專利名稱：用醇鹽催化劑制備縮合醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及帶支鏈的二聚醇或縮合醇的制備，這種縮合醇統(tǒng)稱為格爾伯特(Guerbet)醇。更具體地說，本發(fā)明涉及利用金屬醇鹽作唯一催化劑制備這些醇類。
用來制備縮合醇的格爾伯特反應(yīng)是已知的技術(shù)。在該反應(yīng)中，伯醇(即分子式為RCH2CH2OH的醇)或羥化碳原子上帶有亞甲基的仲醇與另一種有相似結(jié)構(gòu)的醇縮合得到一種含有這二種醇反應(yīng)物的總碳原子數(shù)的縮合醇或二聚醇。
許多對(duì)比文件已公開了利用多種過渡元素金屬催化劑和助催化劑來制備所需的格爾伯特醇產(chǎn)品。有代表性的公開資料包括美國(guó)專利U.S.2，457，866，該專利公開了用堿性縮合催化劑和脫氫催化劑;美國(guó)專利U.S.2，762，847，公開了用磷酸鹽催化劑;美國(guó)專利U.S.2，862，013，提出要用一種無機(jī)堿和一種脫氫催化劑;美國(guó)專利3，119，880公開了用堿和鉛鹽，最好加上脫氫催化劑;美國(guó)專利U.S.3，514，493，提出了用一種堿性縮合劑和一種鉑、鈀、釕或銠的催化劑;美國(guó)專利U.S.3，860，664提出由一種堿金屬催化劑和某種鈀化合物一起使用;美國(guó)專利U.S.4，518，810，公開了一種銅鎳催化劑與一種堿性物質(zhì)結(jié)合使用;美國(guó)專利U.S.3，916，015，公開了使用羧酸、β-二酮、和硫酸的有機(jī)鋅鹽。
金屬催化的格爾伯特反應(yīng)的機(jī)理已由Veibe等人(Tetrabe-dron，1967，vol.23，pp.1723-1733)、Gregorio等人(Journal of organometallic chemistry 37(1972)，pp.385-387)以及Burk等人(Journal of Molecular Catalylsis 33(1985)，ppl-14)進(jìn)行了研究。上述每一篇文獻(xiàn)都注意到在所研究的不同金屬催化劑體系中醛的存在。但沒有認(rèn)識(shí)到能在沒有過渡金屬催化劑存在的條件下以高產(chǎn)率生成格爾伯特醇。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別在于可在沒有任何過渡金屬催化劑的情況下以高產(chǎn)率有效地制備出縮合醇。本發(fā)明是基于發(fā)現(xiàn)了用醇和飽和或不飽和的醛，或醇、醛和烯丙基醇混合物或醇和烯丙基醇混合物來制出格爾伯特醇時(shí)，可以利用金屬醇鹽作唯一催化劑。不需要過渡金屬催化劑是一種實(shí)質(zhì)性的優(yōu)點(diǎn)。
還應(yīng)注意到本發(fā)明的操作溫度明顯地比普通無催化劑的格爾伯特反應(yīng)溫度低，后者為250℃-300℃，本方法的操作范圍為100-220℃。
本發(fā)明提出了制備第二位置上有烷基支鏈(其代表分子式為RCH(R)CH2OH)的飽和二聚醇的方法，該方法包括以金屬醇鹽為唯一必須的催化劑，并在溫度為約100℃到220℃下使分子式為RCH2CH2OH的醇反應(yīng)劑與(ⅰ)分子式為RCHO的飽和醛，(ⅱ)分子式為RCH＝C(R)CHO的不飽和醛，或(ⅲ)分子式為RCH＝C(R)CH2OH的烯丙基醇，或與(ⅰ)(ⅱ)(ⅲ)中的兩種或兩種以使的混合物進(jìn)行接觸反應(yīng)，并除去在反應(yīng)過程中生成的水和回收所述二聚醇產(chǎn)物，上述分子式中R代表C1-C20烷基，醇鹽有1到20個(gè)碳原子。
本發(fā)明基于發(fā)現(xiàn)了在本發(fā)明的反應(yīng)體系中發(fā)生了下列反應(yīng)
上述方程式說明了本發(fā)明的基本特點(diǎn)(a)方程(2)表明醇鹽催化作用通過脫水反應(yīng)產(chǎn)生了一種不飽和醛。
(b)方程(3)表示醇鹽的催化作用還原不飽和醛二聚物并生成烯丙基二聚醇和單體醛。
(c)方程式(4)表示醇鹽催化作用還原不飽和醛二聚體并生成飽和醛二聚體和單體醛。
(d)方程式(5)表示烯丙基二聚醇異構(gòu)化生成飽和醛二聚體，該反應(yīng)由醇鹽催化。
(e)方程式(6)表示按醇鹽催化反應(yīng)飽和的醛二聚體被還原而單體醇反應(yīng)劑被氧化而生成所需的飽和二聚格爾伯特醇和單體醛。
方程式(1)表示就地生成醇鹽，方程(7)表示生成付產(chǎn)物酯。
應(yīng)該強(qiáng)調(diào)醛、烯丙基醇、和/或不飽和醛加入有助于使伯醇單體縮合成所需的二聚醇產(chǎn)品。
本發(fā)明一般應(yīng)用于采用帶3-20個(gè)碳原子的醇、醛或烯丙基醇反應(yīng)劑。合適的醇通常用分子式RCH2CH2OH表示，R是C1-C20烷基基團(tuán)。本發(fā)明最好使用從氧代方法衍生的醇醛反應(yīng)劑，它們是通過烯烴醛化而產(chǎn)生的C6至C17的醇和醛，并且是含有支鏈的伯醇如支鏈羰基化辛醇或支鏈癸醇，但是這些醇大約有20%在2位上也有支鏈卻不能按照格爾伯特反應(yīng)形式縮合。
本發(fā)明也可應(yīng)用于制備由有不同數(shù)目的碳原子反應(yīng)劑反應(yīng)而得的縮合醇。醇鹽、伯醇、烯丙基醇、飽和或不飽和醛的碳原子范圍為3到20，并可得到含相應(yīng)碳原子數(shù)的產(chǎn)品。
金屬醇鹽可以是鉀、鋰、鈉、銫、鎂、鈣、鍶、鉛、鎵或銣的醇鹽，以鉀醇為最好。它可就地通過金屬氫氧化物與RCH2CH2OH反應(yīng)劑首先反應(yīng)生成。
所用金屬醇鹽的量通常為反應(yīng)混合物中伯醇的最初含量的1到15重量%，最佳為2到12重量%。
為制備出伯醇反應(yīng)劑二聚體的優(yōu)選產(chǎn)品，醇鹽應(yīng)當(dāng)從伯醇反應(yīng)劑制出。如果從不同鏈長(zhǎng)的材料制備醇鹽，則將制得具有不同碳原子數(shù)的混合產(chǎn)物，但該類產(chǎn)品和方法也屬本發(fā)明范圍。
在本發(fā)明方法的實(shí)踐中，先將醇、醛和/或烯丙基醇和金屬醇鹽混合，再將該反應(yīng)混合物加熱到100到220℃開始反應(yīng)。有水生成后，應(yīng)盡可能快地除去。通常除水的方法是水和醇共沸蒸餾，或水和原材料中的其他物質(zhì)共沸蒸餾，此類物質(zhì)如當(dāng)原材料是從羰基合成法制得的一種醇和醛混合物時(shí)體系中存在著的未反應(yīng)的烷烴和烯烴。在適合的回流溫度下除去水，回流溫度隨加入反應(yīng)容器中的反應(yīng)劑類型的不同而變化。也可通過真空或用惰性氣體吹洗該體系來有效地去除水。
在本發(fā)明的一個(gè)最佳實(shí)施例中所用的反應(yīng)體系包括伯醇，飽和醛和醇鉀。開始醇和醛是按接近等摩爾量加入，還有一種操作是在一段時(shí)間內(nèi)周期地把醛加入到加熱的醇和醇鹽的反應(yīng)混合物中去。增量加入醛的方法可以盡量減少上述方程式(7)中產(chǎn)生付產(chǎn)物重酯的反應(yīng)。
在進(jìn)行本發(fā)明增量加入醛的方法時(shí)，醛加入量控制在使反應(yīng)混合物中存在的醛量占伯醇和醛總摩爾數(shù)的5-15%。這樣本方法可以通過控制醛的加入量而以連續(xù)方式操作，使醛含量保持在5-15摩爾百分比水平。
本發(fā)明通?？墒勾级畚锏漠a(chǎn)率占反應(yīng)混合物中可縮合醇總量的70%至95%。
本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施例包括利用一種羰基合成法產(chǎn)品混合物作為反應(yīng)劑的反應(yīng)。這類產(chǎn)品含伯醇、醛和輕質(zhì)和重質(zhì)羰基化產(chǎn)物餾分。羰基合成法可以認(rèn)為是烯烴醛化作用，它產(chǎn)生帶支鏈的伯醇混合物，其中約含20%重量的2-取代支鏈伯醇。粗制的羰基化產(chǎn)物混合物中也含醛、未反應(yīng)輕質(zhì)烯烴、飽和鏈烷烴和復(fù)雜的混合的重羰基化餾分。本發(fā)明對(duì)于由含C6至C13羰基醇和醛的羰基化產(chǎn)品制備伯醇二醇物特別有用。
通過下述實(shí)例可進(jìn)一步說明本發(fā)明，但是并不能認(rèn)為這些實(shí)例是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)例1(a)在氮?dú)夥罩谢旌?5.0g 85%KOH片和500g 1-辛醇，然后加熱并攪拌該混合物使KOH溶解制備出辛醇鉀鹽溶液。當(dāng)反應(yīng)混合物溫度從130℃升至190℃時(shí)，經(jīng)3小時(shí)以上共沸除水，總量為14.4g的水被除去。制備出526g(613ml)醇鹽溶液產(chǎn)品，并將其貯在氮?dú)夥罩小?br>
(b)在氮?dú)夥障聦?0ml由上述過程(a)制備的醇鹽溶液加入一個(gè)帶蒸餾頭、氮?dú)庑】?、攪拌器和溫度?jì)的250ml三頸圓底燒瓶中，攪拌加熱至170℃。然后把10ml(9.6g)的1-辛醛注入燒瓶。3分鐘后溫度升至180℃，取出№.1樣品。再過6分鐘，反應(yīng)混合物溫度上升至194℃，開始回流，再過14分鐘，反應(yīng)混合物溫度上升至207℃，用共沸蒸餾除去0.7g水，然后取出№.2樣品。對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行分析樣品№.1分析結(jié)果1-正辛醛 0.11重量%1-正辛醇 75.51重量%辛酸 1.00重量%C16不飽和醇二聚體醛和烯丙基醇二聚物 8.33重量%C16飽和二聚醇 5.62重量%
C24酯三聚體 1.40重量%C32酯四聚體 6.92重量%樣品№.2分析結(jié)果1-辛醇 58.56重量%C16不飽和醇二聚體醛和烯丙基醇二聚體 6.30重量%C16飽和二聚醇 21.40重量%C24酯三聚體 1.96重量%C32酯四聚體 8.80重量%所需產(chǎn)品，C16醇為劃線者，其分子式為R1(CHR2)CH2OH，R1是C6烷基，R2是C8烷基。
實(shí)例2利用一只按上例裝配的500ml燒瓶，在氮?dú)夥障掳?65ml(234.2g)由支化內(nèi)C9烯烴異構(gòu)體醛化而得的去鈷羰基合成法產(chǎn)品(去鈷催化劑)加入燒瓶?jī)?nèi)。料分析結(jié)果如下未反應(yīng)C9烯烴和烷烴 22.35重量%C10帶支鏈的醛 35.89重量%C10帶支鏈的醇 40.26重量%重羰基化餾分 1.50重量%在攪拌下把17.1g 85%KOH片加入到該反應(yīng)混合物中再把混合物加熱到103℃，直至所有片劑溶解，形成醇鹽。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)157℃，回流開始。當(dāng)溫度增加到194℃后以77分鐘共沸蒸餾除去9.9g水。然后取樣分析，結(jié)果如下未反應(yīng)C9烯烴和烷烴 24.38重量%C10醇 16.19重量%C10羧酸 3.14重量%C20飽和二聚醇 32.05重量%重酯和重羰基化產(chǎn)物 24.13重量%C20飽和二聚醇就是所需產(chǎn)品。
實(shí)例3按下述方法實(shí)施本發(fā)明在200℃并以高速氮?dú)鈬婌F攪拌的條件下于3小時(shí)中把含34%C10異構(gòu)醇、25%C10異構(gòu)醛、25%重餾分和12%輕餾分的600g去金屬羰基化產(chǎn)品加入到600g含12.5%醇鹽的異癸醇的醇鉀溶液中。約5小時(shí)后總醇和醛(52.0%醇)中59.2%轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品。產(chǎn)品中百分之八十九是異構(gòu)廿烷基醇(C20)，還有一些不飽和異廿烷基醇，4.1%異癸酸和6.8%重物質(zhì)。
實(shí)例4本發(fā)明方法的另一個(gè)例子與前述例子的程序相同，不同的是在200℃下3小時(shí)內(nèi)把重量為300g的去金屬羰基化產(chǎn)品加入到900g含10%醇鉀的異癸醇中并減少氮?dú)鈬婌F?？倳r(shí)間約為5小時(shí)后，48%的異癸醇和異醛轉(zhuǎn)換為產(chǎn)品，它們中90%是異廿烷基醇。
實(shí)例5在另一個(gè)實(shí)例中，在700℃于3小時(shí)內(nèi)把110g去金屬羰基化產(chǎn)品加到1100g含11%醇鉀的異癸醇中，并減少氮噴霧。5小時(shí)后20%異癸醇和異醛變?yōu)楫a(chǎn)品，其中大部分是異廿烷醇。
實(shí)例6本實(shí)例說明可用一種不能縮合的醛，例如2-乙基-1己醛使一種伯醇(本例為己醇)縮合。本實(shí)例的提出只是為了說明這一原理;該反應(yīng)在所需C12二聚醇獲得最高產(chǎn)率前就停止了。
(a)將蒸餾頭、與氮?dú)庠聪噙B的氮入口轉(zhuǎn)閂和旁路鼓泡器、溫度計(jì)和磁攪拌棒裝到一個(gè)三升的三頸圓底燒瓶上。在氮?dú)夥障孪驘恐醒b入700ml(569.8g)1-己醇和34.19g 85%氫氧化鉀片劑。加熱和攪拌混合物使片劑溶解。共沸2.5小時(shí)以上以除去水，燒瓶?jī)?nèi)溫度從138上升到163℃，蒸餾頭溫度從25℃升到156℃。這時(shí)，14.6g水被除去。所得到的己醇鉀的1-己醇溶液688ml(589.4g)冷卻至室溫并貯在氮?dú)夥罩小?br>
(b)如上述燒瓶一樣安裝好一個(gè)250ml三頸園底燒瓶，在氮?dú)夥障峦似哭D(zhuǎn)移100ml上述溶液。然后邊加熱邊攪拌溶液，在瓶?jī)?nèi)溫度157℃，蒸餾頭溫度150℃下回流。然后將20ml2-乙基-1己醛注入燒瓶。六分鐘后通過共沸除去1.1g水，取出樣品№.1。1小時(shí)后共除去1.5g水，取出樣品№.2。然后冷卻使反應(yīng)停止。
樣品№.1分析結(jié)果(a)1-己醇 64.56重量%(b)2-乙基-1-己醇 14.35重量%(c)從鉀鹽回收的2-乙基-1-己酸 0.62重量%(d)C12烯丙基醇二聚物和飽和的醇二聚物(由1-己醇通過1-己醛通過1-己醛中間體形成)。
6.94重量%(e)C14交聯(lián)醇二聚物和飽和的醇二聚物(由1-己醇通過1-己醛和2-乙基-己醛中間體形成) 3.80重量%(f)C12和C14梯斯契科(Tischenko)二聚酯 2.04重量%(g)C16到C20梯斯契科二聚和三聚酯(由1-己醛和2-乙基-1-己醛中間體形成)。
4.76重量%(h)2-乙基-1-己醛 ＜0.03重量%№.2樣品分析結(jié)果(a)1-己醇 61.67重量%(b)2-乙基-1-己醇 14.65重量%(c)2-乙基-1-己酸(從鉀鹽回收) 沒有分析(d)C12烯丙基醇二聚物和飽和醇二聚物(由1-己醇通過1-己醛中間體生成) 10.28重量%
(e)C14交聯(lián)二聚醇和飽和醇二聚物(由1-己醇通過1-己醛和2-乙基己醛中間體形成) 4.51重量%(f)C12和C14梯斯契科二聚酯 1.87重量%(g)C16和C20梯斯契科二聚和三聚酯(由1-己醛和2-乙基-1-己醛中間體形成) 3.88重量%(h)2-乙基-1-己醛 不可測(cè)這些結(jié)果表明按(a)項(xiàng)所示而進(jìn)行的反應(yīng)，己醇的分析量為61.61重量%，而按(d)項(xiàng)所示進(jìn)行的反應(yīng)，醇二聚體含量為10.28重量%。
權(quán)利要求
1.一種制備縮合的飽和的、在2-位有烷基支鏈、以分子式RCH(R)CH2OH表示的醇的二聚物的方法，它包括在溫度為100-220℃并有金屬醇鹽存在的條件下使分子式為RCH2CH2OH的伯醇反應(yīng)劑與(i)分子式為RCHO飽和醛、(ii)分子式為RCH=C(R)CHO的不飽和醛、(iii)分子式為RCH=C(R)CH2OH的烯丙基醇或與上述(i)、(ii)和(iii)項(xiàng)中二種或多種混合物進(jìn)行接觸反應(yīng)，其中金屬可為鉀、鋰、鈉、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋁或鎵，然后除去反應(yīng)過程中所生成的水并回收得到的所述的二聚體，上述分子式中R是C1-C20烷基，醇鹽有1至20碳原子。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的金屬醇鹽為醇鉀。
3.如權(quán)利要求1或2所述方法，其中所述的醇鹽通過金屬氫氧化物與伯醇反應(yīng)劑反應(yīng)并除水而就地形成。
4.如權(quán)利要求1所述方法，其中伯醇通過與飽和醛接觸而縮合，所說的醛與醇有同樣的碳原子數(shù)。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的伯醇與不飽和醛接觸而縮合，所說醛與醇有同樣碳原子數(shù)。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的伯醇與烯丙基醇接觸而縮合，所說伯醇與所說的烯丙基醇有同樣的碳原子數(shù)。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中水是通過含所說的共沸混合物的蒸餾而除去的。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所有反應(yīng)劑存在于從烯烴醛化而制得的羰基合成法產(chǎn)品混合物中。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中羰基合成法產(chǎn)品混合物含C6-C17醇和醛。
全文摘要
利用金屬醇鹽作催化劑將醇與飽和或不飽和醛或烯丙基醇或它們的混合物在100℃-200℃反應(yīng)，除去在反應(yīng)中所形成的水而制得縮合二聚醇也就是格爾伯特(Guerbet)醇。二聚醇以高產(chǎn)率并且不需過渡金屬催化劑而制得。
文檔編號(hào)C07C31/02GK1054583SQ9110056
公開日1991年9月18日 申請(qǐng)日期1991年1月31日 優(yōu)先權(quán)日1990年2月7日
發(fā)明者大衛(wèi)·亞利山大·揚(yáng), 約翰·安德魯·鐘, 馬克·李·麥拉福林 申請(qǐng)人:?？松瘜W(xué)專利公司