性能調節劑的適當的常用含磷物質包括酸性金屬磷酸鹽、磷酸化合物和它們的酐、亞磷酸化合物和它們的酐、烷基或芳基磷酸酯、烷基或芳基亞磷酸酯、烷基或芳基取代的亞磷酸和磷酸、磷酸的堿金屬單鹽、上述物質的硫代類似物和上述任何物質的混合物。
對本發明來說，用作本文的促進劑和性能調節劑的含磷物質應僅以足夠的量使用，以便對HETETA的產物選擇性沒有不利的影響。盡管不希望限制于任何特殊的理論，但是，可以相信含磷物質對HETETA和亞烷基胺，例如，EDA反應生成較高級的多亞烷基多胺是具有催化選擇性的。因而，在本文中用作促進劑或性能調節劑的含磷物質的量對于獲得高產率(wt)%的PEHA和HETETA的胺產物是重要的。
與本發明縮合催化劑一起使用的無機酸類型的性能調節劑的量不是很苛刻的，通常，其用量不超過催化劑重量的25(wt)%。通常，理想的是以催化劑重量的至少0.01(wt)%使用。優選的是，性能調節劑的用量在催化劑重量的約0.2至約10(wt)%之間，最優選的是，性能調節劑的量在催化劑重量的約0.5至約5(wt)%之間。
與縮合催化劑一起使用的除無機酸類型之外的性能調節劑的用量不是很苛刻的，通常，該用量不超過催化劑重量的90(wt)%。性能調節劑的用量可以在催化劑重量的約0至約90(wt)%或更高之間，優選的是在催化劑重量的約0至約75(wt)%之間，更優選的是為催化劑重量的約0至約50(wt)%。最優選的是，性能調節劑的用量在催化劑重量的約0.5至約25(wt)%之間。
性能調節劑可以以現有技術中已知的常用技術加入到縮合催化劑中。例如，性能調節劑可以通過用含有性能調節劑的液體浸漬含有催化劑的顆粒或整體結構而加入到催化劑中。在現有技術中，這是把添加劑加入到固體載體物質中的已知技術。本發明的縮合催化劑可以如下形式使用，該形式為與一種或多種金屬氧化物結合的固體粉末或燒結的、粘合的或壓擠的固體顆粒或較大的結構，或者與一種或多種金屬氧化物結合并與一種或多種載體物質復合的涂覆的、燒結的、粘合的或壓擠的固體顆粒，或較大的結構。可通過將性能調節劑液體與固體結構相混合而用性能調節劑處理固體結構。例如，縮合催化劑固體可以在性能調節劑中形成泥漿，經脫水、洗滌和抽吸以除去過量的性能調節劑，然后加熱干燥以除去任何伴同性能調節劑的揮發物。所選取的干燥溫度將取決于被除去的揮發物的性質，通常進行干燥的時間/溫度將低于進行脫水以除去與縮合催化劑結合的金屬氧化物的結合水的條件。通常干燥溫度將大于約120℃和低于約600℃，這決于催化劑的熱穩定性或所使用的(假如使用的話)特定磷酸鹽的熔化溫度，干燥時間通常將隨著干燥溫度的上升而下降，反之亦然，可以持續5秒至約24小時。
此外，性能調節劑可以在制備催化劑時與一種或多種金屬氧化物一起加入縮合催化劑中。例如，一種或多種金屬氧化物可以由其各自可水解的單體縮合成所需的氧化物以形成氧化物粉末，該粉末隨后能與催化劑混合和壓擠以形成本發明的含金屬氧化物的縮合催化劑顆粒和較大結構。根據本發明，能夠與縮合催化劑結合使用的一種或多種金屬氧化物可以由經加熱能形成金屬氧化物的金屬鹽提供。顯然，性能調節劑可以采用現有技術中已知的常規技術引入到含有金屬氧化物的縮合催化劑的分子結合構型中。
與一種或多種金屬氧化物結合的縮合催化劑在性能調節劑的任意處理之前可用各種方法制備。例如，一種或多種金屬氧化物可以部分縮合物的形式加到載體上，例如，氧化硅或α-、β-或γ-氧化鋁、碳化硅等等，隨后，經加熱縮合，聚合成所需的氧化物形式。事實上，金屬氧化物可由可水解的單體縮合成所需的氧化物以形成氧化物粉末，隨后，在縮合催化劑存在下，氧化物粉末可經壓擠形成顆粒狀或較大結構的含金屬氧化物的本發明縮合催化劑。粉末和縮合催化劑的混合物可制成可成形的槳糊，該槳糊可根據常規技術經擠出和切割形成顆粒。隨后，擠出物可經焙燒以固化縮合催化劑和固定其結構。切割的擠出物可與諸如上文描述的載體物質混合，混合物經焙燒，將含金屬氧化物的催化劑熔化到載體上。
在本發明的優選實例中，高表面積的氧化硅、氧化鍺、氧化鈦或氧化鋯能夠與偏鎢酸銨或硅鎢酸的含水溶液形成泥槳，經擠出后，在約400℃的溫度下焙燒。
優選的催化劑包括表面積至少約140m2/gm可與或不與載體物質結合的第ⅥB族和/或第ⅣB族金屬氧化物。在本文和權利要求書中所使用的術語“載體”表示對催化劑的催化性能沒有不利影響并且對于反應介質至少和催化劑一樣穩定的固體結構。載體可作為與本文使用的縮合催化劑無關的胺縮合催化劑，盡管載體對于反應具有較低的催化活性。載體將起與催化劑有關的作用以調節反應，某些載體將有助于反應的選擇性。催化劑可含有約2至60(wt)%的或更高的載體，更優選的是約10至約50(wt)%的載體，其余是金屬氧化物和縮合催化劑的重量。在載體的重量中包含了任何粘合劑，例如磷酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽、氟化物等等，和任何其它添加劑的重量，添加劑用以穩定催化劑或有助于催化劑的制備。載體可以是與催化劑組分同樣大的或比催化劑組分大的顆粒，并借助于粘合介質“粘”到縮合催化劑和/或金屬氧化物上。
在催化劑結構擠出過程中，載體可構成一個單獨的相。在這個實施方案中，形成載體的物質，優選地作為漿糊與縮合催化劑和一種或多種金屬氧化物或其部分縮合物的漿糊混合。該漿糊可含有分別與水和/或粘合劑混合的載體和縮合催化劑的氧化物形式，該混合物的擠出物通過多孔的模具;切割成所需尺寸的顆粒。顆粒可以是環形、球形等等，于是顆粒經焙燒以干燥顆粒，并在載體和/或含金屬氧化物的縮合催化劑中完成任何縮合反應。
對于縮合催化劑來說，使用載體提供了許多重要的優點。經測定，某些縮合催化劑在使用較長時間后在胺反應介質中不太穩定，當反應以間歇反應進行時，這不是一個問題。然而，當反應以縮合催化劑作為管式反應中固定床的一部分進行時(進行本發明的優選工藝)，理想的是催化劑更穩定。當縮合催化劑與載體結合時，它對于反應介質具有更高的穩定性，因而能更好地用于連續反應器的固定床。載于載體的催化劑僅僅有很小的可能是催化劑本身就有的瀝濾問題或者是與某些常規催化劑，例如在氧化硅上的酸性磷化合物有關的問題。
用于本發明縮合方法的反應物可以是氨或含有-NH-的有機化合物和具有醇式羥基的任何化合物，反應物經受了如下過程氨基化合物的分子內縮合制備具有較低分子量的胺;或經氨基化合物與一種或多種其它的氨基化合物或含有醇式羥基的化合物的分子間縮合制備與反應物相比具有較低的、相同的或較高分子量的胺。
在進行本發明整個過程中適當的反應物的具體實例作為實施例包括氨MEA-單乙醇胺DiHEED-二羥乙基乙二胺DEA-二乙醇胺EDA-乙二胺MeEDA-甲基乙二胺EtEDA-乙基乙二胺AEEA-N-(2-氨基乙基)乙醇胺HEP-N-(2-羥乙基)哌嗪
DETA-二亞乙基三胺HEDETA-羥乙基二亞乙基三胺HETETA-羥乙基三亞乙基四胺HETEPA-羥乙基四亞乙基五胺AEP-N-(2-氨基乙基)哌嗪PEHA-五亞乙基六胺PEHA異構體HEHA-六亞乙基七胺HEHA異構體HEOA-七亞乙基八胺HEOA異構體HPA-高級多亞烷基多胺HPA異構體TETA異構體(TETA'S)TAEA-三氨基乙胺TETA-三亞乙基四胺DPE-二哌嗪乙烷DAEP-二氨基乙基哌嗪PEEDA-哌嗪乙基乙二胺TEPA異構體(TEPA'S)
AETAEA-氨基乙基三氨基乙胺TEPA-四亞乙基五胺AEDPE-氨基乙基二哌嗪基乙烷AEDAEP-氨基乙基二氨基乙基哌嗪AEPEEDA-氨基乙基哌嗪基乙基乙二胺iAEPEEDA-異氨基乙基哌嗪基乙基乙二胺BPEA-二哌嗪基乙胺上述物質也能夠表示反應產物。例如，氨和MEA常常用于制備EDA和各種其它的胺(其中大部分在上述物質中列出)。此外，根據本發明，烯化氧，例如，環氧乙烷能夠與氨和各種其它的胺一起用于制備多亞烷基多胺。
甘醇化合物也能用于制備胺，甘醇化合物包括二醇和多醇，甘醇化合物的具體實例包括亞烷基二醇，例如乙二醇。
原料空速、進料摩爾比和反應溫度和壓力不是很苛刻的，可以在很寬的范圍內變化。這些操作變量的選擇取決于所需的轉化率和產物選擇性。
尤其是，在本發明的方法中，當DiHEED和EDA用作的反應物時，DiHEED空速或EDA/DiHEED進料摩爾比的增加將降低轉化率，而溫度的上升將提高轉化率。通常理想的是在足夠高的壓力下操作以保持反應物基本上呈液相。在特定的DiHEED空速、EDA/DiHEED進料摩爾比和溫度下，如果壓力降低至物流從液態轉變成氣態，轉化率通常將下降。
較低的反應溫度通常提供所需產物的較高的選擇性，當EDA/DiHEEA進料摩爾比增加時，所需產物的選擇性增加。EDA/DiHEEA進料摩爾比可用于調節PEHA和HETETA的相對數量，當EDA/DiHEEA進料摩爾比增加時，PEHA與HETETA的重量比增加。
本方法可以以液態或汽態或超臨界狀態或它們的混合情況下進行，盡管實際反應被認為是在吸收狀態下發生在催化劑的固體表面。在此角度下，汽相反應通常是指反應物處于汽態。盡管反應條件可以在低于大氣壓至超大氣壓力的條件范圍內，但理想的是反應在約50Psig至約3000Psig下進行，優選地為約200Psig至2000Psig。
反應的溫度可以低達約125℃至約400℃，優選的是，反應溫度為約150℃至約350℃，最優選的為約225℃至約325℃。
反應可通過將一種反應物遞增地加入到另一種反應物中或通過把反應物同時加入到催化劑中來進行。優選的方法為在管式反應器中在縮合催化劑的固定床上以連續的方式進行反應，然而，反應可通過把催化劑在反應物中制成泥漿或在高壓釜中以間歇的方式進行。作為惰性氣體，例如，氮氣、甲烷、氫氣等等可用于反應過程。
本發明的方法能夠選擇性制備所需的PEHA和HETETA，而不產生大量環狀亞烷基胺產物。本發明的亞烷基胺產物組合物的PEHA+HETETA與PEEDA的重量比大于約2.0，HETETA與PEHA重量比小于約10.0。
權利要求
1.一種具有高產率(wt%)的五亞乙基六胺和羥乙基三亞乙基四胺的制備胺的方法，其包括在選自第ⅣB族金屬氧化物、含第ⅥB金屬的物質和促進的縮合催化劑的縮合催化劑存在下，將亞烷基胺和二鏈烷醇二胺縮合。
2.權利要求1的方法，其中縮合催化劑含有一種或多種第ⅣB族金屬氧化物。
3.權利要求2的方法，其中第ⅣB族金屬氧化物含有高表面積的鈦氧化物或鋯氧化物。
4.權利要求1的方法，其中縮合催化劑的表面積大于約70m2/gm。
5.權利要求3的方法，其中鈦氧化物包括二氧化鈦，鋯氧化物包括二氧化鋯。
6.權利要求2的方法，其中第ⅣB族金屬氧化物包含鈦氧化物和鋯氧化物的混合物。
7.權利要求6的方法，其中鈦氧化物和鋯氧化物的混合物包括二氧化鈦和二氧化鋯。
8.權利要求3的方法，其中縮合催化劑的表面積大于約140m2/gm。
9.權利要求3的方法，其中縮合催化劑的表面積大于約70m2/gm。
10.權利要求1的方法，其中縮合催化劑包括一種含第ⅥB族金屬的物質。
11.權利要求10的方法，其中含第ⅥB族金屬的物質包括一種或多種鎢、鉻和/或鉬的氧化物。
12.權利要求1的方法，其中縮合催化物包括一種促進的縮合催化劑。
13.權利要求12的方法，其中促進的縮合催化劑包括與縮合催化劑促進劑結合的第ⅣB族金屬氧化物、含第ⅥB族金屬的物質或它們的混合物，其中，上述縮合催化劑促進劑以足以促進縮合催化劑的量存在。
14.權利要求13的方法，其中縮合催化劑促進劑提高了產物選擇性、催化活性和/或催化劑穩定性。
15.權利要求13的方法，其中縮合催化劑促進劑包括一種或多種金屬氧化物、具有或沒有環狀結構的金屬磷酸鹽、具有縮合結構的金屬多磷酸鹽、含第ⅥB族金屬的物質、含磷物質或它們的混合物。
16.權利要求1的方法，其中縮合催化劑與性能調節劑相結合。
17.權利要求16的方法，其中性能調節劑包括一種或多種金屬氧化物。
18.權利要求17的方法，其中性能調節劑包括一種或多種第ⅠA族金屬氧化物、第ⅡA族金屬氧化物、第ⅢB族金屬氧化物、第ⅤB族金屬氧化物、第ⅥB族金屬氧化物、第ⅦB族金屬氧化物、第Ⅷ族金屬氧化物、第ⅠB族金屬氧化物、第ⅡB族金屬氧化物、第ⅢA族金屬氧化物、第ⅣA族金屬氧化物、第ⅤA族金屬氧化物、第ⅥA族金屬氧化物、第ⅣB族金屬氧化物或它們的混合物。
19.權利要求18的方法，其中性能調節劑包括一種或多種鈧、釔、鑭、鈰、釓、镥、鐿、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈦、鋯、鐵、鈷、鈦、鋯、鎳、鋅、鎘、硼、鋁、鎵、銦、硅、鍺、錫、鉛、砷、銻和鉍的氧化物。
20.權利要求16的方法，其中性能調節劑包括一種或多種具有或沒有環狀結構的金屬磷酸鹽、具有縮合結構的金屬多磷酸鹽、金屬偏亞磷酸鹽(metaphosphimates)、金屬氨基磷酸鹽、金屬酰氨基磷酸鹽、金屬亞氨基磷酸鹽或它們的混合物。
21.權利要求20的方法，其中性能調節劑包括金屬正磷酸鹽、金屬偏磷酸鹽、金屬焦磷酸鹽、金屬多磷酸鹽、金屬超磷酸鹽、金屬偏亞磷酸鹽(metaphosphimates)、金屬氨基磷酸鹽、金屬酰氨基磷酸鹽、金屬亞氨基磷酸鹽或它們的混合物。
22.權利要求16的方法，其中性能調節劑包括含第ⅥB族金屬的物質。
23.權利要求22的方法，其中性能調節劑包括一種或多種鎢、鉻和/或鉬的氧化物。
24.權利要求16的方法，其中性能調節劑包括含磷物質。
25.權利要求24的方法，其中含磷物質包括酸性金屬磷酸鹽、磷酸化合物和它們的酐、亞磷酸化合物和它們的酐、烷基或芳基磷酸酯、烷基或芳基亞磷酸酯、烷基或芳基取代的磷酸和亞磷酸、磷酸的堿金屬單鹽、上述物質的硫代類似物和它們的混合物。
26.權利要求16的方法，其中性能調節劑包括無機酸或由無機酸得到的化合物。
27.權利要求26的方法，其中性能調節劑包括磷酸或磷酸的鹽。
28.權利要求26的方法，其中性能調節劑包括氟化氫、氫氟酸或氟化物鹽。
29.權利要求26的方法，其中性能調節劑包括硫酸或硫酸的鹽。
30.權利要求2的方法，其中第ⅣB族金屬氧化物包括第ⅣB族金屬氧化物和一種或多種其它金屬氧化物的混合氧化物。
31.權利要求30的方法，其中金屬氧化物包括一種或多種第ⅠA族金屬氧化物、第ⅡA族金屬氧化物、第ⅢB族金屬氧化物、第ⅤB族金屬氧化物、第ⅥB族金屬氧化物、第ⅦB族金屬氧化物、第Ⅷ族金屬氧化物、第ⅠB族金屬氧化物、第ⅡB族金屬氧化物、第ⅢA族金屬氧化物、第ⅣA族金屬氧化物、第ⅤA族金屬氧化物、第ⅥA族金屬氧化物、其它的第ⅣB族金屬氧化物或它們的混合物。
32.權利要求30的方法，其中金屬氧化物包括一種或多種鈧、釔、鑭、鈰、釓、镥、鐿、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈦、鋯、鐵、鈷、鎳、鋅、鎘、硼、鋁、鎵、銦、硅、鍺、錫、鉛、砷、銻和鉍的氧化物。
33.權利要求2的方法，其中第ⅣB族金屬氧化物占催化劑重量的約25(wt)%至約90(wt)%。
34.權利要求2的方法，其中第ⅣB族金屬氧化物占催化劑重量的約50(wt)%至約90(wt)%。
35.權利要求2的方法，其中第ⅣB族金屬氧化物占催化劑重量的約75(wt)%至約90(wt)%。
36.權利要求1的方法，其中縮合催化劑與載體物質相結合。
37.權利要求36的方法，其中載體包括氧化鋁物質或氧化鋁-氧化硅物質。
38.權利要求36的方法，其中載體包括氧化硅物質或氧化硅-氧化鋁物質。
39.權利要求36的方法，其中載體按重量計占縮合催化劑的約2至約50%。
40.權利要求1的方法，其中亞烷基胺包括乙二胺、二鏈烷醇二胺包括二羥乙基乙二胺。
41.權利要求40的方法，其進一步包括氨。
42.權利要求1的方法，其中氨產物的HETETA與PEHA的重量比小于約10.0，PEHA+HETETA與PEEDA的重量比大于約2.0。
43.權利要求1的方法，其中基于產物重量的100%并除去任何存在的水和/或氨和/或進料，胺產物具有大于約8.0%(wt)的PEHA產率和大于約10.0%(wt)和HETETA產率。
44.權利要求1的方法，其中基于產物重量的100%并除去任何存在的水和/或氨和/或進料，胺產物具有大于約12.0%(wt)的PE-HA產率和大于約20.0%(wt)和HETETA產率。
45.由權利要求1的方法制備的胺產物。
46.權利要求1的方法，其中基于產物重量的100%并除去任何存在的水和/或氨和/或進料，胺產物包括a)大于約8.0(wt)%的PEHA，b)大于約10.0%(wt)%的HETETA，c)小于約30.0(wt)%的PEEDA+HEP，d)小于約35.0(wt)%的其它物質，e)HETETA與PEHA重量比小于約10.0，和f)PEHA+HETETA與PEEDA重量比大于約2.0。
47.一種連續制備的亞烷基胺產物組合物，其包括，基于組合物重量的100%，并除去所存在的任何水和/或氨和/或進料a)大于約8.0(wt)%的PEHA，b)大于約10.0%(wt)%的HETETA，c)小于約30.0(wt)%的PEEDA+HEP，d)小于約35.0(wt)%的其它物質，e)HETETA與PEHA重量比小于約10.0，和f)PEHA+HETETA與PEEDA重量比大于約2.0。
48.一種具有高產率(wt%)的線性五亞乙基六胺和羥乙基三亞乙基四胺的制備胺的方法，其包括在選自第ⅣB族金屬氧化物、含第ⅥB族金屬的物質和促進的縮合催化劑的縮合催化劑存在下，使亞-烷基胺和二鏈烷醇二胺發生縮合。
49.一種連續制備的亞烷基胺產物組合物，基于組合物重量的100%并除去任何存在的水和/或氨和/或進料，組合物包括a)大于約8.0(wt)%的L-PEHA，b)大于約10.0%(wt)%的HETETA，c)小于約30.0(wt)%的PEEDA+HEP，d)小于約35.0(wt)%的其它物質，e)HETETA與L-PEHA重量比小于約10.0，和f)L-PEHA+HETETA與PEEDA重量比大于約2.0。
全文摘要
本發明涉及具有高產率(wt％)五亞乙基六胺(PEHA)和羥乙基三亞乙基四胺(HETETA)的制備胺的方法，其包括在選自第IVB族金屬氧化物、含第VIB族金屬的物質和促進的縮合催化劑的綜合催化劑存在下，使氨基化合物縮合。本發明還涉及富含PEHA和HETETA的亞烷基胺產物組合物。
文檔編號C07C209/16GK1056302SQ9110279
公開日1991年11月20日 申請日期1991年3月28日 優先權日1990年3月30日
發明者勞埃德·邁克爾·伯吉斯, 小阿瑟·羅伊·道莫斯, 斯蒂芬·韋恩·金, 戴維·詹姆斯·施雷克 申請人:聯合碳化化學品及塑料有限公司